JPH0461894B2 - - Google Patents
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- JPH0461894B2 JPH0461894B2 JP59070932A JP7093284A JPH0461894B2 JP H0461894 B2 JPH0461894 B2 JP H0461894B2 JP 59070932 A JP59070932 A JP 59070932A JP 7093284 A JP7093284 A JP 7093284A JP H0461894 B2 JPH0461894 B2 JP H0461894B2
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
本発明は、ポリエチレン系樹脂から架橋発泡体
を製造する際の成形時間を短縮させかつ少量の有
機過酸化物で良好な架橋発泡体を製造しうる架橋
発泡用樹脂組成物に関する。 架橋発泡体の製造において、成形時間を短縮す
ることが生産性を高めるために是非とも必要であ
る。 従来、成形時間を短縮する方法としては、架橋
剤および発泡剤の分解温度を低くする方法および
分解速度を速くする方法が知られており、前者に
ついては架橋剤および発泡剤の選択およびこれら
の助剤の併用が行なわれ、後者については成形温
度を高くすることが提案されている。 しかし、分解温度の低い架橋剤および発泡剤を
使用すると、架橋発泡用エチレン共重合体組成物
を製造するための混練作業時に分解を起し易く、
長時間の安定押出しが難しい。さらに成形後の発
泡体の発泡倍率が変動する不都合を生じる。ま
た、分解温度の低い架橋剤は化学的に不安定であ
り取扱いが不便である。 一方、架橋剤および発泡剤の分解速度を速くす
るために成形温度を高くすると、成形品に焼け現
象を生じたり、表皮部と内部の温度差が著しくな
るため架橋度が分布することにより物性が変動し
たり、成形範囲が狭くなるなどの不利益が生じ
る。 本発明者らは上記のような不利益を生じること
なく成形時間を短縮しうる架橋発泡性樹脂組成物
を開発すべく鋭意検討した結果、少なくともエチ
レンとある特定範囲の非共役ジエンとの共重合体
を主成分とするエチレン共重合体組成物が架橋速
度および架橋効率を向上させ、かつ良好な発泡体
を製造しうることを見い出したものである。 すなわち、本発明は少なくとも架橋剤と発泡剤
およびエチレン共重合体とからなる組成物であつ
て、 該組成物中の樹脂成分（即ちエチレン共重合
体及び所望により存在する他の重合体）がメル
トインデツクス0.3〜50g／10分、密度0.860〜
0.970g／cm3およびヨウ素価0.2〜20の範囲にあ
り、且つ 該エチレン共重合体が少なくともエチレンと
環状非共役ジエンとの共重合体であつて示差走
査熱量測定法（DSC）による最大ピーク温度
（Tm）が100℃以上である ことを特徴とする架橋発泡用エチレン共重合体組
成物を提供するものである。 本発明の主成分であるエチレン共重合体の製造
に使用される環状非共役ジエンは炭素数５〜15の
ものであり、具体的にはシクロヘキサジエン、ジ
シクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデ
ン、５−ビニル−２−ノルボルネンのごときアル
ケニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノル
ボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５
−イソプロピリデン−２−ノルボルネンのごとき
アルキリデンノルボルネン、６−クロロメチル−
５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジビニ
ルベンゼン、ノルボルナジエン、４−ビニルシク
ロヘキサンのごときアルケニルシクロヘキサン等
が例示される。 これらの内で特に５−ビニル−２−ノルボルネ
ン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビ
ニルシクロヘキセンが好ましい。 上記非共役ジエンの含有量は組成物中のヨウ素
価が0.2〜20になる様な範囲の濃度で適宜反応さ
せる。例えば、組成物がエチレン共重合体単独で
構成される場合においてはエチレンもしくはエチ
レンおよびα−オレフインに対して0.02〜２モル
％位の範囲にあれば目的が達成される。また炭素
数３〜10のα−オレフイン、例えばプロピレン、
ブテン−１、ヘキサン−１、４−メチル−ペンテ
ン−１、オクテン−１、デセン−１、およびこれ
らの混合物等を前記非共役ジエンとともにエチレ
ンと共重合させてもよい。 本発明の組成物の主成分であるエチレン共重合
体の製造法はチグラー型触媒によるイオン重合
法、あるいは高圧下におけるラジカル重合法等公
知の方法が用いられる。 例えばチグラー型触媒によるイオン重合では少
なくともマグネシウムおよびチタンを含有する固
体触媒成分、たとえば金属マグネシウム、水酸化
マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシ
ウム、塩化マグネシウムなど、またケイ素、アル
ミニウム、カルシウムから選ばれる金属とマグネ
シウム原子とを含有する複塩、複酸化物、炭酸
塩、塩化物あるいは水酸化物など、さらにはこれ
らの無機質固体化合物を含酸素化合物、含硫黄化
合物、芳香族炭化水素、ハロゲン含有物質で処理
又は反応させたもの等のマグネシウムを含む無機
質固体化合物にチタン化合物を公知の方法により
担持させたものに有機アルミニウム化合物を組み
合わせた触媒の存在下で通常のチグラー型触媒に
よるオレフインの重合反応と同様に重合を行なう
ことによつて得られる。 すなわち反応はすべて実質的に酸素、水等を絶
つた状態で、気相または不活性溶媒の存在下、ま
たはモノマー自体を溶媒として行なわれる。上記
オレフインの重合条件は温度20〜300℃、好まし
くは40〜200℃であり、圧力は常圧ないし70Kg／
cm2・ｇ、好ましくは２〜60Kg／cm2・ｇである。分
子量の調節は重合温度、触媒のモル比などの重合
条件を変えることによつてもある程度調節できる
が重合系中に水素を添加することにより効果的に
行なわれる。また水素濃度、重合温度などの重合
条件の異つた２段階ないしそれ以上の多段の重合
反応もなんら支障なく実施できる。 一方、高圧下におけるラジカル重合法とは、重
合圧力500〜4000Kg／cm2、好ましくは1000〜3500
Kg／cm2、反応温度50〜400℃、好ましくは100〜
350℃の条件下、遊離基触媒および連鎖移動剤、
必要ならば助剤の存在下に槽型または管型反応器
内で該単量体を同時に、あるいは段階的に接触、
重合させる方法をいう。 上記遊離基触媒としてはペルオキシド、ヒドロ
ペルオキシド、アゾ化合物、アミンオキシド化合
物、酸素等の通例の開始剤が挙げられる。 また連鎖移動剤としては水素、プロピレン、ブ
テン−１、C1〜C20またはそれ以上の飽和脂肪族
炭化水素およびハロゲン置換炭化水素、例えば、
メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロパラフ
イン類、クロロホルムおよび四塩化炭素、C1〜
C20またはそれ以上の飽和脂肪族アルコール、例
えばメタノール、エタノール、プロパノールおよ
びイソプロパノール、C1〜C20またはそれ以上の
飽和脂肪族カルボニル化合物、例えば二酸化炭
素、アセトンおよびメチルエチルケトンならびに
芳香族化合物、例えばトルエン、ジエチルベンゼ
ンおよびキシレンの様な化合物等が挙げられる。 以上の如くして製造されるエチレン共重合体は
示差走査熱量測定法（DSC）による最大ピーク
温度（Tm）が100℃以上のもので、現在市販さ
れているエチレン−プロピレン−ジエン共重合体
ゴム等とは明確に区別される。 すなわち、従来のエチレン−プロピレン−ジエ
ン共重合体ゴム等はほとんど結晶性を有しておら
ず、結晶部分が存在しても極めて微量であり、
DSCによる最大ピーク温度（Tm）も100℃には
満たない。 このことは従来のエチレン−プロピレン−ジエ
ン共重合体ゴム等は耐熱性を要求する用途等を満
足させることができないことを示すものである。 上記、示差走査熱量測定法（DSC）による最
大ピーク温度（Tm）とは結晶形態と相関する値
であつて、次のようにして測定される。すなわち
約５mgの試料を精秤し、それをDSCにセツトし、
170℃に昇温してその温度で15分間保持した後2.5
℃／minの速度で０℃まで冷却する。次に、この
状態から10℃／minの速度で170℃まで昇温して
測定を終える。最大ピーク温度（Tm）は０℃か
ら170℃に昇温する間に現われたピークの最大ピ
ークの頂点の位置の温度をもつて表わす。 また上記エチレン共重合体の密度は0.860g／cm3
以上、メルトインデツクスは0.1〜〜200g／10分、
好ましくは0.3〜100g／10分の範囲のものが、他
のポリエチレン系樹脂との相溶性あるいは成形品
の物性を維持するために好ましい。 本発明の組成物は上記エチレン共重合体を主成
分とするもので、組成物中樹脂成分のヨウ素化が
0.2〜20、メルトインデツクスが0.3〜50g／10分、
好ましくは１〜20g／10分、密度が0.860〜
0.970g／cm3、好ましくは0.900〜0.965g／cm3の範囲
のものである。 該ヨウ素価が0.2未満である場合は架橋性が悪
く均一な発泡成形品を得ることは難かしい。また
該ヨウ素価が20を超えても架橋効率は飽和に達し
てしまい、それ以上コモノマーを入れても成形品
の物性は向上しない。 また、メルトインデツクスが0.3g／10分未満に
おいては溶融樹脂の流れ性が極端に悪くなり、良
好な成形品が得られず、50g／10分を超えると架
橋効率が下がり、均一で微細な発泡成形品が得ら
れない。 前記密度が0.860g／cm3未満および0.970g／cm3を
超えるものは、現状では工業的に得ることが難し
く、本発明から除外する。 本発明の組成物は上記エチレン共重合体を主成
分とするものであるが、他のエチレン系重合体、
例えば高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレ
ン、低密度ポリエチレン、エチレンと炭素数３〜
10のα−オレフインとの共重合体、エチレンと酢
酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステルの様な極性基を有する単量体
との共重合体等を混合して使用することも差支え
ない。 上記混合割合としては本発明のエチレン共重合
体が60重量％以上、好ましくは70重量％以上含有
されていることが望ましい。 本発明に用いられる架橋剤は通常用いられる有
機過酸化物、たとえばジクミルパーオキシド、タ
ーシヤリ−ブチルジクミルパーオキシド、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ターシヤリ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ターシヤリ−ブチルパーオキシ）ヘキシン
−３などであり、本発明の組成物100重量部に対
して通常0.1〜５重量部、好ましくは0.5〜３重量
部配合される。 本発明で用いられる発泡剤としては、例えば、
アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニト
リル、ジニトロペンタメチレンテトラミン、パラ
トルエンスルホニルヒドラジツト、４，4′−オキ
シビスベンゼンスルホニルヒドラジツトなどの有
機化学発泡剤、窒素ガス、プロパンガス、フレオ
ンガス、アルゴンなどの物理発泡剤などがあげら
れる。 上記発泡剤の添加量は樹脂組成物100重量部に
対して0.5〜30重量部、好ましくは10〜20重量部
である。 また必要に応じて一般に用いられる老化防止
剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、架橋助
剤、難燃剤、滑剤、カーボンブラツク、ゴム、充
填材などの各種添加剤等を本発明の要旨を逸脱し
ない範囲で適宜配合することができる。 以下本発明を実施例および比較例に基づいて具
体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しな
い限りこれらに限定されるものではない。 実施例 １〜４ エチレンと５−ビニル−２−ノルボルネン（以
下VBHと称す）を圧力2000Kg／cm2、重合温度200
℃の条件下、ジ−ターシヤリーブチルパーオキシ
ド（重合開始剤）およびｎ−ヘキサン（連鎖移動
剤）の存在下で60分間、オートクレーブ中で重合
し、第１表に示したエチレン共重合体を得、架橋
性および架橋率を評価した結果を第１表に示し
た。 実施例 ５〜６ 実施例１のコモノマーVBHを５−エチリデン
−２−ノルボルネン（以下EBHと称す）または
ビニルシクロヘキセン（以下VCHと称す）に代
替し、第１表に示したエチレン共重合体を得、実
施例１と同様に評価した結果を第１表に示した。 実施例 ７ ＜エチレン共重合体の製造＞ (a) 固体触媒成分の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール製
ボールが25コ入つた内容積400mlのステンレスス
チール製ポツトに市販の無水塩化マグネシウム
10g、トリエトキシボロン2.3g、および四塩化チ
タン2.5gを入れ窒素雰囲気下、室温で16時間ボー
ルミリングを行なつた。ついでテトラエトキシシ
ラン2.5gを加え、さらに16時間ボールミリングを
行なつた。ボールミリング後、得られた固体触媒
成分1gには36mgのチタンが含まれていた。 (b) 重 合 20のステンレススチール製誘導撹拌機付きオ
ートクレーブを窒素置換してヘキサン10を入
れ、トリエチルアルミニウム10ミリモルおよび固
体触媒成分100mgを加え撹拌しながら90℃に昇温
した。ヘキサンの蒸気圧で系は２Kg／cm2・Ｇにな
るが水素を全圧4.8Kg／cm2・Ｇになるまで張り込
み、ついで５−ビニル−２−ノルボルネン
（VBH）100mlをエチレンとともに張り込み、エ
チレンを全圧10Kg／cm2・Ｇになるまで張り込んで
重合を開始し、オートクレーブの圧力を10Kg／
cm2・Ｇに保持するようにして２時間重合を行なつ
た。重合終了後重合体スラリーを遠心分離機へ移
しヘキサンを分離したのちに、ヘキサンを減圧除
去し、メルトインデツクスMI）6.0g／10分、密
度0.960g／cm3、かさ密度0.27の白色エチレン共重
合体3.5Kgを得た。触媒活性は3370g／gcat.hr，
C2′圧、93500g／gTi.hr.C2′圧であつた。 実施例 ８ 実施例７の触媒を用いて、コモノマーとして
VBHおよびブテン−１を用いて、実施例７と同
様に重合を行い、密度0.900g／cm3のエチレン共重
合体を得、実施例１と同様な評価を行なつた結果
を第１表に示した。 実施例 ９ 実施例７の触媒を用いて、コモノマーとして
VBHおよびプロピレンを用いて、実施例７と同
様に重合を行い、密度0.870g／cm3のエチレン共重
合体を得、実施例１と同様な評価を行なつた結果
を第１表に示した。 実施例 10 実施例１のエチレン共重合体70重量部に低密度
ポリエチレン（MI＝20、密度0.919、商品名：日
石レクスロンW3000、日本石油化学(株)社製）30重
量部を混合した組成物を用いて、実施例１と同様
に評価し、その結果を第１表に示した。 比較例 １ 実施例１と同様に重合を行い、ヨウ素化0.1の
エチレン共重合体を得、実施例１と同様に評価し
た結果を第１表に示した。 比較例 ２ 実施例７と同様に重合を行い、MI＝55のエチ
レン共重合体を得、実施例１と同様の評価を行な
い、その結果を第１表に示した。 比較例 ３ 実施例１と同様に重合を行い、MI＝0.1のエチ
レン共重合体を得、実施例１と同様に評価した結
果、パーオキシド混練時に発泡、ゲル化し評価で
きなかつた。 比較例 ４ 市販の高密度ポリエチレン（商品名：日石スタ
フレンE750、日本石油化学(株)社製）を用いて、
実施例１と同様な評価を行なつた結果を第１表に
示した。 比較例 ５ 市販の低密度ポリエチレン（商品名：日石レク
スロンW3100、日本石油化学(株)社製）を用いて、
実施例１と同様な評価を行なつた結果を第１表に
示した。 比較例 ６ 市販のエチレン−プロピレン−ジエン共重合体
ゴム（商品名：EP−51、日本合成ゴム(株)社製）
を用いて、実施例１と同様な評価を行なつた結果
を第１表に示した。 尚、第１表に示した評価の試験法は以下の通り
である。 (1) メルトインデツクスおよび密度……JIS
K6760による。 (2) ゲル化開始時間……所定量のパーオキシドを
練り込んだ試料をプレス成形機により、ジクミ
ルパーオキシド（以下DCPと称す）の場合は
160℃、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ター
シヤリーブチルパーオキシ）ヘキシン−３（以
下パーヘキシン２，5Bと称す）の場合は175℃
の一定温度で架橋を行い、架橋前から架橋が一
定になるまでの間の試料のゲル分率を出し、ゲ
ル化開始時間を求めた。 (3) ゲル分率……所定量のパーオキシドを練り込
んだ試料をプレス成形機により架橋したものを
20メツシユパスに粉砕、キシレンで120℃、10
時間抽出した残率を求めた。 (4) 発泡状態……ベースレジンに所定量のパーオ
キシドと発泡剤（アゾジカルボンアミド）10重
量％を練り込み、0.5m／ｍ厚のシートを成形
し、上記が開放できる金型中で、上記シートを
210℃で加熱し、架橋終了後、上部を開放して
発泡成形を行い、発泡成形品のセル状態および
表面状態を目視観察した。
を製造する際の成形時間を短縮させかつ少量の有
機過酸化物で良好な架橋発泡体を製造しうる架橋
発泡用樹脂組成物に関する。 架橋発泡体の製造において、成形時間を短縮す
ることが生産性を高めるために是非とも必要であ
る。 従来、成形時間を短縮する方法としては、架橋
剤および発泡剤の分解温度を低くする方法および
分解速度を速くする方法が知られており、前者に
ついては架橋剤および発泡剤の選択およびこれら
の助剤の併用が行なわれ、後者については成形温
度を高くすることが提案されている。 しかし、分解温度の低い架橋剤および発泡剤を
使用すると、架橋発泡用エチレン共重合体組成物
を製造するための混練作業時に分解を起し易く、
長時間の安定押出しが難しい。さらに成形後の発
泡体の発泡倍率が変動する不都合を生じる。ま
た、分解温度の低い架橋剤は化学的に不安定であ
り取扱いが不便である。 一方、架橋剤および発泡剤の分解速度を速くす
るために成形温度を高くすると、成形品に焼け現
象を生じたり、表皮部と内部の温度差が著しくな
るため架橋度が分布することにより物性が変動し
たり、成形範囲が狭くなるなどの不利益が生じ
る。 本発明者らは上記のような不利益を生じること
なく成形時間を短縮しうる架橋発泡性樹脂組成物
を開発すべく鋭意検討した結果、少なくともエチ
レンとある特定範囲の非共役ジエンとの共重合体
を主成分とするエチレン共重合体組成物が架橋速
度および架橋効率を向上させ、かつ良好な発泡体
を製造しうることを見い出したものである。 すなわち、本発明は少なくとも架橋剤と発泡剤
およびエチレン共重合体とからなる組成物であつ
て、 該組成物中の樹脂成分（即ちエチレン共重合
体及び所望により存在する他の重合体）がメル
トインデツクス0.3〜50g／10分、密度0.860〜
0.970g／cm3およびヨウ素価0.2〜20の範囲にあ
り、且つ 該エチレン共重合体が少なくともエチレンと
環状非共役ジエンとの共重合体であつて示差走
査熱量測定法（DSC）による最大ピーク温度
（Tm）が100℃以上である ことを特徴とする架橋発泡用エチレン共重合体組
成物を提供するものである。 本発明の主成分であるエチレン共重合体の製造
に使用される環状非共役ジエンは炭素数５〜15の
ものであり、具体的にはシクロヘキサジエン、ジ
シクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデ
ン、５−ビニル−２−ノルボルネンのごときアル
ケニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノル
ボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５
−イソプロピリデン−２−ノルボルネンのごとき
アルキリデンノルボルネン、６−クロロメチル−
５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジビニ
ルベンゼン、ノルボルナジエン、４−ビニルシク
ロヘキサンのごときアルケニルシクロヘキサン等
が例示される。 これらの内で特に５−ビニル−２−ノルボルネ
ン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビ
ニルシクロヘキセンが好ましい。 上記非共役ジエンの含有量は組成物中のヨウ素
価が0.2〜20になる様な範囲の濃度で適宜反応さ
せる。例えば、組成物がエチレン共重合体単独で
構成される場合においてはエチレンもしくはエチ
レンおよびα−オレフインに対して0.02〜２モル
％位の範囲にあれば目的が達成される。また炭素
数３〜10のα−オレフイン、例えばプロピレン、
ブテン−１、ヘキサン−１、４−メチル−ペンテ
ン−１、オクテン−１、デセン−１、およびこれ
らの混合物等を前記非共役ジエンとともにエチレ
ンと共重合させてもよい。 本発明の組成物の主成分であるエチレン共重合
体の製造法はチグラー型触媒によるイオン重合
法、あるいは高圧下におけるラジカル重合法等公
知の方法が用いられる。 例えばチグラー型触媒によるイオン重合では少
なくともマグネシウムおよびチタンを含有する固
体触媒成分、たとえば金属マグネシウム、水酸化
マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシ
ウム、塩化マグネシウムなど、またケイ素、アル
ミニウム、カルシウムから選ばれる金属とマグネ
シウム原子とを含有する複塩、複酸化物、炭酸
塩、塩化物あるいは水酸化物など、さらにはこれ
らの無機質固体化合物を含酸素化合物、含硫黄化
合物、芳香族炭化水素、ハロゲン含有物質で処理
又は反応させたもの等のマグネシウムを含む無機
質固体化合物にチタン化合物を公知の方法により
担持させたものに有機アルミニウム化合物を組み
合わせた触媒の存在下で通常のチグラー型触媒に
よるオレフインの重合反応と同様に重合を行なう
ことによつて得られる。 すなわち反応はすべて実質的に酸素、水等を絶
つた状態で、気相または不活性溶媒の存在下、ま
たはモノマー自体を溶媒として行なわれる。上記
オレフインの重合条件は温度20〜300℃、好まし
くは40〜200℃であり、圧力は常圧ないし70Kg／
cm2・ｇ、好ましくは２〜60Kg／cm2・ｇである。分
子量の調節は重合温度、触媒のモル比などの重合
条件を変えることによつてもある程度調節できる
が重合系中に水素を添加することにより効果的に
行なわれる。また水素濃度、重合温度などの重合
条件の異つた２段階ないしそれ以上の多段の重合
反応もなんら支障なく実施できる。 一方、高圧下におけるラジカル重合法とは、重
合圧力500〜4000Kg／cm2、好ましくは1000〜3500
Kg／cm2、反応温度50〜400℃、好ましくは100〜
350℃の条件下、遊離基触媒および連鎖移動剤、
必要ならば助剤の存在下に槽型または管型反応器
内で該単量体を同時に、あるいは段階的に接触、
重合させる方法をいう。 上記遊離基触媒としてはペルオキシド、ヒドロ
ペルオキシド、アゾ化合物、アミンオキシド化合
物、酸素等の通例の開始剤が挙げられる。 また連鎖移動剤としては水素、プロピレン、ブ
テン−１、C1〜C20またはそれ以上の飽和脂肪族
炭化水素およびハロゲン置換炭化水素、例えば、
メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロパラフ
イン類、クロロホルムおよび四塩化炭素、C1〜
C20またはそれ以上の飽和脂肪族アルコール、例
えばメタノール、エタノール、プロパノールおよ
びイソプロパノール、C1〜C20またはそれ以上の
飽和脂肪族カルボニル化合物、例えば二酸化炭
素、アセトンおよびメチルエチルケトンならびに
芳香族化合物、例えばトルエン、ジエチルベンゼ
ンおよびキシレンの様な化合物等が挙げられる。 以上の如くして製造されるエチレン共重合体は
示差走査熱量測定法（DSC）による最大ピーク
温度（Tm）が100℃以上のもので、現在市販さ
れているエチレン−プロピレン−ジエン共重合体
ゴム等とは明確に区別される。 すなわち、従来のエチレン−プロピレン−ジエ
ン共重合体ゴム等はほとんど結晶性を有しておら
ず、結晶部分が存在しても極めて微量であり、
DSCによる最大ピーク温度（Tm）も100℃には
満たない。 このことは従来のエチレン−プロピレン−ジエ
ン共重合体ゴム等は耐熱性を要求する用途等を満
足させることができないことを示すものである。 上記、示差走査熱量測定法（DSC）による最
大ピーク温度（Tm）とは結晶形態と相関する値
であつて、次のようにして測定される。すなわち
約５mgの試料を精秤し、それをDSCにセツトし、
170℃に昇温してその温度で15分間保持した後2.5
℃／minの速度で０℃まで冷却する。次に、この
状態から10℃／minの速度で170℃まで昇温して
測定を終える。最大ピーク温度（Tm）は０℃か
ら170℃に昇温する間に現われたピークの最大ピ
ークの頂点の位置の温度をもつて表わす。 また上記エチレン共重合体の密度は0.860g／cm3
以上、メルトインデツクスは0.1〜〜200g／10分、
好ましくは0.3〜100g／10分の範囲のものが、他
のポリエチレン系樹脂との相溶性あるいは成形品
の物性を維持するために好ましい。 本発明の組成物は上記エチレン共重合体を主成
分とするもので、組成物中樹脂成分のヨウ素化が
0.2〜20、メルトインデツクスが0.3〜50g／10分、
好ましくは１〜20g／10分、密度が0.860〜
0.970g／cm3、好ましくは0.900〜0.965g／cm3の範囲
のものである。 該ヨウ素価が0.2未満である場合は架橋性が悪
く均一な発泡成形品を得ることは難かしい。また
該ヨウ素価が20を超えても架橋効率は飽和に達し
てしまい、それ以上コモノマーを入れても成形品
の物性は向上しない。 また、メルトインデツクスが0.3g／10分未満に
おいては溶融樹脂の流れ性が極端に悪くなり、良
好な成形品が得られず、50g／10分を超えると架
橋効率が下がり、均一で微細な発泡成形品が得ら
れない。 前記密度が0.860g／cm3未満および0.970g／cm3を
超えるものは、現状では工業的に得ることが難し
く、本発明から除外する。 本発明の組成物は上記エチレン共重合体を主成
分とするものであるが、他のエチレン系重合体、
例えば高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレ
ン、低密度ポリエチレン、エチレンと炭素数３〜
10のα−オレフインとの共重合体、エチレンと酢
酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステルの様な極性基を有する単量体
との共重合体等を混合して使用することも差支え
ない。 上記混合割合としては本発明のエチレン共重合
体が60重量％以上、好ましくは70重量％以上含有
されていることが望ましい。 本発明に用いられる架橋剤は通常用いられる有
機過酸化物、たとえばジクミルパーオキシド、タ
ーシヤリ−ブチルジクミルパーオキシド、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ターシヤリ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ターシヤリ−ブチルパーオキシ）ヘキシン
−３などであり、本発明の組成物100重量部に対
して通常0.1〜５重量部、好ましくは0.5〜３重量
部配合される。 本発明で用いられる発泡剤としては、例えば、
アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニト
リル、ジニトロペンタメチレンテトラミン、パラ
トルエンスルホニルヒドラジツト、４，4′−オキ
シビスベンゼンスルホニルヒドラジツトなどの有
機化学発泡剤、窒素ガス、プロパンガス、フレオ
ンガス、アルゴンなどの物理発泡剤などがあげら
れる。 上記発泡剤の添加量は樹脂組成物100重量部に
対して0.5〜30重量部、好ましくは10〜20重量部
である。 また必要に応じて一般に用いられる老化防止
剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、架橋助
剤、難燃剤、滑剤、カーボンブラツク、ゴム、充
填材などの各種添加剤等を本発明の要旨を逸脱し
ない範囲で適宜配合することができる。 以下本発明を実施例および比較例に基づいて具
体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しな
い限りこれらに限定されるものではない。 実施例 １〜４ エチレンと５−ビニル−２−ノルボルネン（以
下VBHと称す）を圧力2000Kg／cm2、重合温度200
℃の条件下、ジ−ターシヤリーブチルパーオキシ
ド（重合開始剤）およびｎ−ヘキサン（連鎖移動
剤）の存在下で60分間、オートクレーブ中で重合
し、第１表に示したエチレン共重合体を得、架橋
性および架橋率を評価した結果を第１表に示し
た。 実施例 ５〜６ 実施例１のコモノマーVBHを５−エチリデン
−２−ノルボルネン（以下EBHと称す）または
ビニルシクロヘキセン（以下VCHと称す）に代
替し、第１表に示したエチレン共重合体を得、実
施例１と同様に評価した結果を第１表に示した。 実施例 ７ ＜エチレン共重合体の製造＞ (a) 固体触媒成分の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール製
ボールが25コ入つた内容積400mlのステンレスス
チール製ポツトに市販の無水塩化マグネシウム
10g、トリエトキシボロン2.3g、および四塩化チ
タン2.5gを入れ窒素雰囲気下、室温で16時間ボー
ルミリングを行なつた。ついでテトラエトキシシ
ラン2.5gを加え、さらに16時間ボールミリングを
行なつた。ボールミリング後、得られた固体触媒
成分1gには36mgのチタンが含まれていた。 (b) 重 合 20のステンレススチール製誘導撹拌機付きオ
ートクレーブを窒素置換してヘキサン10を入
れ、トリエチルアルミニウム10ミリモルおよび固
体触媒成分100mgを加え撹拌しながら90℃に昇温
した。ヘキサンの蒸気圧で系は２Kg／cm2・Ｇにな
るが水素を全圧4.8Kg／cm2・Ｇになるまで張り込
み、ついで５−ビニル−２−ノルボルネン
（VBH）100mlをエチレンとともに張り込み、エ
チレンを全圧10Kg／cm2・Ｇになるまで張り込んで
重合を開始し、オートクレーブの圧力を10Kg／
cm2・Ｇに保持するようにして２時間重合を行なつ
た。重合終了後重合体スラリーを遠心分離機へ移
しヘキサンを分離したのちに、ヘキサンを減圧除
去し、メルトインデツクスMI）6.0g／10分、密
度0.960g／cm3、かさ密度0.27の白色エチレン共重
合体3.5Kgを得た。触媒活性は3370g／gcat.hr，
C2′圧、93500g／gTi.hr.C2′圧であつた。 実施例 ８ 実施例７の触媒を用いて、コモノマーとして
VBHおよびブテン−１を用いて、実施例７と同
様に重合を行い、密度0.900g／cm3のエチレン共重
合体を得、実施例１と同様な評価を行なつた結果
を第１表に示した。 実施例 ９ 実施例７の触媒を用いて、コモノマーとして
VBHおよびプロピレンを用いて、実施例７と同
様に重合を行い、密度0.870g／cm3のエチレン共重
合体を得、実施例１と同様な評価を行なつた結果
を第１表に示した。 実施例 10 実施例１のエチレン共重合体70重量部に低密度
ポリエチレン（MI＝20、密度0.919、商品名：日
石レクスロンW3000、日本石油化学(株)社製）30重
量部を混合した組成物を用いて、実施例１と同様
に評価し、その結果を第１表に示した。 比較例 １ 実施例１と同様に重合を行い、ヨウ素化0.1の
エチレン共重合体を得、実施例１と同様に評価し
た結果を第１表に示した。 比較例 ２ 実施例７と同様に重合を行い、MI＝55のエチ
レン共重合体を得、実施例１と同様の評価を行な
い、その結果を第１表に示した。 比較例 ３ 実施例１と同様に重合を行い、MI＝0.1のエチ
レン共重合体を得、実施例１と同様に評価した結
果、パーオキシド混練時に発泡、ゲル化し評価で
きなかつた。 比較例 ４ 市販の高密度ポリエチレン（商品名：日石スタ
フレンE750、日本石油化学(株)社製）を用いて、
実施例１と同様な評価を行なつた結果を第１表に
示した。 比較例 ５ 市販の低密度ポリエチレン（商品名：日石レク
スロンW3100、日本石油化学(株)社製）を用いて、
実施例１と同様な評価を行なつた結果を第１表に
示した。 比較例 ６ 市販のエチレン−プロピレン−ジエン共重合体
ゴム（商品名：EP−51、日本合成ゴム(株)社製）
を用いて、実施例１と同様な評価を行なつた結果
を第１表に示した。 尚、第１表に示した評価の試験法は以下の通り
である。 (1) メルトインデツクスおよび密度……JIS
K6760による。 (2) ゲル化開始時間……所定量のパーオキシドを
練り込んだ試料をプレス成形機により、ジクミ
ルパーオキシド（以下DCPと称す）の場合は
160℃、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ター
シヤリーブチルパーオキシ）ヘキシン−３（以
下パーヘキシン２，5Bと称す）の場合は175℃
の一定温度で架橋を行い、架橋前から架橋が一
定になるまでの間の試料のゲル分率を出し、ゲ
ル化開始時間を求めた。 (3) ゲル分率……所定量のパーオキシドを練り込
んだ試料をプレス成形機により架橋したものを
20メツシユパスに粉砕、キシレンで120℃、10
時間抽出した残率を求めた。 (4) 発泡状態……ベースレジンに所定量のパーオ
キシドと発泡剤（アゾジカルボンアミド）10重
量％を練り込み、0.5m／ｍ厚のシートを成形
し、上記が開放できる金型中で、上記シートを
210℃で加熱し、架橋終了後、上部を開放して
発泡成形を行い、発泡成形品のセル状態および
表面状態を目視観察した。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも架橋剤と発泡剤及びエチレン共重
合体とからなる組成物であつて、 該組成物中の樹脂成分がメルトインデツクス
0.3〜50g／10分、密度0.860〜0.970g／cm3及びヨ
ウ素価0.2〜20の範囲にあり、且つ 該エチレン共重合体が少なくともエチレンと
環状非共役ジエンとの共重合体であつて、示唆
走査熱量測定法（DSC）による最大ピーク温
度（Tm）が100℃以上である。 ことを特徴とする架橋発泡用エチレン共重合体組
成物。 ２ 前記環状非共役ジエンがビニルノルボルネ
ン、エチリデンノルボルネン及びビニルシクロヘ
キサンから選ばれてなる特許請求の範囲第１項記
載の架橋発泡用エチレン共重合体組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7093284A JPS60217246A (ja) | 1984-04-11 | 1984-04-11 | 架橋発泡用エチレン共重合体組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7093284A JPS60217246A (ja) | 1984-04-11 | 1984-04-11 | 架橋発泡用エチレン共重合体組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60217246A JPS60217246A (ja) | 1985-10-30 |
| JPH0461894B2 true JPH0461894B2 (ja) | 1992-10-02 |
Family
ID=13445775
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7093284A Granted JPS60217246A (ja) | 1984-04-11 | 1984-04-11 | 架橋発泡用エチレン共重合体組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60217246A (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58210931A (ja) * | 1982-05-31 | 1983-12-08 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 架橋発泡体の製造方法 |
-
1984
- 1984-04-11 JP JP7093284A patent/JPS60217246A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60217246A (ja) | 1985-10-30 |
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