JPH048419B2

JPH048419B2 -

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Publication number: JPH048419B2
Application number: JP948784A
Authority: JP
Priority date: 1984-01-24
Filing date: 1984-01-24
Publication date: 1992-02-17
Also published as: JPS60155150A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はＮ−置換アルコキシカルボン酸アミド
化合物及びその製造方法に関する。更に詳しく
は、アリル基またはβ−メタリル基の置換したＮ
−置換アルコキシカルボン酸アミド化合物及びそ
の製造方法に関する。本発明の化合物は一般式（R₁は水素またはメチル基であり、R₂はフエ
ニレン基またはエチレン基である。）で表わされるＮ−置換アルコキシカルボン酸アミ
ド化合物であり、文献未記載の新規化合物であ
る。上記一般式で表わされるＮ−置換アルコキシカ
ルボン酸アミド化合物には、ベンゼン環を骨格に
するものと、エチレン基を骨格にするものとの２
種があり、各々アルコキシ基とアミド基の置換部
位の異なる異性体が存在する。上記したＮ−置換アルコキシカルボン酸アミド
化合物の製造方法は、下記一般式で表わされる水
酸基置換アミド化合物と HO−R₂−CONH₂ （R₂は上記と同じ）下記一般式で表わされるハロゲン置換化合物と
を（R₁は上記と同じであり、Ｘはハロゲン基で
ある。）非プロトン性極性溶媒中で強塩基性物質の存在
下に反応させて製造する方法であり、より具体的
には上記した水酸基置換アミド化合物と過剰量の
ハロゲン置換化合物とを強塩基性物質の存在下に
非プロトン性極性溶媒中で反応させることよりな
る。以下に本発明を更に詳細に説明する。本発明の化合物は下記一般式(1)で表わされ、一般式(1) （R₁及びR₂は上記と同じ。）ベンゼン環を骨格にするものと、エチレン基を
骨格にするものの２種があり、それらを一般式で
表わすと、ベンゼン環を骨格にするものでは一般式（R₁は上記と同じ。）で表わされ、オルソ、メタ、パラの３種の置換体
が存在する。またエチレン基を骨格にするものでは、一般式（R₁は上記と同じ。）及び一般式（R₁は上記と同じ。）で示される化合物が存在する。以下に本発明の化合物の代表例につき例示す
る。ベンゼン環を骨格にするものでは、例えばｏ
−アリロキシ−Ｎ，Ｎ−ジアリルベンズアミド、
ｍ−アリロキシ−Ｎ，Ｎ−ジアリルベンズアミ
ド、ｐ−アリロキシ−Ｎ，Ｎ−ジアリルベンズア
ミド、ｏ−メタリロキシ−Ｎ，Ｎ−ジメタリルベ
ンズアミド、ｍ−メタリロキシ−Ｎ，Ｎ−ジメタ
リルベンズアミド、ｐ−メタリロキシ−Ｎ，Ｎ−
ジメタリルベンズアミド等が挙げられ、エチレン
基を骨格にするものでは、α−アリロキシ−Ｎ，
Ｎ−ジアリルプロピオアミド、β−アリロキシ−
Ｎ，Ｎ−ジアリルプロピオアミド、α−メタリロ
キシ−Ｎ，Ｎ−ジメタリルプロピオアミド、β−
メタリロキシ−Ｎ，Ｎ−ジメタリルプロピオアミ
ド等が挙げられる。上記したＮ−置換アルコキシカルボン酸アミド
化合物の製造方法は、下記一般式で表わされる水
酸基置換アミド化合物と HO−R₂−CONH₂ （R₂は上記と同じ。）下記一般式で表わされるハロゲン置換化合物と
を（R₁は上記と同じであり、Ｘはハロゲン基で
ある。）非プロトン性極性溶媒中で強塩基性物質の存在
下に反応させて製造する方法である。本発明に適用できる水酸基置換アミド化合物と
しては、水酸基置換芳香族カルボン酸アミドと水
酸基置換飽和脂肪酸アミドに大別され、具体的に
それらの化合物を例示すると、例えばサリチルア
ミド、ｍ−ヒドキシベンズアミド、ｐ−ヒドロキ
シベンズアミド、乳酸アミド、β−ヒドロキシプ
ロピオナミドが挙げられる。一方、ハロゲン置換
化合物としてはアリルハライドとメタリルハライ
ドに大別され、具体的には例えば、アリルクロラ
イド、アリルブロマイド、アリルアイオダイド、
メタリルクロライド、メタリルブロマイド、メタ
リルアイオダイドが挙げられる。本発明で使用される反応溶媒としては、非プロ
トン性極性溶媒であればよく、特に制限はない
が、反応を行う上で好適なものとして、例えばア
セトニトリル、ジオキサン、ピリジン、ジメトキ
シエタン、テトラハイドロフラン、テトラハイド
ロピラン、ベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘ
キサメチルホスホルアミド、スルホラン、オキセ
パン、トリグライム、テトラグライムの如きグラ
イム類、テトラメチル尿素、テトラエチル尿素、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，
３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−
２（IH）−ピリミジノンの如きアルキル尿素類な
ども挙げられる。上記のうちで更に好適に用いら
れる溶媒としては、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、スルホラン、テトラグライム、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノンなどをあげること
ができる。溶媒の使用量は特に制限はないが、溶媒を含め
た反応物総量中５〜95重量％、好ましくは10〜90
重量％の範囲である。一方、本発明で使用される
強塩基性物質は、固体状物質でもまたそれを水の
如き極性溶剤に溶解した溶液状のものでも、更に
は液体状のものも使用できるが、反応が好適に行
わせるには、強塩基性物質の１部が少くともけん
だくしている状態で反応を開始せしめることが好
ましいので、固体状の強塩基性物質を使用するこ
とが好ましい。塩基性の強さは水に溶解あるいは
けんだくした時、水溶液のPHが10以上好ましくは
11以上のものであれば使用できる。ただし、イオ
ン交換樹脂及びその他のイオン交換体は、この条
件の適用外であり、後で例示する。そのような条
件に合致する強塩基性物質は多種にわたり、それ
らはいづれも適用可能であるが、それらのうちで
本発明の方法の実施により好適なものは、例え
ば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化
物、アルカリ土類金属水酸化物、及びイオン交換
樹脂である。上記物質を例示すると、例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、酸化リ
チウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、水酸化
ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシ
ウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、
OH型の強塩基性イオン交換樹脂及び遊離型の弱
塩基性イオン交換樹脂などである。また、原料である水酸基置換アミド化合物、ハ
ロゲン置換化合物及び強塩基性物質の相対的使用
量は、ハロゲン置換化合物と水酸基置換アミド化
合物との反応性等により変化するので一様には規
定できないが概ねハロゲン置換化合物の使用量は
アミド化合物に対して1.0〜30倍モル好ましくは
2.0〜20倍モルの範囲であり、強塩基性物質の使
用量はアミド化合物に対して1.5〜20倍モル好ま
しくは2.0〜15倍モルの範囲である。反応温度は、使用する水酸基置換アミド化合物
およびハロゲン置換化合物の反応性に依存する
が、通常−20〜100℃、好ましくは−10〜90℃の
範囲である。この範囲内であれば、必ずしも反応
中温度を一定に保つ必要はなく、反応の進行を把
握し、反応温度を適宜設定して効率よく反応を行
わせればよい。また、反応時間も反応温度と同様に使用するア
ミド化合物及びハロゲン置換化合物により変動す
るが、長くとも30時間、通常20時間以内である。
反応の推移は反応系の性状の変化及びガスクロマ
トグラフイーあるいは高速液体クロマトグラフイ
ーなどにより反応液中の原料及び目的生成物の濃
度を知ることにより把握できる。次に本発明の方法の実施の態様について述べ
る。まず、水酸基置換アミド化合物、ハロゲン置
換化合物及び強塩基性物質の三者を添加する順序
及びその方法はどのように行つてもよい。例え
ば、三者を同時に添加してもよいし、３番目の原
料を徐々に添加してもよい。通常は、水酸基置換
アミド化合物とハロゲン置換化合物とを先に添加
し、強塩基性物質を徐々に添加する方法が採用さ
れる。しかしながら、反応性の高いハロゲン置換
化合物を使用する場合には、ハロゲン置換化合物
を最後に添加した方が好ましい。また、反応温度
も反応中一定に保つ必要はなく、反応の進行に対
応して変えてもよい。通常は反応を比較的低温で
開始して、その後昇温してゆく方法が採られる。次に目的生成物の分離であるが、所定時間反応
後副生する金属ハロゲン化物を別して、その
液より溶媒及び原料を留去すれば、その残分とし
て目的生成物を得ることができる。しかし、一般
にはその残分を減圧蒸留等の操作により精製して
目的生成物を分離する。また副生する金属ハロゲ
ン化物が反応液に溶解する場合、或は不揮発性の
アミド化合物の場合には、溶媒の留去後、ベンゼ
ン−水、クロロホルム−水の如き二層を形成する
溶媒の組合せで残分を洗滌し、金属ハロゲン化物
及び未反応アミド化合物を水溶液層に、目的生成
物を有機層に溶解させ分離すればよい。また、必
要があれば有機層より分離した目的物を蒸留等の
操作で精製を行う。更に、反応溶媒としてジメチ
ルスルホキシドの如き水との親和性の大きい溶媒
を使用した場合には、反応液に水を添加して目的
物を油層として分離する方法、あるいはベンゼ
ン、トルエン、クロロホルムの如き水と二層を形
成する溶剤で目的物を抽出分離する方法なども適
用できる。本発明のＮ−置換アルコキシカルボン酸アミド
化合物は、芳香族または飽和脂肪族の骨格にアリ
ル基またはメタリル基がエーテル基及びアミド基
を介して結合しているものであり、従来のジアリ
ルフタレートに代表されるカルボン酸アリルエス
テル型のものとは構造を異にしており、その応用
製品は耐酸性、耐アルカリ性、耐薬品性、耐湿
性、耐熱性等の特性が向上する。具体的用途とし
ては分子内に３個のアリルまたはメタリル基を有
しているので吸水樹脂、ポリエステル樹脂等の各
種樹脂の架橋剤、エポキシ樹脂の変性剤、ビニル
系及び繊維系樹脂の可塑剤及びゴムへの添加剤、
各種成型品の原材料、化粧板の原材料、工業用積
層品の被覆用あるいは浸漬用樹脂原料、更にはそ
の高屈折率に着目したプラスチツクレンズ等の光
学材料原料等の用途がある。次に本発明を実施例により更に説明する。実施例１ α−アリロキシ−Ｎ，Ｎ−ジアリルプロピオナ
ミドの製造；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド50mlに乳酸アミ
ド7.13ｇ及びアリルブロマイド43.55ｇを添加し、
氷浴中で撹拌しながら水酸化カリウム42.75ｇを
徐々に添加し、反応を開始した。その後２℃で６
時間反応を行つた。反応後不溶部を別し、その
液を蒸留して64−66℃／0.1mmHg留分を採取
し、α′−アリロキシ−Ｎ，Ｎ−ジアリルプロピオ
ナミド15.0ｇ（収率89.6％）を得た。得られたα
−アリロキシ−Ｎ，Ｎ−ジアリルプロピオナミド
の元素分析を行つたところ、炭素68.23％、水素
9.21％、窒素6.65％であつた。なお、計算値は、
炭素68.87％、水素9.15％、窒素6.69％である。ま
た25℃での屈折率を測定したところn²⁵ _D1.47280の
測定結果を得た。実施例２〜７表−１記載の原料、強塩基性物質、溶媒の組合
せで、表−１記載の条件で、実施例１と同様に反
応を行つた。反応後、実施例１と全く同様の方法
で処理を行い、表−２記載の結果を得た。

【表】

【表】参考例吸水樹脂の製造： β−アリロキシ−Ｎ，Ｎ−ジアリルプロピオナ
ミドを0.2％含むＮ−ｎ−プロピルアクリルアミ
ドにtert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエートを１％添加して40℃で50時間放置して無
溶媒重合を行い、その後更に90℃で５時間熱処理
し、ブロツク状のポリマーを得た。該ポリマーを
粉砕し、粉末を得た。このサンプル粉末1.0ｇを
50mlの蒸留水の入つたメスシリンダーに投入し
て、25℃にて樹脂の吸水容積を測定したところ、
19mlであつた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式(1) （但し、R₁は水素またはメチル基であり、R₂
はフエニレン基またはエチレン基を表わす。）で表わされるＮ−置換アルコキシカルボン酸アミ
ド化合物。２下記一般式で表わされる水酸基置換アミド化
合物と HO−R₂−CONH₂ （但し、R₂はフエニレン基またはエチレン基
を表わす。）下記一般式で表わされるハロゲン置換化合物と
を（但し、R₁は水素またはメチル基であり、Ｘ
はハロゲン基を表わす。）非プロトン性極性溶媒中で強塩基性物質の存在
下に反応させることを特徴とする一般式(1) （R₁及びR₂は上記と同じ。）で示されるＮ−置換アルコキシカルボン酸アミド
化合物の製造方法。