JPH0461875B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なクラウンエーテルに関する。更
に詳しくは１，1′−ビフエナンスリル基を含む次
の一般式(1)で示されるクラウンエーテルに関す
る。

式中ｎは３乃至７の整数であり、好ましくは４
乃至６の整数である。上記一般式で示されるクラ
ウンエーテルにはラセミ体及び２種類の光学異性
体が含まれている。

（産業上の利用分野） 従来クラウンエーテルは相間移動触媒やアニオ
ンを活性化するためにある種の反応に不可欠な要
素として広く使われてきた。このうち光学活性な
クラウンエーテルはその高い不斉識別能により光
学分割に用いられることが知られている。特に
種々の光学異性体の一方を選択的に輸送する不斉
輸送を効率的に行なわせることができる。このほ
か不斉合成反応における重要な不斉源として触媒
的に使用することができる。

（従来技術） 従来広く使われてきたクラウンエーテルとして
は環状ポリアルキレングリコールがあるが、大き
な芳香族基を有するクラウンエーテルは、疎水性
が大きく又立体的な規制性を持つなど、特異な用
途が開かれている。特に光学活性なクラウエーテ
ルとしてはD.J.クラムらによつて合成されたビナ
フチル基を有するものが知られており、多くの用
途例がある。

〔D.J.Cram et al.J.Org.Chem.46，393（1981）、
D.J.Crem et al.J.Am.Chem.SOc.，101、4941
（1979）、D.J.Cram Chem・Commun.1981、625〕 しかしながらこれらは必ずしも満足すべき性能
を有しているとはいえず、より入手が容易で優れ
た能力を有する化合物が望まれていた。そこで本
発明者等は鋭意探索を行なつた結果本発明に到つ
たものである。

本発明により提供されるクラウンエーテルの光
学活性体は、疎水性が向上し更に立体規制能力が
優れていることからより、高い選択性で不斉輸送
を行なわせることが可能となつた。

（発明の構成） 本発明は上記一般式(1)で表わされるクラウンエ
ーテルに関するものである。本発明によつて提供
されるクラウンエーテルは１，1′−ビフエナンス
リル基を有しており、２種類の光学異性体を含ん
でいる。それぞれの光学異性体は、いずれも容易
に得ることができる。得られた光学活性体はその
比旋光度の値が正又は負の符号を持ち、クロロホ
ルム中〔α〕²⁴ _D5.4°である。

本発明に係る式(1)で表わされる化合物は例えば
２，2′−ジヒドロキシ−１，1′−ビフエナンスリ
ルをポリエチレングリコールジトシラート（ｎ＝
３〜７）と希釈条件下環化させることにより得ら
れる。

又式(1)で表わされるクラウンエーテルの光学活
性体は例えば光学活性な２，2′−ジヒドロキシ−
１，1′−ビフエナンスリルをポリエチレングリコ
ールジトシラートと希釈条件下環化させることに
より得ることができ、得られた光学活性体の光学
活性は出発物質である２，2′−ジヒドロキシ−
１，1′−ビフエナンスリルの光学活性に依存する
ため、そのいずれかを適宜選ぶことでいずれの光
学活性体をも得ることができる。

勿論、ラセタ体のクラウンエーテルを光学分割
することによつても光学活性体を得ることが可能
である。

（発明の効果） 本発明により提供される新規なクラウンエーテ
ルは、従来の環状ポリアルキレングリコールに比
べ疎水性基を有することから、溶解度が異なり、
輸送能力が大きくなることが期待される。又、平
面性基を有し立体的規制性が大きいため、その光
学活性体の不斉識別能が増すものと期待される。
即ちこれらのクラウンエーテルは種々の不斉合成
反応の不斉源として用いることができる。例えば
不斉マイケル反応の触媒や不斉重合反応の開始剤
とすることができる。又種々の光学異性体を光学
分割する場合にも優れた不斉識別能を示し、アミ
ンの鉱酸塩の不斉輸送を行なわせることができる
ものと期待できる。

次に本発明を実施例にもつて詳述する。

この中で記したNMR値、IR値、比旋光度値、
円偏光二色性スペクトル値は次の方法により測定
した。即ち、¹HNMRスペクトルは日本電子製FX
−100型を用いてTMSを内部標準として用いて測
定した。又IR値は日立製260−１−０型を用いて
測定した。

比旋光度値は日本分光工業製DIP−181を用い
クロロホルム溶液として測定した。円偏光二色性
スペクトル値はヘキサン溶液中、日本分光工業製
Ｊ−40を用いて測定した。

実施例 １ ２，2′−ジヒドロキシ−１，1′−ビフエナンス
リン0.5ｇ（1.29×10^-3モル）を無水THF75mlに
溶かし、窒素気流下ｔ−BuOK0.35ｇ（3.12×
10^-3モル）を加え、１時間撹拌環流した後、ペン
タエチレングリコールジトシラート0.65ｇ（1.34
×10^-3モル）の無水THF75ml溶液を５時間かけ
て滴下して加える。滴下終了後３時間撹拌還流し
た後、氷冷下水100mlを加え、塩化メチレンにて
抽出する。2NHCl、2NNaHCO₃、水で洗つた後
硫酸マグネシウムで乾燥させる。乾燥剤を除き溶
媒を留去した後、粗生成物を30ｇのシリカゲルを
用いてカラムクロマトを行ない精製する。展開剤
はベンゼン−エーテル（３：１）を用いる。得ら
れたものをベンゼン−メタノールから再結晶する
と、式(1)に於てｎ＝５のラセミクラウンエーテル
が得られる。このクラウンエーテルのラセミ体の
融点は211〜213℃であつた。¹ HNMR；CDCl₃（溶媒クロロホルム、TMS）3.1
〜4.2（ｍ）、7.1〜9.0（ｍ） IR；KBr（cm^-1）1595、1450、1305、1210、
1110、760、730 実施例 ２ 実施例１と同様にして出発物質に（Ｓ）−（−）
−２，2′−ジヒドロキシ−１，1′−ビフエナンス
リルを用いると（−）体のクラウンエーテルが得
られる。式(1)に於てｎ＝５の（−）−クラウンエ
ーテルは収率40％で得られ融点は178〜180℃、比
旋光度は〔α〕²⁴ _D−5.4°（クロロホルム）であつた。
元素分析値は次のとおりであつた。

C₃₈H₃₆O₆ 理論値 C77.53％、H6.16％ 分析値 C77.41％、H6.11％ 円偏光二色性（CD）；（ｎｍ） （ ）内は〔θ〕
値を示す。シクロヘキサン中）276（−4.12×
10²）、279（−1.18×10²）、292（−4.82×10³）、
312（＋2.47×10³） 実施例 ３ 実施例２と全く同様にして出発物質に（Ｒ）−
（＋）−２，2′−ジヒドロキシ−１，1′−ビフエナ
ンスリルを用いると（＋）体のクラウンエーテル
が得られる。式(1)に於いてｎ＝５の（＋）−クラ
ウンエーテルの融点は178〜180℃、比旋光度は
〔α〕²⁴ _D＋5.4°（クロロホルム）であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中ｎは３乃至７の整数である。） で示されるクラウンエーテル。