JPH046192B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 一般式 （式中、 Ｒは水素を表わし、 ｎは１を表わし、 Ｘは酸素を表わし、 Ｙはニトロを表わし、 Ｚは化学的結合基の−CH₂−、−（CH₂）_2-4−、
−CH₂OCH₂−、−CH₂SCH₂− 又は を表わす） を有することを特徴とするクラウン化合物。 ２ 一般式 （式中、 Ｒは水素を表わし、 ｎは１を表わし、 Ｘは酸素を表わし、 Ｙはニトロを表わし、 Ｚは化学的結合基の−CH₂−、−（CH₂）_2-4−、
−CH₂OCH₂−、−CH₂SCH₂−、 又は を表わす） を有するクラウン化合物を製造する方法におい
て、 非プロトン性の有機溶剤中、場合によつては
0.1〜0.5モル％の第三アミン、好ましくはトリエ
チルアミン触媒の存在下において、一般式 （式中、ｎ及びＹは前記と同義である）を有する
クラウンイソシアネートと、一般式 HX−CH₂−Ｚ−CH₂−XH （） （式中、Ｘ及びＺは前記と同義である）を有する
化合物とを、一般式（）及び（）の化合物の
モル比２：１において０〜50℃で反応させ、そし
てそれ自体公知の方法で生成物を単離することを
特徴とする方法。 ３ 一般式 （式中、 Ｒは水素を表わし、 ｎは１を表わし、 Ｘは酸素を表わし、 Ｙはニトロを表わし、 Ｚは化学的結合基の−CH₂−、−（CH₂）_2-4−、
−CH₂OCH₂−、−CH₂SCH₂− 又は を表わす） を有するクラウン化合物を製造する方法におい
て、 有機の非プロトン性溶剤中、場合によつては第
三アミン、好ましくはトリエチルアミン触媒の存
在下において、一般式 （式中、ｎ及びＹは前記と同義であり、R¹は
C_1-4アルキル、ベンジル又はフエニルを表わす）
を有するウレタンと、一般式（） HX−CH₂−Ｚ−CH₂−XH （） （式中のＸ及びＺは前記と同義である）を有する
化合物とを２：１のモル比において30〜120℃で
反応させ、そしてそれ自体公知の方法で生成物を
単離することを特徴とする方法。 ４ 一般式 （式中、 Ｒは水素を表わし、 ｎは１を表わし、 Ｘは酸素を表わし、 Ｙはニトロを表わし、 Ｚは化学的結合基の−CH₂−、−（CH₂）_2-4−、
−CH₂OCH₂−、−CH₂SCH₂− 又は を表わす） を有するクラウン化合物を製造する方法におい
て、 有機溶剤中において、一般式（）（式中のｎ、
Ｙ及びＺは前記と同義であり、Ｘは酸素又は硫黄
を表わす）を有する化合物と、一般式 HX−CH₂−Ｚ−CH₂−XH （） （式中のＺは前記と同義である）を有するアミン
とを、式（）及び（）の化合物のモル比１：
１において30〜120℃で反応させ、そしてそれ自
体公知の方法で生成物を単離することを特徴とす
る方法。 ５ 一般式 （式中、 Ｒは水素を表わし、 ｎは１を表わし、 Ｘは酸素を表わし、 Ｙはニトロを表わし、 Ｚは化学的結合基の−CH₂−、−（CH₂）_2-4−、
−CH₂OCH₂−、−CH₂SCH₂− 又は を表わす） を有するクラウン化合物を製造する方法におい
て、 鉱酸又は酢酸中において、一般式（） （式中のｎ、Ｒ、Ｘ及びＺは前記と同義であり、
そしてＹは水素を表わす） を有する化合物と硝酸とを30〜70℃で反応させ、
そしてそれ自体公知の方法で生成物を単離するこ
とを特徴とする方法。 ６ 一般式（） （式中、 Ｒは水素を表わし、 ｎは１を表わし、 Ｘは酸素を表わし、 Ｙはニトロを表わし、 Ｚは化学的結合基の−CH₂−、−（CH₂）_2-4−、
−CH₂OCH₂−、−CH₂SCH₂− 又は を表わす） を有する、活性成分としての化合物の１員又はそ
れ以上とキヤリヤーとを含むことを特徴とする、
アルカリ又はアルカリ土類金属イオン−選択性の
膜。 ７ PVCキヤリヤー相に組込まれた、一般式
（）の活性成分を好ましくは0.2〜10重量部、及
び２〜30の誘電率を有する、水に非混和性の可塑
剤を好ましくは55〜70重量部含むことを特徴とす
る、請求の範囲６に記載の膜。 ８ ２〜30の誘電率を有するシリコーンゴム又は
他のポリマー中に組込まれた、一般式（）を有
する活性成分を好ましくは１〜10重量％含むこと
を特徴とする、請求の範囲６に記載の膜。 ９ ２〜30の誘電率を有する、水に非混和性の溶
剤、好ましくはフタル酸エステル、セバシン酸エ
ステル、ｏ−ニトロ−フエニル−オクチルエーテ
ル中に溶解した、一般式（）の活性成分を１〜
20重量部含む多孔質フイルムで構成されているこ
とを特徴とする、請求の範囲６に記載の膜。 技術分野 本発明はカチオン複合体を形成するのに好適な
新規なクラウンエーテル誘導体と、その製造法及
び該化合物を含むイオン選択性膜電極とに関す
る。 背景技術 クラウンエーテルは種々のカチオンとの複合体
を形成する能力があるために巾広く用いられてい
る。所与のカチオンの場合における複合体形成の
程度〔複合体安定度定数（complex stability
constant）〕は、環形成員の数、ヘテロ原子の数
といつたようなクラウンエーテルの幾何学的特性
は別として溶剤にも依存する。形成された複合体
の化学量論は、クラウンエーテル環の直径とカチ
オンの直径との比率によつて影響される。前記の
要素すべてがイオン選択性膜電極の活性成分とし
てのクラウンエーテルの利用を正当化する。 過去17年の間に、種々の物質、無機沈殿物、
種々のイオン交換化合物、種々の帯電又は非帯電
複合体形成剤が、種々のアニオン（ハライド、プ
ソイドハライド、硝酸根等）及び種々のカチオン
（アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン
及び若干の重金属イオン等）を測定するためのイ
オン選択性電極として用いられた〔カール・カマ
ン（Karl Camman）著：ダス・アルバイテン・
ミツト・イオーネンゼレクチーベン・エレクトロ
ーデン（Das Arbeiten mit ionenselektiven
Elektroden）、シユプリンゲル・フエルラーク
（Springer Verlag）、ベルリン、ハイデルベル
ヒ、ニユーヨーク、1977年；ピーター・エル・バ
イレイ（Peter L.Bailey）著：アナリシス・ウイ
ズ・イオン−セレクチブ・エレクトローズ
（Analysis with Ion−Selective Electrodes）、
ハイデン、ロンドン、ニユーヨーク、ライン、
1976年〕。種々の電極は、異なる活性成分、機械
的及び動力学的性状及び異なつた、いわゆる選択
性因子を有するが、利用面から見て最後に挙げた
因子が最も重要なパラメーターである。 最も重要な実用分野、すなわち、生化学的用途
の分野において、生物における細胞代謝のイオン
のプロセスを監視するのに好適な電極は特に重要
である。生物学的に重要なイオンを測定するのに
適したプローブを測定する場合、ナトリウム、カ
リウム、カルシウム及びマグネシウムの群から選
ばれたカチオンの測定に適した電極が特に重要で
ある。カリウムイオンの測定が生活プロセスにお
いて特に重要である。広大な研究陣の目がカリウ
ム選択性電極の製造、その性状の検討及びその生
産の最適化に集中したのはそのためである。今ま
でに用いられた最善のカリウムイオン選択電極
は、活性成分としてバリノマイシンを含むイオン
選択性電極であつた（スイス特許第479870号明細
書）。 生物学的用途に対しての電極の最も有利な性状
は、ナトリウムイオンに関するその選択性要素
（K^pot _K,Na）が約３×10^-4であることである。電極を
試験してみると、バリノマイシンを基剤としたカ
リウム電極は、K⁺に対するよりも大容量のアル
カリ金属イオン（Rb⁺、Cs⁺）に対する、同等又
はそれ以上の選択性を有すること、すなわち、該
電極により、前記イオンがカリウムに対する選択
性をこえるか、又はほとんど同程度の選択性をも
つて測定されることが観察できた〔L.A.R.ピオ
ダ（Pioda）、V.スタンコバ（Stankova）及びW.
シモン（Simon）：Anal.Letters、２（1969）665
頁〕。アルカリ金属イオンは自然界においてしば
しば共存しているので、選択性要素のこのような
一致性は、生化学用以外の目的に製造されたカリ
ウム電極の場合には不利益となりうる。 イオン選択性物質として、脂肪族連鎖によつて
結合されたビスクラウン化合物を用いると、他の
イオンに関する選択性をさほど低下させないで前
述した不利益を解消することができる。キムラら
〔K.キムラ、T.マエダ、H.タムラ、T.シヨーノ：
J.Electroanal.Chem.95（1979）91〜101頁、K.キ
ムラ、H.タムラ、T.シヨーノ：日本化学会誌53、
547〜548頁（1980年）〕は、二つのこの種の化合
物群及びその電気的分析結果を開示している。こ
れらの化合物は共通の構造要素：酸素又は窒素原
子を介し、ジカルボン酸で結合された２個のベン
ゾ−15−クラウン−５単位を有している。前記文
献には、これらの化合物についての電気的分析に
関する検討が開示されておらず、アルカリ金属イ
オンに関する選択性のデータが載つているのみで
あるため、これらの化合物の実際の適応性を評価
することは不可能である。 発明の開示 我々は、若干のビスクラウン誘導体がアルカリ
及びアルカリ土類金属イオン選択性の条件を満た
すものであることを今回発見した。これらの化合
物は、ビス−クラウンエーテル構造単位の芳香環
上にニトロ基を有し、そして２個のクラウンエー
テル単位を結合する連鎖がそれぞれウレタン結合
を介して芳香環に結合している。前記のニトロ基
は、それぞれウレタン基のＮ−Ｈ単位と共に分子
内にＨ−橋を形成する。２個のクラウンエーテル
単位は、単にＫイオンのみと複合体を形成するの
に必要な最適立体位置を作り出し、従つて強力な
Ｋ選択性が得られる。選択性がクラウンエーテル
単位を結合する連鎖の性質（ヘテロ原子の数及び
性質）及びその長さによつて変わるものでないこ
とは意外なことである。 本発明の新規化合物の多くは、カリウムイオン
選択性の電極を生産するのに適している。これら
の新規化合物で作られた電極は、バリノマイシン
を基剤としたカリウム電極の濃度感知性
（concentration−sensiti−vity）と同じカリウム
イオン濃度感知性を示し、また大容量のアルカリ
金属イオンに関するその選択性要素は、選択性要
素が4.6ないし0.5であるバリノマイシン基剤電極
のそれよりもすぐれており（0.1〜0.01）、同時に
また、アルカリ土類金属イオンに関する選択性要
素は、バリノマイシン基剤電極のそれ（K^pot _K+、
Mn⁺⁺10^-4）と同じである。 これらの新規化合物は、一般式 （式中、 Ｒは水素を表わし、 ｎは１を表わし、 Ｘは酸素を表わし、 Ｙはニトロを表わし、 Ｚは化学的結合基の−CH₂−、−（CH₂）_2-4−−
CH₂OCH₂−、−CH₂SCH₂− 又は を表わす）を有する。 一般式を有する化合物は次のようにして製造
することができる： (a) 有機非プロトン性の溶剤中において、一般式 （式中のｎ及びＹは前記と同義である）を一般
式 HX−CH₂−Ｚ−CH₂−XH （） （式中のＸ及びＺは前記と同義である）と反応
させる。反応は、塩素化炭化水素、エーテル
中、所望によつては0.1〜0.5モル％のトリエチ
ルアミンのような第三アミン触媒の存在下にお
いて０〜50℃で行うことができる。式及び
の化合物は２：１のモル比で用いられる。生成
物は、過することにより、又は溶剤を除いた
後、適当な溶剤、例えば酢酸エチルもしくはメ
チルイソブチルケトンから再結晶させることに
よつて単離するか、又は (b) 有機非プロトン性溶剤中において、一般式 （式中のｎ及びＹは前記と同義であり、R¹は
C_1〜4アルキル、ベンジル又はフエニルを表わ
す）を有するウレタンと、一般式 HX−CH₂−Ｚ−CH₂−XH （） （式中のＸ及びＺは前記と同義である）を有す
る化合物とを反応させる。反応は30〜120℃に
おいて、所望によつてはトリエチルアミンのよ
うな第三アミンを存在させた炭化水素、塩素化
炭化水素、エーテル中で行うことができる。式
及びの化合物は２：１のモル比で用いられ
る。生成物は過によるか、又は溶剤除去後、
適当な溶剤、好ましくは酢酸エチルもしくはメ
チルイソブチルケトンから再結晶させることに
よつて単離するか、又は (d) 有機溶剤中において、一般式 （式中のｎ、Ｙ及びＺは前記と同義であり、Ｘ
は酸素又は硫黄である）を有する化合物と、一
般式 HX−CH₂−Ｚ−CH₂−XH （） （式中のＺは前記と同義である）のアミンとを
反応させる。反応は芳香族炭化水素、塩素化炭
化水素、エーテル又はアルコール中において30
〜120℃で実施される。式及びの化合物は
１：１のモル比で用いられる。生成物は過に
よるか、又は溶剤を除去してから上述した溶剤
のような適当な溶剤から再結晶させることによ
つて単離される、又は (e) 鉱酸もしくは酢酸中において、一般式 （式中のｎ、Ｘ及びＺは前記と同義であり、そ
してＹは水素を表わす）の化合物を30〜70℃で
硝酸と反応させる。生成物を冷却し、過する
か、又は氷の上に注いだ後、塩素化炭化水素で
抽出し、上記の溶剤から再結晶させて精製す
る。 方法その(a)における出発物質として用いられる
一般式のイソシアネートは、今までに技術文献
に開示されたことがない。一般式の化合物は、
式中のｎ及びＹが前記と同義である一般式の化
合物を、高沸点の芳香族溶剤中においてホスゲ
ン、それ自体公知の方法で反応させることによつ
て製造することができる。 方法その(b)おいて出発物質として用いられる一
般式のウレタンもやはり新規である。それを製
造することは、式中のｎ及びＹが前記と同義であ
る一般式のアミンを、有機の非プロトン性溶剤
中において、一般式 （式中のR¹は前記と同義である）の化合物と反
応させることによつて実施できる。反応は当量の
第三アミン、例えばトリエチルアミンの存在下に
おける芳香族炭化水素、塩素化炭化水素又はエー
テル中０〜50℃で行われる。一般式及びの化
合物は、１：１のモル比で用いられる。生成物は
過によるか、又は溶剤を除去した後、適当な溶
剤、好ましくは式R¹OHのアルコール、酢酸エチ
ル又はイソブチルケトンからの再結晶によつて単
離される。方法その(e)における出発物質として用
いられる一般式の化合物は、J.Am.Chem.Soc.
98、5198〜5202頁（1976年）に記載の方法で製造
される。 本発明による新規化合物及びその混合物の中に
は、下記に示すようにイオン選択性電極の活性成
分として用いられるものが若干ある： (a) 適当な可塑剤、例えばフタル酸エステル、セ
バシン酸エステル又はｏ−ニトロフエニルオク
チルエーテルを用い、選ばれた化合物又は化合
物類を0.2〜３％の量でPVCキヤリヤー相中に
混入させる。 (b) ２〜30の誘電率を有するシリコーンゴム又は
他のポリマー、例えばポリアミド、PVC、ポ
リエチレンの中に選ばれた化合物又は化合物類
を混入させる。 (c) 適当な溶剤、好ましくは(a)に示した可塑剤中
に溶解した、選ばれた化合物又は化合物類を多
孔質の膜に塗布する。 上記のごとく製造した膜を適当な電極に組み込
み、適当な照合電極と接続させて分析用装置とす
る。 セル電圧と対数活性度（−lga_K+＝pK）との相
対関係はpK＝１〜5.0の範囲内では直線的であ
り、そしていわゆる修正ニコルスキー方程式
（modified Nikolsky equation）： EME＝E₀＋Slog（a_i＋〓 ｉ≠ｊK^pot _ijaj zi／zj）＋E_D によつて特徴づけることができる。上記の式中、 EME＝セル電圧 E₀＝試料溶液の活性度に関係しない一定の基準
電圧（reference potential） E_D＝セル内の拡散電圧（diffusion potential）の
合計 a_i、a_j 測定すべきイオン及び妨害イオン
（interfering ion）の活性度 z_i、z_j 測定すべきイオン及び妨害イオンの電荷
の数 Ｓ いわゆるネルンスト要素（Nernst factor）
であつて、この値は25℃において59.16ｍＶ／
ziに達する K_ij ^pot 選択性要素 を表わす。 例 一般式のイソシアネートの製造 一般式のアミン化合物0.1モルを500mlのクロ
ロベンゼンに溶解し、定常的に撹拌され、かつ、
ホスゲン導入下のホスゲンで飽和された150mlの
クロロベンゼン中に前記の溶液を室温で添加す
る。次いで反応混合物を徐々に加熱して沸騰させ
る。塩酸ガスの発生が終わつた時点でホスゲンの
導入を中断し、窒素及びアルゴンガス下に沸騰さ
せて過剰のホスゲンを消去する（約1.5〜２時
間）。真空下にクロロベンゼンを留去する。第１
表に示すように残留物を精製する。 上記のようにして次の化合物を製造した。 (a) ２−ニトロ−４，５−（1′，4′，7′，10′，
13′−ペンタシクロペンタデカ−2′−エン）フ
エニル−イソシアネート (b) ３，４−（1′，4′，7′，10′，13′−ペンタ
オ
キサシクロペンタデカ−2′−エン）フエニルイ
ソシアネート (c) ３，４−（1′，4′，7′，10′，13′，16′−
ヘキ
サオキサシクロペンタデカ−2′−エン）フエニ
ルイソシアネート 一般式のウレタンの製造 一般式のアミン0.1モルを200mlのクロロホル
ムに溶解し、この溶液に対し、室温で定常的な撹
拌下に一般式のクロロ蟻酸エステル0.1モルを
加え、10分後に10.1ｇのトリエチルアミンを加
え、そしてさらに30〜45分間混合物を撹拌する。
次に反応混合物を蒸発させ、第１表に示すごとく
残留物の精製を行う。 【表】 【表】 一般式のビス−クラウン化合物の製造 方法その(a) 無水ジオキサン又は無水クロロホルム500ml中
イソシアネート（式ａ、ｂ、ｃ）0.2モルの溶
液を、適当なグリコール１モル（エチレングリコ
ール6.2ｇ、ジエチレングリコール10.6ｇ、チオ
エチレン12.2ｇ、２，2′−ビス−ヒドロキシエチ
ル−プロカテキン19.8ｇ、２，５−ジヒドロキシ
−メチルフラン12.8ｇ、２，６−ヒドロキシメチ
ルピリジン13.9ｇ）と共に、室温で１〜２時間撹
拌する。ヒドロキシ化合物使用の際には、0.005
モルのトリエチルアミン触媒を用いる。 単 離 (a) もし生成物が沈殿すれば、それを過し、ジ
オキサン又はクロロホルムで洗浄し、第２表に
示す溶剤から再結晶させる。 (b) もし生成物が沈殿しなければ、そのときは溶
剤を真空蒸留で除去し、残渣を第２表に示す溶
剤から再結晶させる。 方法その(b) 式ａ〜ｆのウレタン20ミリモルを50mlのク
ロロホルム（又はジオキサン、トルエンもしくは
クロロベンゼン）に溶解し、そしてこの溶液を、
10ミリモルの適当なグリコール（エチレングリコ
ール0.62ｇ、ジエチレングリコール1.06ｇ、チオ
エチレングリコール1.22ｇ、２，2′−ビスヒドロ
キシエチルピロカテキン1.98ｇ）と共に、もしＹ
＝Ｈであれば60〜100℃で３〜４時間、またＹ＝
NO₂であれば30〜80℃で0.5〜１時間撹拌する。
ヒドロキシ化合物を用いるときは、トリエチルア
ミン触媒１滴を用い、そして形成されるアルコー
ルを除去する。 単離：方法その(a)におけると同じ。 このようにして得られる生成物は方法その(a)に
従つて製造した化合物と同じである（IR、mp、
混合物mp）。 収率：40〜90％、 Ｘ＝NHであれば75〜90％ Ｘ＝Ｏであれば40〜60％ 方法その(d) 50mlのトルエン（又はクロロベンゼン、クロロ
ホルムもしくはジ−ｎ−ブチルエーテル）中、一
般式（ｎ、Ｙ、Ｚは前記に定義したとおりであ
り、そしてＸ＝Ｏである）のビスウレタン10ミル
モルの溶液を、10ミリモルのα，ω−ポリメチレ
ンジアミン（エチレンジアミン0.6ｇ、１，３−
プロピレンジアミン0.74ｇ、１，６−ヘキサメチ
レンジアミン1.16ｇ）と共に２〜４時間、もしＹ
＝Ｈならば80〜110℃で、またＹ＝NO₂であれば
60〜80℃で撹拌する。 単離：方法その(a)におけると同じ。 収率：50〜82％ 生成物は方法その(a)及びその(b)で得た生成物と
同じである（IR、mp、混合物mp及び薄層クロ
マトグラム）。 方法その(e) 一般式（ｎ、Ｘ及びＺは前記したとおりであ
り、Ｙ＝Ｈである）のビスクラウン化合物10ミリ
モルを25mlのクロロホルムに溶解し、この溶液に
10mlの酢酸を加え、そして定常的に撹拌しなが
ら、３mlの酢酸中３mlの65％硝酸添加溶液を滴状
添加する。反応混合物の撹拌を室温で10分、次に
65℃で30分行う。混合物を冷却し、50ｇの砕氷上
に注ぎ、二つの層を分離し、そして水性層を４×
20mlのクロロホルムで抽出する。有機層を集め、
30mlずつの水で洗浄する。真空下にクロロホルム
を留去し、そしてさきに示したような溶剤から残
渣を再結晶させる（表を参照されたい）。 収率：55〜78％ このようにして得られたニトロ誘導体は、方法
その(a)及びその(b)に従つて得られたものと同じで
あつた（IR、mp、混合物mp、薄層クロマトグ
ラム）。 上記のようにして次の化合物を製造した： (a)：エチレン−１，２−ビス−Ｎ−〔2′−ニト
ロ−4′，5′−（1″，4″，7″，10″，13″−ペンタ
オ
キサシクロペンタデカ−2″−エン）−フエニル〕
−カルバメート (b)：エチレン−１，２−ビス−Ｎ−〔3′，4′−
（1″，4″，7″，10″，13″，16″−ヘキサオキサシ
クロオクタデカ−2″−エン）−フエニル〕−カル
バメート (c)：ジエチレン−２，2′−ビス−Ｎ−〔2″−ニ
トロ−4″，5″−（１，４，７，10，13
−ペンタオキサシクロペンタデカ−２−エ
ン）−フエニル〕−カルバメート (d)：ジエチレン−２，2′−ビス−Ｎ−〔3″，
4″−（1″，4″，7″，10″，13″−ペンタオキサシ
クロペンタデカ−2″−エン）−フエニル〕−カル
バメート (e)：ジエチルエーテル−２，2′−ビス−Ｎ−
〔3″，4″−（１，４，７，10，13，16
−ヘキサオキサシクロオクタデカ−２−エ
ン）−フエニル〕−カルバメート (f)：ジエチルサルフアイド−２，2′−ビス−Ｎ
−〔2″−ニトロ−4″，5″−（１，４，７，
10，13−ペンタオキサシクロペンタデカ−
２−エン）−フエニル〕−カルバメート (g)：ジエチルサルフアイド−２，2′−ビス−Ｎ
−〔3″，4″−（１，４，７，10，13−
ペンタオキサシクロペンタデカ−２−エン）
−フエニル〕−カルバメート (h)：ジエチルサルフアイド−２，2′−ビス−Ｎ
−〔3″，4″−（１，４，７，10，13，
16−ヘキサオキサシクロオクタデカ−２−
エン）−フエニル〕−カルバメート (i)：（１，２−フエニレンジオキシ）−ジエチル
−2′，2″−ビス−Ｎ−〔３′′′′，４′′′′−（
１′′′′，
４′′′′，７′′′′，10′′′′，13′′′′−ペ
ンタオキシシク
ロペンタデカ−２′′′′−エン）−フエニル〕−カ
ルバメート (j)：（１，２−フエニレンジオキシ）−ジエチル
−2′，2″−ビス−Ｎ−〔３′′′′，４′′′′−（
１′′′′，
４′′′′，７′′′′，10′′′′，13′′′′，16
′′′′−ヘキサオキ
サシクロオクタデカ−２′′′′−エン）−フエニ
ル〕−カルバメート (k)：（１，２−フエニレンジオキシ）−ジエチ
ル−2′，2″−ビス−Ｎ−〔２′′′′−ニトロ−４′
′′′，
５′′′′−（１′′′′，４′′′′，７′′′′，
10′′′′，13′′′′−ペ
ンタオキサシクロペンタデカ−２′′′′−エン）
フエニル〕−カルバメート (l)：２，５−ビス−〔2′−ニトロ−4′，5′−（1
″，
4″，7″，10″，13″−ペンタオキサシクロペンタ
デカ−2″−エン）−フエニルカルバモイルオキ
シメチル〕−フラン 収率：60〜85％ 生成物の特性値データ（mp、再結晶溶剤、IR、
¹H−NMR、分析値）を第２〜４表に示す。 【表】 【表】 2.9.（ｉ） ｎ＝１ 融点：148〜150℃（EtOH） Ｙ＝Ｈ 分析結果：C₄₀H₅₂N₂O₁₆（816.8） Ｚ＝式(3)の基 計算値：Ｃ 58.82％、Ｈ 6.42％、Ｎ 3.43
％； 測定値：Ｃ 58.42％、Ｈ 6.66％、Ｎ 3.17
％。 IR（KBr）：【式】1690cm^-1 νNH 3280cm^-1 PMR δ（ppm）（660MHz、CDCl₃、TMS） 3.5−4.6 Ｏ−CH₂（ｍ、40H） 6.76 Ar−Ｈ−５、６（ｓ、4H） 6.93 Ar−Ｈ （ｓ、4H） 7.12 Ar−Ｈ−３ （ｓ、2H） 2.10.（ｊ） ｎ＝２ 融点：109℃（メチル−イソブチル−ケトン）
Ｙ＝Ｈ 分析値：C₄₄H₆₀N₂O₁₈（904.92） Ｚ＝式(3)の基 計算値：Ｃ 58.39％、Ｈ 6.68％、Ｎ 3.10
％： 測定値：Ｃ 58.35％、Ｈ 7.07％、Ｎ 3.27
％。 IR（KBr）：【式】1685cm^-1 νNH 3250cm^-1 PMR δ（ppm）（60MHz、CDCl₃、TMS） 3.4−4.6 Ｏ−CH₂（ｍ、48H） 6.76 Ar−Ｈ−５、６（ｓ、4H） 6.92 Ar′−Ｈ（ｓ、4H） 7.14 Ar−Ｈ−３（ｓ、2H） 2.11.（ｋ） ｎ＝１ 融点：118〜119℃ Ｙ＝NO₂ 分析結果：C₄₀H₅₀N₄O₂₀（906.8） Ｚ＝式(3)の基 計算値：Ｃ 52.98％、Ｈ 5.56％、Ｎ 6.18
％； 測定値：Ｃ 52.87％、Ｈ 5.24％、Ｎ 6.55
％。 IR（KBr） 【式】1735cm^-1 νNH 3300cm^-1 2.12.（ｌ） ｎ＝１ 融点：190〜192℃（トルエン−ベンゼン） Ｙ＝
NO₂ 分析結果：C₃₆H₄₄N₄O₁₉（836.7） Ｚ＝式(2)の基 計算値：Ｃ 51.67％、Ｈ 5.26％、Ｎ 6.69
％； 測定値：Ｃ 52.39％、Ｈ 5.95％、Ｎ 6.76
％。 IR（KBr） 【式】1730cm^-1 νNH 3350cm^-1 PMR ppm δ（60MHz、CDCl₃、TMS） 3.60−4.40 Ｏ−CH₂（ｍ、32H）環（ring） 5.10 −CH₂−（フラン）（ｓ、4H） 6.39 −CH＝（フラン）（ｓ、2H） 7.28 Ar−Ｈ−３（ｓ、2H） 7.60 NH（2H） 8.05 Ar−Ｈ−６（ｓ、2H） 【表】 【表】 融点

＼
例番号 () Y Z ℃ 実験式
分子量 計算値 測定値 νNH N