JPS60217246A - 架橋発泡用エチレン共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリエチレン系樹脂から架橋発泡体を製造す
る際の成形時間を短縮させかつ少量の有機過酸化物で良
好な架橋発泡体を製造しうる架橋発泡用樹脂組成物に関
する。

架橋発泡体の製造において、成形時間を短縮することが
生産性を高めるために是非とも必要である。

従来、成形時間を短縮する方法としては、架橋剤および
発泡剤の分解温度を低くする方法および分解速度を速く
する方法が知られており、前者については架橋剤および
発泡剤の選択およびこれらの助剤の併用が行なわれ、後
者については成形温度を高くすることが提案されている
。

しかし、分解温度の低い架橋剤および発泡剤を使用する
と、架橋発泡用エチレン共重合体組成物を製造するため
の混線作業時に分解を起し易く、長時間の安定押出しが
難しい。さらに成形後の発泡体の発泡倍率が変動する不
都合を生じる。また、分解温度の低い架橋剤は化学的に
不安定であり取扱いが不便である。

一方、架橋剤および発泡剤の分解速度を速くするために
成形温度を高くすると、成形品に焼は現象を生じたり、
表皮部と内部の温度差が著しくなるため架橋度が分布す
ることによシ物性が変動したり、成形範囲が狭くなるな
どの不利益が生じる。

本発明者らは上記のような不利益を生じることなく成形
時間を短縮しうる架橋発泡性樹脂組成物を開発すべく鋭
意検討した結果、少なくともエチレンとある特定範囲の
非共役ジエンとの共重合体を主成分とするエチレン共重
合体組成物が架橋速度および架橋効率を向上させ、かつ
良好な発泡体を製造しうろことを見い出したものである
。

すなわち、本発明は少なくとも架橋剤と発泡剤およびエ
チレン共重合体とからなる組成物であって、■　該組成
物中の樹脂成分（即ちエチレン共重合体及び所望により
存在する他の重合体）がメルトインデックス０．３〜５
０　ｒ／１０分、密度０．８６０〜０．９７０　ｆ／　
／ｃｒ／ｌおよびヨウ素価０．２〜２０の範囲にあり、
且つ■　該エチレン共重合体が少なくともエチレンと非
共役ジエンとの共重合体であって示差走査熱量測定法（
ＤＳＣ）による最大ピーク温度（Ｔｒｎ）が１００℃以
上であることを特徴とする架橋発泡用エチレン共重合体
組成物を提供するものである。

本発明の主成分であるエチレン共重合体の製造に使用さ
れる非共役ジエンは炭素数５〜１５のものであり、具体
的には１．４−へキサジエン、１，６−オクタジエン、
２−メチル−１，５−へキサジエン、６−＃−ルー１．
５−ヘフタシエン、７−メチル−１，６−オクタジエン
、１．５−へキサジエン等のような鎖状非共役ジエン、
シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジェン、メチルテ
トラヒドロインデン、５−ビニル−２−ノルボルネンの
とときアルケニルノルボルネン、５−エチリデン−２−
ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−
イソプロピリデン−２−ノルボルネンのごときアルキリ
デンノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペ
ニル−２−ノルボルネン、ジビニルベンゼン、ノルボル
ナジェン、４−ビニルシクロヘキセンのごトキアルケニ
ルシクロヘキセン等のような環状非共役ジエン、などを
例示することができる。尚本発明で非共役ジエンとは非
共役型のオレフィン性二重結合を少なくとも２個有する
ものであり、必ずしも上記したような狭義のジエンに限
定されるものではなく、２．３−ジイソプロピリデン−
５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−インプロビリ
５− ダン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノ
ルボルナジェン、１，３．７−オクタトリエン、１，４
．９−デカトリエン等のようなトリエン等も包含される
。

これらの内で特に５−ビニル−２−ノルボルネン、５−
エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニルシクロヘキ
センおよび１．４−へキサジエンが好ましい。

上記非共役ジエンの含有量は組成物中のヨウ素価が０．
２〜２０になる様な範囲の濃度で適宜反応させる。例え
ば、組成物がエチレン共重合体単独で構成される場合に
おいてはエチレンもしくはエチレンおよびａ−オレフィ
ンに対して０．０２〜２モルチ位の範囲にあれば目的が
達成される。

また炭素数３〜１０のａ−オレフィン、例えばプロピレ
ン、ブテン−１％ヘキセン−１，４−メチル−ペンテン
−１、オクテン−１、デセン−１、およびこれらの混合
物等を前記非共役ジエンとともにエチレンと共重合させ
てもよい。

６− 本発明の組成物の主成分であるエチレン共重合体の製造
法はチグラー型触媒によるイオン重合法、あるいは高圧
下におけるラジカル重合法等公知の方法が用いられる。

例えばチグラー型触媒によるイオン重合では少なくとも
マグネシウムおよびチタンを含有する固体触媒成分、た
とえば金属マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マ
グネ（、つ、、、イ、〜□ツウ６．．イｈ−ｒ　ｚ、ｉ
えつ４□、えケイ素、アルミニウム、カルシウムから選
ばれる金属とマグネシウム原子とを含有する複塩、複酸
化物、炭酸塩、塩化物あるいは水酸化物など、さらには
これらの無機質固体化合物を含酸素化合物、含硫黄化合
物、芳香族炭化水素、ハロゲン含有物質で処理又は反応
させたもの等のマグネシウムを含む無機質固体化合物に
チタン化合物を公知の方法により担持させたものに有機
アルミニウム化合物を組み合わせた触媒の存在下で通常
のチグラー型触媒によるオレフィンの重合反応と同様に
重合を行なうことによって得られる。

すなわち反応はすべて実質的に酸素、水等を絶った状態
で、気相または不活性溶媒の存在下、またはモノマー自
体を溶媒として行なわれる。上記オレフィンの重合条件
は温度２０〜３００℃、好ましくは４０〜２００℃であ
り、圧力は常圧ないし７０匂／−・２、好ましくは２〜
６ｏＶ４／ｄ−１である。分子量の調節は重合温度、触
媒のモ／Ｌ、比などの重合条件を変えることによっても
ある程度調節できるが重合系中に水素を添加することに
より効果的に行なわれる。また水素濃度、重合温度など
の重合条件の異った２段階ないしそれ以上の多段の重合
反応もなんら支障な〈実施できる。

一方、高圧下におけるラジカル重合法とは、重合圧力５
００〜４０００ｈ／Ｊ、好ましくは１０００〜３５００
初／ｄ、反応温度５０〜４００℃、好ましくは１００〜
３５０℃の条件下、遊離基触媒および連鎖移動剤、必要
ならば助剤の存在下に種型または管型反応器内で該単量
体を同時に、あるいは段階的に接触、重合させる方法を
いう。

上記遊離基触媒としてはペルオキシド、ヒドロペルオキ
シド、アゾ化合物、アミンオキシド化合物、酸素等の通
例の開始剤が挙げられる。

また連鎖移動剤としては水素、プロピレン、ブテン−１
、ＣＩ”’０２０またはそれ以上の飽和脂肪族炭化水素
およびハロゲン置換炭化水素、例えば、メタン、エタン
、プロパン、ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−
へブタン、シクロパラフィン類、クロロホルムおよび四
塩化炭素、Ｃ１〜Ｃ２０またはそれ以上の飽和脂肪族ア
ルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパツー
ルおよびイソプロパツール、Ｃ，−Ｃ２Ｑまたはそれ以
上の飽和脂肪族カルボニル化合９− 物、例えば二酸化炭素、アセトンおよびメチルエチルケ
トンならびに芳香族化合物、例えばトルエン、ジエチル
ベンゼンおよびキシレンの様な化合物等が挙げられる。

以上の如くして製造されるエチレン共重合体は示差走査
熱量測定法（ＤＳＣ）による最大ピーク温度（Ｔｔｎ　
）が１００℃以上のもので、現在市販されているエチレ
ン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム等とは明確に区別
される。

すなわち、従来のエチレン−プロピレン−ジエン共重合
体ゴム等はほとんど結晶性を有しておらず、結晶部分が
存在しても極めて微量であり、ＤＳＣによる最大ピーク
温度（Ｔｍ）も１００℃には満たない。

このことは従来のエチレン−プロピレン−ジエン共重合
体ゴム等は耐熱性を要求する用途等を満足させることが
できないことを示すものである。

上記、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大ピーク
＝１０− 温度（Ｔｍ）とは結晶形態と相関する値であって、次の
ようにして測定される。すなわち約５■の試料を精秤し
、それをＤＳＣにセットし、１７０℃に昇温しでその温
度で１５分間保持した後２．５℃／閣の速度で０℃まで
冷却する。次に、この状態から１０℃／―の速度で１７
０℃まで昇温しで測定を終える。最大ピーク温度（Ｔｍ
）は０℃から１７０℃に昇温する間に現われたピークの
最大ピークの頂点の位置の温度をもって表わす。

また上記エチレン共重合体の密度は０．８６（１／ｄ以
上、メルトインデックスは０．１〜２００　ｔ／１０分
、好ましくは０．３〜１００　ｒ／１０分の範囲のもの
が、他のポリエチレン系樹脂との相溶性あるいは成形品
の物性を維持するために好ましい。

本発明の組成物は上記エチレン共重合体を主成分とする
もので、組成物中樹脂成分のヨウ素化が０．２〜２０、
メルトインデックスが０．３〜５０ｔ７１０分、好まし
くは１〜２０　ｆ／１０分、密度が０．８６０〜０．９
７０？／ｃ疏、好ましくは０．９００〜０．９６５ｆ／
−の範囲のものである。

該ヨウ素価が０．２未満である場合は架橋性が悪く均一
な発泡成形品を得ることは難かしい。また該ヨウ素価が
２０を超えても架橋効率は飽和に達してしまい、それ以
上コモノマーを入れても成形品の物性は向上しない。

また、メルトインデックスが０．３ｆ／１０分未満にお
いては溶融樹脂の流れ性が極端に悪くなり、良好な成形
品が得られず、５０ｔ７１０分を超えると架橋効率が下
がり、均一で微細な発泡成形品が得られない。

前記密度が０．８６’　Ｏｆ　／ｃｄ未満および０．９
７０　ｔ／ｃｒ／Ｉを超えるものは、現状では工業的に
得ることが難しく、本発明から除外する。

本発明の組成物は上記エチレン共重合体を主成分とする
ものであるが、他のエチレン系重合体、例えば高密度ポ
リエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン
、エチレンと炭素数３〜１０の０−オレフィンとの共重
合体、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステルの様な極性基を有する
単量体との共重合体等を混合して使用することも差支え
ない。

上記混合割合としては本発明のエチレン共重合体が６０
重量−以上、好ましくは７０重量％以上含有されている
ことが望ましい。

本発明に用いられる架橋剤は通常用いられる有機過酸化
物、たとえばジクミルパーオキシド、ターシャリ−ブチ
ルジクミルパーオキシド、２．５−ジメチル−２，５−
ジ（ターシャリ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２．５
−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３などであり、本発明の組成物１００重
量部に対して通常＝１３− ０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部配合さ
れる。

本発明で用いられる発泡剤としては、例えば、アゾジカ
ルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ジニトロ
ペンタメチレンテトラミン、パラトルエンスルホニルヒ
ドラジッド、４．４−オキシビスベンゼンスルホニルヒ
ドラジッドなどの有機化学発泡剤、窒素ガス、プロパン
ガス、フレオンガス、アルゴンなどの物理発泡剤などが
あげられる。

上記発泡剤の添加量は樹脂組成物１００重量部に対して
０．５〜３０重量部、好ましくは１０〜２０重量部であ
る。

また必要に応じて一般に用いられる老化防止剤、紫外線
吸収剤、帯電防止剤、顔料、架橋助剤、難燃剤、滑剤、
カーボンブラック、ゴム、充填材などの各種添加剤等を
本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜配合することがで
きる。

以下本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説
明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれらに
限１４− 定されるものではない。

実施例１〜４ エチレンと５−ビニル−２−ノルボルネン（以下ＶＢＨ
と称す）を圧力２０００　Ｋｇ／ｃＪ、重合温度２００
℃の条件下、ジ−ターシャリ−ブチルパーオキシド（重
合開始剤）およびｎ−ヘキサン（連鎖移動剤）の存在下
で６０分間、オートクレーブ中で重合し、第１表に示し
たエチレン共重合体を得、架橋性および架橋率を評価し
た結果を第１表に示した。

実施例５〜６ 実施例１のコモノマーＶＢＨを５−エチリデン−２−ノ
ルボルネン（以下ＥＢＨと称す）またはビニルシクロヘ
キセン（以下ＶＣＨと称す）に代替し、第１表に示した
エチレン共重合体を得、実施例１と同様に評価した結果
を第１表に示した。

実施例７〜８ 〈エチレン共重合体の製造〉 （ａ）　固体触媒成分の製造 １インチ直径を有するステンレススチール製ボールが２
５コ入った内容１１＊４００ｍ７！のステンレススチー
ル製ポットに市販の無水塩化マグネシウム１（１、トリ
エトキシボロン２．３Ｆ、および四塩化チタン２．５１
を入れ窒素雰囲気下、室温で１６時間ボールミリングを
行なった。ついでテトラエトキシシラン２．５２を加え
、さらに１６時間ポールミリングを行なった。ポールミ
リング後、得られた固体触媒成分１７には３６ｆｎｇの
チタンが含まれていた。

Ｑ′））重合 ２０　／−のステンレススチール製誘導攪拌機付きオー
トクレーブを窒素置換してヘキサン１０ｔを入れ、トリ
エチルアルミニウム１０ミリモルおよび固体触媒成分１
００■を加え攪拌しながら９０℃に昇温した。ヘキサン
の蒸気圧で系は２に９／！−Ｇになるが水素を全圧４．
　ｓ　Ｋｙ／−・Ｇになるまで張り込み、ついで５−ビ
ニル−２−ノルボルネン（ＶＢＨ）１００ｍｌをエチレ
ンとともに張り込み、エチレンを全圧１０に９／ｉ−Ｇ
になるまで張シ込んで重合を開始し、オートクレーブの
圧力を１０Ｋｆ／−・Ｇに保持するようにして２時間重
合を行なった。重合終了後重合体スラリーを遠心分離機
へ移しヘキサンを分離したのちに、ヘキサンを減圧除去
し、メルトインデックス（ＭＩ）６．（１／ｉ０分、密
度０．９６０　ｔ／ｃｄ、かさ密度０．２７の白色エチ
レン共重合体３．５　Ｋｆを得た。触媒活性は３３７０
ｆ／７ｃａｔ。

ｈｒ、　Ｃ２圧、９３５００ｒ／ｆＴｉ、ｈｒ、（４圧
であった。

またコモノマーとして上記ＶＢＨの代わりに１．４−へ
キサジエン（１，４−ＨＤと略す）、を用いて同様に重
合を行い、密度０．９５０ｒ／ｄのエチレン共重合体を
製造し、実１７− 流側１と同様の評価を行なった。その結果を第１表に示
した。

実施例９ 実施例７の触媒を用いて、コモノマーとしてＶＢＨおよ
びブテン−１を用いて、実施例７と同様に重合を行い、
密度ｏ、ｃ＋ｏｏｒ／ｍのエチレン共重合体を得、実施
例１と四　′様な評価を行なった結果を第１表に示した
。

実施例１０ 実施例７の触媒を用いて、コモノマーとしてＶＢＨおよ
びプロピレンを用いて、実施例７と同様に重合を行い、
密度０．８７１／ｃｒ／ｌのエチレン共重合体を得、実
施例１と同様な評価を行なった結果を第１表に示した。

実施例１１ 実施例１のエチレン共重合体７０重量部に低密度ポリエ
チレン（ＭＩ＝２０、密度０．９１９、商品名二日石し
クス　□１８− ロンＷ３０００、日本石油化学側社製）３０重量部を混
）　合した組成物を用いて、実施例１と同様に評価し、
その結果を第１表に示した。

比較例１ 実施例１と同様に重合を行い、ヨウ素価０，１のエチレ
ン共重合体を得、実施例１と同様に評価した結果を第１
表に示した。

比較例２ 実施例７と同様に重合を行い、ＭＩ＝５５のエチレン共
重合体を得、実施例１と同様の評価を行ない、その結果
を第１表に示した。

比較例３ 実施例１と同様に重合を行い、Ｍ　Ｉ　＝　０．　ｌの
エチレン共重合体を得、実施例１と同様に評価した結果
、パーオキシド混線時に発泡、ゲル化し評価できなかっ
た。

比較例４ 市販の高密度ポリエチレン（商品名二日石スタフレンＥ
７５０、日本石油化学（（１）社製）を用いて、実施例
１と同様な評価を行なった結果を第１表に示した。

比較例５ 市販の低密度ポリエチレン（商品名：１石しクスロンＷ
３１００、日本石油化学側社製）を用いて、実施例１と
同様な評価を行なった結果を第１表に示した。

比較例６ 市販のエチレン−プロピレン−ジエン共重合体コム（商
品名：ＥＰ−５１、日本合成ゴム（（転）社製）を用い
て、実施例１と同様な評価を行なった結果を第１表に示
した。

尚、第１表に示しだ評価の試験法は以下の通郵である。

（１）メルトインデックスおよび密度・・・・・・ＪＩ
ＳＫ６７６０による。

（２ゲル化開始時間・・・・・・所定量のパーオキシド
を練り込んだ試料をプレス成形機によ如、ジクミルパー
オキシド（以下ＤＣＰと称す）の場合は１６０℃、２．
５−ジメチル−２，５−ジ【ターシャリ−ブチルパーオ
キシ）ヘキシン−３（以下パーヘキシン２，５Ｂと称す
）の場合は１７５℃の一定温度で架橋を行い、架橋前か
ら架橋が一定になるまでの間の試料のゲル分率を出し、
ゲル化開始時間をめた。

（３）ゲル分率・・・・・・所定量のパーオキシドを練
シ込んだ試料をプレス成形機により架橋したものを２０
メツシユパスに粉砕、キシレンで１２０℃、１０時間抽
出した残率をめた。

（４）発泡状態・・・・・・ベースレジンに所定量のパ
ーオキシドと発泡剤（アゾジカルボンアミド）１０重量
％を練如込み、０．５ｍ／ｍ厚のシートを成形し、上記
が開放で、きる金型中２１− で、上記シートを２１０℃で加熱し、架橋終了後、上部
を開放して発成成形を行ぺ発泡成形品のセル状態および
表面状態を目視観察した。

２２−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも架橋剤と発泡剤およびエチレン共重合体
   と（からなる組成物であって、 ■　該組成物中の樹脂成分がメルトインデックス０．３
   〜５０　ｒ／ｌ　０分、密度０．８６０〜０．９７０　
   ｆ／ｌ：ｄおよびヨウ累価０．２〜２０の範囲に′Ｉり
   り、且つ■　該エチレン共重合体が少なくともエチレン
   と非共役ジエンとの共重合体であって示差走査熱量測定
   法（ＤＳＣ）による最大ピーク温度（Ｔｍ）が１００℃
   以上であることを特徴とする架橋発泡用エチレン共重合
   体組成物。 ２、前記非共役ジエンがビニルノルボルネン、エチリデ
   ンノルボルネン、ビニルシクロヘキセンおよび１．４−
   へキサジエンから選ばれてなる特許請求の範囲第１項記
   載の架橋発泡用エチレン共重合体組成物。