JPH0510351B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本考案は新規なクラウンエーテル誘導体、それ
らの製造方法及びそれらを含んでなるイオン選択
性膜電極に関する。さらに詳しくは、本発明は陽
イオン錯化剤として有用な新規なクラウンエーテ
ル誘導体、それらの製造方法及びそれらを含んで
なるイオン選択性膜電極に関する。 ＜従来の技術及び発明が解決しようとする問題点
＞ 本発明の新規なクラウンエーテル誘導体は従来
技術の公知エーテルよりも有利な条件下において
陽イオン性錯体形成に使用でき、より良好な結果
を生ずる；本発明の新規なクラウンエーテル誘導
体を含んでなる膜センサーは、イオン選択性電極
に使用する場合、寿命が公知の膜よりも長く、ま
た、いくつかの分析特性データも公知の膜よりも
良好である。 本発明はまた、本発明の新規なクラウンエーテ
ル誘導体を含んでなるイオン選択性膜電極に関
し、この膜は公知のクラウンエーテル化合物から
製造された膜よりも寿命が長く、一方、本発明の
膜電極の性能は公知の製品の性能と少なくとも同
程度である。 本発明は、本願出願前に本願と同一出願人によ
つて出願され、実体審査を受けずに第Ｔ／26686
号として公開されたハンガリー国特許出願第
1999／81号（以下、「引用明細書」と称する）の
改良及び展開である。 前記「引用明細書」中には、スイス国特許第
479870号に開示されたバリノマイシン
（Valinomycin）が従来技術として記載されてい
る。バリノマイシンを活性物質として用いて製造
された膜電極の主な分析特性のうち、選択性及び
電位応答は概ね良好であるが、いくつかの適用分
野に関してはRb⁺及びCs⁺イオン選択性が満足な
ものではない。 前記「引用明細書」において保護される発明
は、一般式（） 〔式中、Ｚは化学結合、−CH₂−，−（CH₂）_2〜4
−，−CH₂OCH₂−，−CH₂SCH₂−または他の環
状基を表わす〕 の化合物をイオン選択性膜リガンドとして用いる
と、高いK⁺イオン選択性を得ることができ、こ
れがさらに他の妨害アルカリ金属またはアルカリ
土類金属イオン（Na⁺，Ca²⁺，Mg²⁺，Rb⁺，
Cs⁺）の存在下におけるK⁺イオン濃度の分析定量
を可能にするという知見に基づくものであつた。
前記活性物質を用いて製造した電極は、主な分析
特性（選択性、電位応答）はバリノマイシンを用
いて製造した電極と同等であるが、Rb⁺及びCs⁺
イオン選択性はこれより優れている。 ビス−ベンゾ−15−クラウン−５誘導体の類に
属するいくつかの化合物がK⁺イオン選択性を示
すことは公知である〔木村ら：J.Electroanal.
Chem.，95，91〜101ページ（1979）〕が、木村ら
によつて開示された前記化合物はイオン選択性電
極中に広くは用いられていない。〔後に、木村ら
自身が、これらの化合物を用いて製造した膜電極
の寿命が満足なものではないこと及びその電極は
約200回の測定後に選択性を失うことを述べて、
このことに関する説明をした〕。 我々の「引用明細書」によれば、そこに開始さ
れている化合物の良好なイオン選択性は、ベンゾ
クラウンエーテルのベンゼン環に結合したニトロ
基は金属イオンの錯体安定係数を低下させる（こ
れは選択性自体には有利でない）が、このニトロ
基は隣接する−NH基と共に互いに離れている２
個のクラウンエーテル環を好ましい立体配座にさ
せるような分子内水素結合（hydrogen bridge）
を形成するため、一般式（）の化合物を使用す
るとK⁺安定性が増大するという事実による。す
なわち、K⁺イオンより大きいイオン（Rb⁺，
Cs⁺）は入ることができず、K⁺イオンより小さい
イオン（Na⁺，Li⁺）は抜け出てしまつて、K⁺イ
オンの錯化のみを可能にするような内部寸法を有
するK⁺イオントラツプが形成される。他方、こ
のトラツプはカリウムイオンと共に「サンドイツ
チ」を形成する。 前記「引用明細書」中に開示されたクラウン化
合物の特性に関する前述の議論から端を発し、我
我は以前は、「選択性はクラウンエーテル単位を
接続する鎖の質及び長さには依存しない」と考え
ていた。 前記「引用明細書」の発明の適用分野の範囲を
検討するために、我々は種々の実験を行なつた。
その結果、天然水及び工業用水のカリウム含量の
測定にこの溶液を用いることによつて前記の良好
な結果が得られることが判明した。しかしなが
ら、「引用明細書」に係る電極を生物学的系にお
ける反復または連続測定に用いる場合には、おそ
らく親油性が不充分なリガンドの緩徐な溶解のた
め、膜の寿命は満足なものではないことが判明し
た。従つて、「引用明細書」に係る膜の寿命は、
生体内の測定における連続使用、たとえば、外科
手術中の患者の状態の連続管理または永続的な自
動測定系には不適当である。 本発明の目的は、他の有利な特性を少なくとも
最初のレベルに保持しながらまたはできれば改善
しながら、イオン選択性膜電極により長い寿命を
保証する新規なクラウン化合物を提供することに
ある。 ＜問題点を解決するための手段及び作用＞ 本発明は、２個のベンゾクラウンエーテル部分
を結合する対称鎖の対称中心を形成するＺ基を一
般式

【式】 〔式中、R_aとR_bとは同一であつても異なつて
いてもよく、R_aは炭素数１〜４のアルキル基を
表わし、R_bは炭素数１〜20のアルキル基を表わ
す〕 に対応する一般式Z¹の基に替えることによつて、
「引用明細書」に記載されている、形成された水
素結合を保持しながら、寿命を増大でき、しかも
K⁺イオン選択性さえも増大できる（わずかであ
るが）という知見に基づく。 本発明のクラウンエーテル誘導体と「引用明細
書」中に開示されたクラウンエーテル誘導体との
構造上の相違は、基ＺとZ¹との相違だけである。
しかしながら、この構造の変化によつて生ずる効
果は極めて重要である。我々は、以下の考えから
本発明の新規な化合物を製造するに至つた。 親油性を有利に増大させるためには水素結合の
除去が必要なことは明白であろう。しかしなが
ら、カルバメート基のNH部分のメチル化は選択
性を大きく低下させ、また、このＮ−メチル誘導
体から製造した電極の検量線の勾配は理論値
59.16mV／デケイド（decade）よりも小さいた
め、水素結合の除去はできない。 架橋鎖の対称中心（すなわち、中心部分を構成
するプロピレン基の２位）において基Ｚを基Z¹に
替えると、寿命が延長され、K⁺選択性が多少改
善されるだけでなく、さらに、次のような別の効
果及び利点がもたらされる：水素結合が保持され
るので検量線の勾配は理論値に近い；測定の間に
「ドリフト」がほとんど観察されない；測定の再
現性が有意に改善される；攪拌に対する感受性が
低下する。 本発明の別の一面によれば、一般式（） 〔式中、Z¹は一般式

【式】の基を表わす〕 の化合物を活性成分として含んでなる膜電極が提
供される。 一般式（）の化合物は、プロピレン基の２位
に基Ｚの代わりに基Z¹が存在する点で一般式
（）の化合物と異なる。達成される有利な効果
において水素結合及びZ¹基が果たす役割は、ニト
ロ基を除去することによつて得られる一般式
（′）の化合物は選択性が低くなるという事実に
よつて明らかである。 本発明の化合物の特性を比較するために、一般
式（），（′）及び（）を包括する一般式
（） 〔式中、Ｙは水素またはニトロを表わし、Ｒは
水素またはメチルを表わし、Z²はＺまたはZ¹を表
わす〕 を示す。 本発明のさらに別の一面によれば、一般式
（）の新規な化合物の製造方法が提供される。 基Z¹の炭素原子に結合した置換基R_aは、好ま
しくはメチル、エチル、ｎ−プロピルまたはｎ−
ブチル、特にメチル、エチルまたはｎ−ブチルで
ある。R_bは好ましくはエチル、ｎ−ブチル、ｎ
−オクチル、ｎ−ドデシルまたはｎ−ヘキサデシ
ルを表わす。置換基R_aとR_bの鎖長は同一であつ
ても異なつていてもよい。R_aとR_bの鎖長が同一
である場合には、これらはR_aの意味を有するこ
とができる。 一般式（）の化合物は全合成によつても、ニ
トロ基を含まない一般式（′）のクラウン化合
物をニトロ化することによつても製造できる。 全合成によれば、式（） のクラウン化合物を非プロトン溶剤中で一般式
（） HO−CH₂−Z¹−CH₂−OH （） 〔式中、Z¹は前述の通りである〕 の化合物と反応せしめる。ニトロ化は、一般式
（′）のクラウン化合物を硝酸と反応させること
によつて実施する。 全合成は好ましくは、塩素化炭化水素またはエ
ーテル型の溶媒中、場合によつては触媒としての
第三アミン（たとえば、トリエチルアミン）の存
在下、０〜50℃の温度において式（）の化合物
と一般式（）の化合物とをモル比２：１（前
者：後者）で反応させることによつて実施でき
る。生成物は、溶媒を除去することによつて単離
し、適当な溶媒（たとえば、酢酸エチルまたはメ
チルイソブチルケトン）から再結晶させることに
よつて精製する。 一般式（′）の化合物の硝酸によるニトロ化
は好ましくは、溶媒としての酢酸または塩素化炭
化水素中で30〜70℃の温度において実施すること
ができる。生成物は、冷却するか、過するか、
または氷上に注ぎかけ、次いで塩素化炭化水素で
抽出することによつて単離することができる。生
成物は前記溶媒混合物から再結晶させることによ
つて精製できる。 全合成の式（）の出発原料は前記「引用明細
書」に開示されている。このイソシアン酸エステ
ルは、それ自体公知の方法に従つて高沸点の芳香
族溶媒中で式（） のアミンをホスゲンと反応させることによつて得
ることができる。 一般式（）の化合物またはその混合物は、次
のようにしてイオン選択性電極の活性成分として
使用することができる： ａ 適当な可塑剤、好ましくは、フタル酸エステ
ル、たとえば、フタル酸ジペンチル（DPP）、
セバシン酸エステル、たとえば、セバシン酸ジ
オクチル（DOS）もしくはｏ−ニトロフエニ
ル−オクチルエーテル（ONPOE）またはそれ
らの混合物を用いて選択した化合物を膜の重量
の0.1〜10％の量でポリ塩化ビニル（PVC）担
体相中に配合する。 ｂ 選択した化合物を膜の重量の0.2〜10％の量
で、誘電率が２〜30の適当なポリマー、好まし
くは、シリコーンゴムもしくはPVC、ポリア
ミド、ポリエチレンなど中に配合する。 ｃ 選択した化合物の適当な溶媒中〔好ましくは
前記ａに記載した可塑剤中〕溶液を多孔質膜上
に適用する。 前述のようにして製造した膜を適当な電極中に
取り付け、分析機器に適当な参照電極と接続す
る。 電池の電圧と対数活動度（−loga_K+＝pK）と
の相関はpK＝１〜5.0において直線的であり、い
わゆる修正されたニコルスキー（Nikolsky）の
式： EME＝E_p＋S_lpg（a_i＋ 〓^i≠j K^pot _ija_jzi／zj）＋E_D 〔式中、 EME＝電池の電圧 E_p＝同一溶液に独自の、一定の基準電位 E_D＝電池中の拡散電位の和 a_i，a_j＝測定すべきイオンの活動度と妨害イオ
ンの活動度 Z_i，Z_j＝測定すべきイオンの電荷数と妨害イオ
ンの電荷数 Ｓ＝いわゆるネルンスト因子、25℃において
59.16mV／Z_i K^pot _ij＝選択性因子〕 によつて特徴づけられる。 ＜実施例＞ 本発明の詳細を以下の実施例中に示すが、本発
明の保護範囲はこれらに限定されるものではな
い。 化合物には連続番号を付す。この連続番号の他
に、本発明の新規化合物と前記「引用明細書」に
開示された化合物の「内部番号」も示す。この
「内部番号」はBMEという符号と２桁の数字から
成る（第１表）。 第４表には電気化学データを比較のために要約
する。 Ａ，Ｂ及びＣ群には、本発明の化合物Ａ，前記
「引用明細書」に開示した化合物Ｂ及び対照物質
Ｃから製造したイオン選択性電極の特性データを
開示する。

【表】 以下の対照物質を用いる： R_V＝バリノマイシン〔フイリツプス（Philips）
IS 561−K⁺電極中〕 P_K＝木村ら：J.Electroanal.Chem.95（1979），
91〜101ページに従つて製造されたクラウンエー
テル誘導体。 一般式（）のビスクラウン化合物の製造 ａ 全合成 式（）のイソシアン酸エステル7.08ｇ（20ミ
リモル）の無水クロロホルム60ml中溶液に、２，
２−ジエチル−プロパン−１，３−ジオール 〔式（）：

【式】〕1.32ｇ（10ミリ モル）を加える。完全に溶解させた後、この溶液
にトリエチルアミンを２滴加え、反応混合物を室
温で２時間攪拌する。溶媒を減圧下で留去する。
黄色の固体残渣をエーテルで摩砕する。結晶性生
成物を過し、室温で乾燥させる。その結果、粗
生成物２が7.73ｇ（92％）得られる（BME−53，
第１表参照）。生成物を酢酸エチルとエーテルと
の混合物から再結晶させる。その結果、純生成物
が5.76ｇ（68.5％）得られる。 融点：118〜119℃。 一般式（）の別の化合物の製造に用いた反応
パラメーターを第２表に開示する。生成物の物理
学的データ、分析データ及び分光分析データを第
３表に列挙する。 ｂ ニトロ化 Ｎ−３，４−（1′，4′，7′，10′，13′−ペンタ
オ
キサシクロペンタデカ−２−エン）−フエニルイ
ソシアネート6.26ｇ（20ミリモル）の無水クロロ
ホルム60ml中溶液に２，２−ジエチル−プロパン
−１，３−ジオール 〔式（）：

【式】〕1.32ｇ（10ミリ モル）を加える。反応混合物を50℃において５時
間攪拌し、20℃に冷却する。反応混合物に65％硝
酸（比重量1.42）３mlと氷酢酸10mlの溶液を滴加
する。この混合物を室温でさらに10分間、65℃に
おいて30分間攪拌する。反応混合物を冷却し、砕
いた氷上に注ぎ、そして２相に分離させる。水層
をクロロホルム各20mlで４回抽出する。合した有
機相を冷却水で洗浄して中性にし、硫酸マグネシ
ウム上で乾燥し、過し、そしてクロロホルム溶
液を蒸発させる。残渣を方法ａと同様にして精製
する。 収量：6.23ｇ（72.5％）。生成物２（BME−53）。 同様な方法で、化合物１（BME−44，収率57
％）及び化合物３（BME−54，収率61％）を製造
する。

【表】

【表】 一般式（）のクラウン化合物を用いたカリウム
イオン選択性膜の製造 １ ポリ塩化ビニル（PVC）粉末〔たとえば、
SDPホツホモレクラー（Hochmolecular），ロ
ンザAG.（Lonza AG.），スイス国バーゼル〕
30〜40重量部、好ましくは約34重量部をテトラ
ヒドロフラン約２〜３ml中に溶解せしめ、活性
成分（イオノフオア）0.1〜10重量部、好まし
くは２重量部、いわゆる可塑剤（誘電率２〜30
の有機溶媒）６〜75重量部、好ましくは63.5重
量部及び添加剤（たとえば、テトラフエニル硼
素酸ナトリウムまたはｐ−クロロ−テトラフエ
ニル硼素酸カリウム）０〜５重量部、好ましく
は0.5重量部を含む容器中にこの溶液を注入す
る。 表面が平らなガラス板上に、ゴム環を用いて
高さ10mm、直径25〜35mmのガラス環を固定し、
然る後に、調製した前記混合物をガラス環上に
注ぎ、紙で覆う。テトラヒドロフランは室温
において１〜２日間で紙を通つて蒸発し、ガ
ラス環の底には厚さ0.1〜0.5mmの弾性膜が残渣
として残る。これはガラス板から容易に回収で
きる。 ２ 活性成分約0.2〜10重量部、好ましくは2.5重
量部及びジメチルポリシロキサン〔たとえば、
シロプレン（Silopren）K18000，フアーベン
フアブリーク・バイエル（Farbenfabrik
Bayer）〕80〜100mg、好ましくは83重量部を四
塩化炭素約２〜４ml中に溶解せしめる。この溶
液に適当量（好ましくは14.5重量部）の架橋剤
を加える。Ｔ−37〔バツカー・ヒエミーGmbH
（Wacker Chemie GmbH），ミユンヘン〕の
ような架橋に適当な、常温硬化性の任意の触媒
を使用できる。次いで、混合物を前記１に記載
した、ガラス板上に固定されたガラス環に注
ぎ、その後は前記１と同様である。 ３ 活性成分０〜10重量部、好ましくは2.5重量
部をメノウ乳鉢中で微粉砕し、統計的に均質な
懸濁液が得られるまでジメチルポリシロキサン
〔たとえば、シロプレンＫ−1000，フアーベン
フアブリーク・バイエル〕80〜100mg、好まし
くは83重量部中に分散せしめる。架橋剤を硬化
に必要な量（たとえば、ジブチル−Sn−ジラ
ウレート１重量部及びヘキサエトキシシロキサ
ン２重量部）で加え、然る後に、混合物を厚さ
0.01〜１mmで均一にプラスチツク板に塗布す
る。硬化後（せいぜい数時間で硬化する）、弾
性板をプラスチツク板から回収できる。 ４ 活性成分0.1〜20重量部を水不混和性溶媒
（誘電率２〜30）、たとえば、フタル酸エステ
ル、（フタル酸ジペンチル）、セバシン酸エステ
ル（セバシン酸ジオクチル）、ｏ−ニトロフエ
ニル−オクチルエーテル及びそれらの混合物中
に溶解せしめ、こうして得られた溶液で多孔質
膜を湿らせる。 ５ 前記１に従つて調製した、可塑剤及び活性成
分を含むテトラヒドロフラン溶液、前記２に従
つて調製した、活性成分及び触媒を含む四塩化
炭素ジメチルポリシロキサン溶液、または前記
３に従つて調製した、架橋剤及び／もしくは触
媒を含むジメチルポリシロキサン活性成分懸濁
液を、電子電導性物質、好ましくは、金属銀、
銀、塩化銀線、白金または金フアイバー、黒鉛
棒などに塗布する。 カリウムイオン選択性膜電極として使用する一般
式（）のいくつかの選択した活性物質の電気化
学特性 前記１及び２に従つて、選択した活性物質（た
とえば、化学物番号１，２または３）からPVC
シリコーンゴム担体相膜を製造し、然る後に、こ
れを適当な電極本体〔たとえば、フイリツプスIS
−561リキド（Philips IS−561 Liquid）膜電極
本体〕中に固定し、以下の測定用電池を形成し
た： 前記測定用電池で測定した電位差のデータを用
いて、KCl10^-1〜10^-6ＭにおいてEME−loga_K+検
量線をプロツトした。電極の選択性因子は、いわ
ゆる分離溶液法〔ムーデイ（Moody），G.J.，ト
ーマス（Thomas），J.D.R.：セレクテイブ・イ
オン−センシテイブ・エレクトローズ
（Selective Ion−Sensitve Electrodes），ワツト
フオード（Watford），メロウ・パブリシング社
（Merrow Publishing Co.Ltd.），英国，1971年〕
によつて濃度10^-1Ｍの溶液を用いて測定した。 より簡単に比較ができるように、一般式（）
の化合物を活性成分として含んでなる電極の検量
線データ（第１図及び第２図ならびに第４表）及
び種種のイオンに関する選択性因子（第３図及び
第５表）を、本発明の化合物及び対照化合物を用
いて製造した電極の対応するデータと共に示す
（第３図中、「バリノマイシン」及び「キムラ」は
各々、対照化合物、すなわち、フイリツプスIS
561−Ｋ中の化合物及び木村、前田、田村、シヨ
ウノ：J.Electro−anal.Chem.，95（1979），91〜
101ページに記載された化合物を表わす。）。同一
の膜及び電極製造方法によつて連続番号１，２及
び３の化合物を用いて製造した電極の検量線及び
選択性データを比較した結果、我々が以前に述べ
たのとは反対に、−NO₂及び−NH基を保持しな
がら架橋鎖を変化させるとＫ−濃度感受性が有意
に増加し（Ｓ〜理論値）、ナトリウムイオンの存
在下におけるカリウムイオン選択性がかなり改良
される（−log K^pot _k,Na＝3.5）ことが判明した。こ
のことは、生物学的サンプルのカリウム含量を追
跡または測定する場合に特に重要である。 流動溶液に関して自動分析装置に使用する場合
に最も重要なことは、イオン選択性電極によつて
測定される信号は決してサンプル溶液の流動速度
及び攪拌速度に依存するものであつてはならず、
あるいは理論的考慮によればその依存はわずかで
なければならないということである。BME−15、
BME−44及びバリノマイシンリガンドを用いて
製造したカリウムイオン選択性電極によつて測定
される信号の、攪拌速度への依存を第４図に示
す。数値は実験室用電磁攪拌機を用いて10^-1モ
ル／の濃度の塩化カリウム溶液中で測定する。
第４図のデータから、BME−44を含んでなるイ
オン選択性電極の攪拌感受性はBME−15を含ん
でなる電極の攪拌感受性よりもはるかに小さく、
バリノマイシンを含んでなる電極の攪拌感受性と
ほぼ同等であることがわかる。 生物学的サンプルのK⁺含量の極めて正確な測
定という観点からすると、特に重要なデータは、
BME−44リガンドを含むイオン選択性電極の場
合、血清の対応する塩化カリウム水溶液及び血清
中で±0.1mVになる電位差測定の再現性である。 イオン選択性電極の寿命は極めて重要な特性で
あり、このパラメーターは種々の時点において電
極の検量線及び感受性データを取ることによつて
決定される。測定と測定の間において、電極は多
量（300〜400ml）の蒸留水中に貯蔵する。１年の
間に化合物BME−44を含んでなる電極のカリウ
ム濃度感受性（Ｓ値）は１〜2mV／デケイド減
少するが、選択性データはわずかしか変化しない
ことが判明した。この期間において、E_p値の標準
偏差はわずか数mVである。 貯蔵前及び貯蔵１ケ月後のイオン選択性電極の
血清中におけるカリウムイオン感受性を各々、第
６表に示す。同様な実験から、化合物BME−44
から製造したイオン選択性電極が３ケ月より長期
間、血清中のK⁺イオンの測定に適当であること
は明白である。 種々のイオノフオアを用いて同様にして製造し
たカリウムイオン選択性電極の特性データを比較
した結果から、ベンゾクラウンエーテル単位が枝
分れ鎖によつて架橋されている場合には全て、パ
ラメーターが改善されるとはつきり言うことがで
きる。 本明細書中において次の化合物を用いる： 化合物１（BME−44）：２−ｎ−ドデシル−２
−メチル−プロピレン−１，３−ビス−Ｎ，
N′−〔2″−ニトロ−4″，5″−（１，４，７，
10，13−ペンタオキサ−シクロペンタデカ−
２−エン）−フエニル〕−カルバメート； 化合物２（BME−53）：２，２−ジエチル−プ
ロピレン−１，３−ビス−Ｎ，N′−〔2″−ニトロ
−4″，5″−（１，４，７，10，13−ペ
ンタオキサ−シクロペンタデカ−２−エン）−
フエニル〕−カルバメート； 化合物３（BME−54）：２，２−ジ−ｎ−ブチ
ル−プロピレン−１，３−ビス−Ｎ，N′−〔2″−
ニトロ−4″，5″−（１，４，７，10，13
−ペンタオキサ−シクロペンタデカ−２−エ
ン）−フエニル〕−カルバメート。 本発明書において以下の略語を用いる： ONPOE＝ｏ−ニトロフエニル−オクチルエー
テル NaTPB＝テトラフエニル硼素酸ナトリウム SR＝シリコーンゴム DPP＝フタル酸ジペンチル DOS＝セバシン酸ジオクチル

【表】 ＊＊＊ 我々が測定したデータ。

【表】 ＊＊＊ 我々が測定したデータ。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、本発明に係る化合物を活
性成分として含むカリウムイオン選択性膜電極の
検量線データを示すグラフ図であり、第３図は、
本発明の化合物及び対照化合物を用いて製造した
カリウムイオン選択性膜電極の、種種のイオンに
関する選択性データを示すグラフ図であり、第４
図は、本発明の化合物及び対照化合物を用いて製
造したカリウムイオン選択性膜電極によつて測定
される信号の、攪拌速度への依存を示すグラフ図
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） 〔式中、Z¹は一般式【式】（式中、R_aとR_b とは同一であつても異なつていてもよく、R_aは
   炭素数１〜４のアルキル基を表わし、R_bは炭素
   数１〜20のアルキル基を表わす）の基を表わす〕 のクラウンエーテル誘導体。 ２ ２，２−ジエチル−プロピレン−１，３−ビ
   ス−Ｎ，N′−〔2″−ニトロ−4″，5″−（１，４
   ，７，10，13−ペンタオキサシクロペン
   タデカ−２−エン）−フエニル〕−カルバメート
   である特許請求の範囲第１項記載のクラウンエー
   テル誘導体。 ３ ２，２−ジ−ｎ−ブチル−プロピレン−１，
   ３−ビス−Ｎ，N′−〔2″−ニトロ−4″，5″−（１
   ，４，７，10，13−ペンタオキサシク
   ロペンタデカ−２−エン）−フエニル〕−カルバ
   メートである特許請求の範囲第１項記載のクラウ
   ンエーテル誘導体。 ４ ２−ｎ−ドデシル−２−メチル−プロピレン
   −１，３−ビス−Ｎ，N′−〔2″−ニトロ−4″，
   5″−（１，４，７，10，13−ペンタオ
   キサシクロペンタデカ−２−エン）−フエニル〕
   −カルバメートである特許請求の範囲第１項記載
   のクラウンエーテル誘導体。 ５ 式（） のクラウン化合物と一般式（） HO−CH₂−Z¹−CH₂−OH （） 〔式中、Z¹は一般式【式】（式中、R_aとR_b とは同一であつても異なつていてもよく、R_aは
   炭素数１〜４のアルキル基を表わし、R_bは炭素
   数１〜20のアルキル基を表わす）の基を表わす〕
   の化合物とを反応させることを含んでなる一般式
   （） 〔式中、Z¹は前に定義した通りである〕 のクラウンエーテル誘導体の製造方法。 ６ 第三アミンの存在下において前記出発原料を
   反応させることを含んでなる特許請求の範囲第５
   項記載の製造方法。 ７ 前記第三アミンがトリエチルアミンである特
   許請求の範囲第６項記載の製造方法。 ８ ０〜50℃の温度において式（）及び一般式
   （）の出発原料を２：１（前者：後者）の比で反
   応させることを含んでなる特許請求の範囲第５項
   記載の製造方法。 ９ 一般式（′） 〔式中、Z¹は一般式【式】（式中、R_a及び R_bは同一であつても異なつていてもよく、R_aは
   炭素数１〜４のアルキル基を表わし、R_bは炭素
   数１〜20のアルキル基を表わす）の基を表わす〕 のクラウン化合物と硝酸とを反応させることを含
   んでなる一般式（） 〔式中、Z¹は前に定義した通りである〕 のクラウンエーテル誘導体の製造方法。 １０ 30〜70℃の温度において酢酸または塩素化
   炭化水素中で前記出発原料を反応させることを含
   んでなる特許請求の範囲第９項記載の製造方法。 １１ 一般式（） 〔式中、Z¹は一般式【式】（式中、R_aとR_b とは同一であつても異なつていてもよく、R_aは
   炭素数１〜４のアルキル基を表わし、R_bは炭素
   数１〜20のアルキル基を表わす）の基を表わす〕 のクラウンエーテル誘導体またはその混合物を活
   性成分として含んでなるカリウムイオン選択性膜
   電極。 １２ 場合によつては可塑剤及び別の添加剤と混
   合された活性成分が担体に結合せしめられた、一
   般式（）のクラウンエーテル誘導体またはその
   混合物0.2〜10重量％を活性成分として含んでな
   る特許請求の範囲第１１項記載のカリウムイオン
   選択性膜電極。 １３ 前記可塑剤がフタル酸エステルである特許
   請求の範囲第１２項記載のカリウムイオン選択性
   膜電極。 １４ 前記添加剤がテトラフエニル硼素酸ナトリ
   ウムまたはｐ−クロロテトラフエニル硼素酸カリ
   ウムである特許請求の範囲第１２項記載のカリウ
   ムイオン選択性膜電極。 １５ 担体との配合が許容され得る可塑剤がセバ
   シン酸エステルまたはｏ−ニトロフエニルオクチ
   ルエーテルである特許請求の範囲第１２項記載の
   カリウムイオン選択性膜電極。 １６ 活性成分を0.2〜10重量％、可塑剤を55〜
   75重量％及び担体を含んでなり、該可塑剤が誘電
   率２〜30の物質であり且つ該担体が誘電率２〜30
   のシリコーンゴムまたはポリマーである特許請求
   の範囲第１１項記載のカリウムイオン選択性膜電
   極。 １７ 前記ポリマーがポリ塩化ビニルである特許
   請求の範囲第１６項記載のカリウムイオン選択性
   膜電極。 １８ 活性成分を含む膜または溶液もしくは懸濁
   液が電子電導性及び／もしくはイオン電導性また
   は半導性を有する物質に結合せしめられた特許請
   求の範囲第１１項〜第１７項いずれかに記載のカ
   リウムイオン選択性膜電極。 １９ 電子電導性及び／もしくはイオン電導性ま
   たは半導性を有する前記物質が、金属銀、塩化銀
   線、白金線、金フアイバー、黒鉛棒またはシリカ
   である特許請求の範囲第１８項記載のカリウムイ
   オン選択性膜電極。 ２０ 活性成分として２，２−ジエチル−〔プロ
   ピレン−１，３−ビス−Ｎ，N′−〔2″−ニトロ−
   4″，5″−（１，４，７，10，13−ペン
   タオキサシクロペンタデカ−２−エン）−フエ
   ニル〕−カルバメートを含んでなる特許請求の範
   囲第１１項〜第１９項のいずれかに記載のカリウ
   ムイオン選択性膜電極。 ２１ 活性成分として２，２−ジ−ｎ−ブチル−
   プロピレン−１，３−ビス−Ｎ，N′−〔2″−ニト
   ロ−4″，5″−（１，４，７，10，13−
   ペンタオキサシクロペンタデカ−２−エン）−
   フエニル〕−カルバメートを含んでなる特許請求
   の範囲第１１項〜第１９項のいずれかに記載のカ
   リウムイオン選択性膜電極。 ２２ 活性成分として２−ｎ−ドデシル−２−メ
   チル−プロピレン−１，３−ビス−Ｎ，N′−
   〔2″−ニトロ−4″，5″−（１，４，７，10
   ，13−ペンタオキサシクロペンタデカ−２
   −エン）−フエニル〕−カルバメートを含んでなる
   特許請求の範囲第１１項〜第１９項のいずれかに
   記載のカリウムイオン選択性膜電極。