JPH046197B2 - - Google Patents
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- JPH046197B2 JPH046197B2 JP58106780A JP10678083A JPH046197B2 JP H046197 B2 JPH046197 B2 JP H046197B2 JP 58106780 A JP58106780 A JP 58106780A JP 10678083 A JP10678083 A JP 10678083A JP H046197 B2 JPH046197 B2 JP H046197B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、
一般式（）
（式中、R1、R4、R5、R6、R7、R8は、水素、低
級アルキル基又はアリール基を示し、R5、R6の
うち少なくとも１つが低級アルキル基又はアリー
ル基であり、R2、R3は、水素又はジアルキルホ
スホネート基を示し、R2、R3のうち少くとも１
つがジアルキルホスホネート基である）で表わさ
れるジアルキルホスホネート基を含むビシクロ
〔２，２，１〕ヘプタ−２，５−ジエン誘導体
（以下化合物と呼ぶ）及びその製造法であり、
更には、この化合物に太陽光その他の光を照射
し、その異性体である 一般式（） （式中、R1〜R8は前記の意味である）で表わさ
れる化合物（クワドリシクラン誘導体とも呼ば
れる）に変換させることにより、照射した光のエ
ネルギーを化学的結合歪エネルギーとして貯蔵す
る方法、即ち化合物の利用法に関する。 この種の化合物として、従来ビシクロ〔２，
２，１〕ヘプタ−２，５−ジエンおよびその異性
体が公知で、夫々ノルボルナジエンおよびクワド
リシクレンの慣用名で呼ばれているが、一般式
（）に表わされるビシクロ〔２，２，１〕ヘプ
タ−２，５−ジエン誘導体及び一般式（）に表
わされるクワドリシクラン誘導体は、文献未知の
新規化合物である。 このノルボルナジエン（以下、NBDと略記す
る）は、紫外線照射を受けることにより高歪化合
物クワドリシクラン（以下、QDCと略記する）
に異性化する。このQDCは適当な触媒と接触さ
せると元のNBDに取り、その際おおよそ
23Kcal／mole熱を放出する。 したがつてNBDQDCの系は、光エネルギー
の化学的貯蔵物質系として有用であり、光エネル
ギーの熱エネルギーへの変換材として有用なもの
である。又このNBDは、適当な増感剤を用いる
ことにより太陽光による異性化も可能であり、太
陽光エネルギーの熱エネルギーへの変換材用化合
物として有用なものである。 しかしこのNBD及びQDCは、その蒸気圧が高
く引火性があり、通常の建物中での使用には危険
を伴う。又、NBD及びQDCは、共に大変不快臭
をもち毒性もあり、取扱い上大きな注意が必要と
される。又、NBDは光の吸収波長域が280nｍ以
下と短く、可視光域での吸光性をもたないため、
塩化第１銅との錯体形成やアセトフエノン等のよ
うな適当な増感剤を用いない場合には、太陽光で
の光異性化は効率よく進行しない。 しかし、増感剤を用いても、吸収波長域端はせ
いぜい370nｍであり、量子収率もよくなく、増
感剤の影響で副反応もさけがたいと考えられる。
そのため、NBDに置換基を導入し、例えばシア
ノ基の導入（吉田善一、日本化学会1981年春季年
会）やアロイル基の導入（向井利夫Chem Lett
1982 1551）することにより光の吸収波長域を長
くし太陽光での異性化効率を向上する試みがなさ
れている。しかしこれらの化合物は経済的に高価
につくことや、毒性上、安定性等問題あり実用上
充分なものは見出されていない。 本発明者等は、これらの点の改善が必要と考
え、鋭意研究を重ねた結果、５、６位にメチル基
又はフエニル基２、３位にジアルキルホスホネー
ト基を導入することにより、光吸収波長域を
400nｍ近くまで広げることが可能となり、さら
にＰという難燃性の高い元素を導入することによ
つて、安定生を増すとともに難燃性を付与するこ
とが可能であり、又原料面でトリクレンという安
価な原料を出発として、経済的にも安価なNBD
誘導体を得ることを発見し、本発明を完成した。 即ち、本発明の化合物は、一般式（）で示さ
れるNBD誘導体及びその光異性化により生成す
る一般式（）で示されるQDC誘導体である。 即ち、２、３位の少くとも一方にホスホネート
基を含み、５、６位にメチル、エチル等の低級ア
ルキル基又はアリール基を有するNBD誘導体及
びその異性体であるQDC誘導体である。 この様な化合物は例えば以下の２方法にて製
造することができる。 (1) 第１の方法は、 一般式（） （式中、R1、R4、R5、R6、R7、R8は、水素、
低級アルキル基又はアリール基を示し、R5、
R6のうち少なくとも１つが低級アルキル基又
はアリール基である）で表わされるシクロペン
テノール誘導体と、 一般式（） R2−≡−R3 （式中、R2、R3は、水素、ジアルキルホスホ
ネート基を示し、R2、R3のうち少くとも１つ
はジアルキルホスホネート基である）で表わさ
れるアセチレン誘導体を酸性物質の存在下反応
させることを特徴とするものであり、R1、R4、
R5、R6の置換位置の選択性を高めることが可
能である。 原料のシクロペンテノール誘導体は、対応す
るシクロペンテノン誘導体をLiAlH4又は
NaBH4で還元することにより得ることが出来
る。 又、シクロペンテノン誘導体にアルキルリチ
ウム又はアリールリチウム又はアルキルマグネ
シウムプロマイド又はアリールマグネシウムプ
ロマイドを反応させることによつても得ること
が出来る。 もう一方の原料のアセチレン誘導体は、トリ
クレンを塩基で処理し得られるジクロルアセチ
レンと、トリアルキルホスフアイトを反応させ
ることにより容易に安価に得ることが出来る。 又、この反応は酸性物質の存在下行うが、酸
性物質としては硫酸、りん酸等の鉱酸やｐ−ト
ルエンスルホン酸等の酸類を使用し得る。反応
溶媒は、エーテル、THF等のエーテル系溶媒
又はクロロホルム、ジクロルメタン等のハロゲ
ン系溶媒又はベンゼン、トルエン等の芳香族系
溶媒等、反応原料、生成物及び酸と反応しない
溶媒であれば全て使用し得る。 反応温度は、０℃〜20℃が好ましいが−50〜
150℃であれば所定の目的物を得ることが出来
る。 目的物は場合によつてはカラムクロマトグラ
フイーによつて精製することが必要である。 (2) 第２の方法は、 一般式（） （式中、R1、R4、R5、R6、R7、R8は水素、低
級アルキル基又はアリール基を示し、R5、R6
のうち少なくとも１つが低級アルキル基又はア
リール基である）で表わされるシクロペンタジ
エン誘導体を前記一般式（）で表わされるア
セチレン誘導体と反応させることを特徴とす
る。 反応は、無溶媒又でも進行し目的物を得るこ
とが出来るが、エチルエーテル、THF等のエ
ーテル系溶媒はベンゼン、トルエン等の芳香族
系溶媒又はクロロホルム、ジクロルメタン等の
ハロゲン系溶媒等、原料及び生成物等と反応し
ない溶媒であれば全て使用し得る。 反応温度は、０〜20℃が好ましいが、−50℃
〜150℃でも目的物を得る事が出来る。 反応生成物は場合によつてはカラムクロマト
グラフイーによつて精製することが必要であ
る。 これらのホスホネート置換NBD誘導体は、
光の吸収波長域が相当長く400nｍを越え可視
光域に及ぶ化合物もあり、太陽光による光異性
化も増感剤を用いずに効率よく進行し、QDC
誘導体となりエネルギーを貯蔵する。 勿論アセトフエノン等の増感剤を用いること
により光異性化を促進させることも可能であ
る。 このQDC誘導体は数ケ月余安定であり、エ
ネルギーの長期貯蔵が可能である。 又このQDC誘導体は、AgBF3、C0−テトラ
フエニルポルフイリン、Rh（CO）4Cl2等金属塩
や金属錯体又はトリフロロ酢酸等の酸を融媒と
して接触させることにより、元のNBD誘導体
に戻り、その際おおよそ20Kcal／moleの発熱
が確認された。 本発明によるNBD誘導体及QDC誘導体は、と
もに蒸気圧も低く、引火性も少なく、難燃性に優
れており、安定性、毒性上の問題も少く、不快臭
もなく、取扱いが容易である。 以上のように本発明によるホスホネート置換
NBD及びQDC誘導体は、太陽エネルギーの光エ
ネルギーを化学的高歪結合エネルギーとして貯蔵
する上できわめてすぐれた化合物である。 以下、本発明を実施例による具体的に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例 １ テトラメチル−５，６−ジメチル−ビシクロ
〔２，２，１〕ヘプタ−２，５−ジエン−２，３
−ジホスホネートの合成テトラメチルアセチレン
ジホスホネート2.5ｇ（10ｍmol）、パラトルエン
スルホン酸17mg（0.1ｍmol）、無水硫酸マグネシ
ウム1.2ｇ、THF10mlの懸濁溶液に２，３−ジメ
チルシクロペンテン−１−オール1.25ｇ（11ｍ
mol）、THF5mlの溶液を０℃撹拌下10分間で滴
下反応し、室温にて２時間反応後、５％炭酸水素
ナトリウム水溶液２ml、飽和食塩水10mlを加え、
クロロホルム20mlで２回抽出し、有機層を水洗後
無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去する。
粗収量3.6ｇ（油状物）。シリカゲルカラムクロマ
トグラフイーで酢酸エチル＋エタノール＝10＋１
を溶離液として用いて分離精製し、目的物2.15ｇ
の淡黄色油状物を得る（収率64.0％）。 生成物の特性値の測定結果は次の通りである。 1H−NMR（CDCl3）δp.p.m： 1.79（ｓ、6H）、200（bs、2H）、3.85（ｍ、12H） MS（ｍ／ｅ）： 336（M+）282、274、242、118、94 UV（CH3CN）λnaxon（ε）： 234（4710）、293（128） 実施例 ２ テトラメチル−５−メチル−ビシクロ〔２，
２，１〕ヘプタ−２，５−ジエン−２，３−ジ
ホスホネートの合成 テトラメチル−アセチレンジホスホネート2.5
ｇ（10ｍmol）、２−メチルシクロペンタジエン
1.0ｇ（12ｍmol）、ベンゼン10mlの溶液を室温下
６時間反応させ、溶媒を留去し、3.4ｇの粗生成
物を得る。このものをシリカゲルカラムクロマト
グラフイーで酢酸エチル＋エタノール＝５＋１を
溶離液として用いて分離精製し、目的物2.4ｇを
得る（淡黄色油状物、収率74.5％）。 1H−NMR（CDCl3）δp.p.m： 1.90（ｓ、3H）、2.09（ｍ、2H）、3.85（ｄ、
12H）、4.05（ｍ、2H）、6.20（ｍ、1H） MS（ｍ／ｅ）： 322（M+）272、242、213、104、80 UV（CH3CN）λnaxon（ε）： 233（4910）、275（274） 実施例 ３ テトラメチル−５−メチル−６−フエニル−ビ
シクロ〔２，２，１〕ヘプタ−２，５−ジエン
−２，３−ジホスホネートの合成 テトラメチルアセチレンジホスホネート2.4ｇ
（10ｍmol）、ｐ−トルエンスルホン酸21mg（0.1
ｍmol）、無水硫酸マグネシウム1.4ｇ、エーテル
10mlの懸濁液に、室温下で２−フエニル−３−メ
チルシクロペンテン−１−オール3.5ｇ（20ｍ
mol）のエーテル10ml溶液を20分間で滴下反応さ
せ、さらに５時間室温にて撹拌反応し、実施例１
と同様に処理し、目的物3.03ｇを得る（淡黄色油
状物、収率76.1％）。 1H−NMR（CDCl3）δp.p.m： 2.15（ｓ、3H）、2.17（ｍ、2H）、3.70〜3.80（bd、
12H）、4.00（ｍ、1H）、4.40（ｍ、1H）、7.20〜
7.50（ｍ、5H） MS（ｍ／ｅ）： 398（M+）289、283、251、243、179、156 UV（CH3CN）λnaxon（ε）： 242（14200）、309（1050） 実施例 ４ 実施例１〜３で得られたNBD誘導体および比
較のためのNBDについての光照射結果及び光の
吸収端の測定結果は以下のようである。 【表】 【表】 光照射によつて得られたQDC誘導体は、以下
の 1H−NMR及びマススペクトル（MS）によ
つて確認される。 化合物(1) 1H−NMR（CDCl3）δppm： 1.42（ｓ、6H）、2.00（ｍ、2H）、2.15（ｔ、2H）、
3.73（ｑ、12H） MS（ｍ／ｅ）： 336（M+）282、274、242、118、94 化合物(2) 1H−NMR（CDCl3）δppm： 1.48（ｓ、3H）、1.99（ｍ、2H）、2.00〜2.20（ｍ、
3H）、4.70（ｑ、12H） MS（ｍ／ｅ）： 322（M+）272、242、213、104、80 化合物(3) 1H−NMR（CDCl3）δppm： 1.41（ｓ、3H）、2.18（bs、1H）、2.15〜2.6（ｍ、
4H）3.38〜4.0（ｍ、12H）、7.2〜7.5（ｍ、5H） MS（ｍ／ｅ）： 398（M+）289、283、251、243、179、156
級アルキル基又はアリール基を示し、R5、R6の
うち少なくとも１つが低級アルキル基又はアリー
ル基であり、R2、R3は、水素又はジアルキルホ
スホネート基を示し、R2、R3のうち少くとも１
つがジアルキルホスホネート基である）で表わさ
れるジアルキルホスホネート基を含むビシクロ
〔２，２，１〕ヘプタ−２，５−ジエン誘導体
（以下化合物と呼ぶ）及びその製造法であり、
更には、この化合物に太陽光その他の光を照射
し、その異性体である 一般式（） （式中、R1〜R8は前記の意味である）で表わさ
れる化合物（クワドリシクラン誘導体とも呼ば
れる）に変換させることにより、照射した光のエ
ネルギーを化学的結合歪エネルギーとして貯蔵す
る方法、即ち化合物の利用法に関する。 この種の化合物として、従来ビシクロ〔２，
２，１〕ヘプタ−２，５−ジエンおよびその異性
体が公知で、夫々ノルボルナジエンおよびクワド
リシクレンの慣用名で呼ばれているが、一般式
（）に表わされるビシクロ〔２，２，１〕ヘプ
タ−２，５−ジエン誘導体及び一般式（）に表
わされるクワドリシクラン誘導体は、文献未知の
新規化合物である。 このノルボルナジエン（以下、NBDと略記す
る）は、紫外線照射を受けることにより高歪化合
物クワドリシクラン（以下、QDCと略記する）
に異性化する。このQDCは適当な触媒と接触さ
せると元のNBDに取り、その際おおよそ
23Kcal／mole熱を放出する。 したがつてNBDQDCの系は、光エネルギー
の化学的貯蔵物質系として有用であり、光エネル
ギーの熱エネルギーへの変換材として有用なもの
である。又このNBDは、適当な増感剤を用いる
ことにより太陽光による異性化も可能であり、太
陽光エネルギーの熱エネルギーへの変換材用化合
物として有用なものである。 しかしこのNBD及びQDCは、その蒸気圧が高
く引火性があり、通常の建物中での使用には危険
を伴う。又、NBD及びQDCは、共に大変不快臭
をもち毒性もあり、取扱い上大きな注意が必要と
される。又、NBDは光の吸収波長域が280nｍ以
下と短く、可視光域での吸光性をもたないため、
塩化第１銅との錯体形成やアセトフエノン等のよ
うな適当な増感剤を用いない場合には、太陽光で
の光異性化は効率よく進行しない。 しかし、増感剤を用いても、吸収波長域端はせ
いぜい370nｍであり、量子収率もよくなく、増
感剤の影響で副反応もさけがたいと考えられる。
そのため、NBDに置換基を導入し、例えばシア
ノ基の導入（吉田善一、日本化学会1981年春季年
会）やアロイル基の導入（向井利夫Chem Lett
1982 1551）することにより光の吸収波長域を長
くし太陽光での異性化効率を向上する試みがなさ
れている。しかしこれらの化合物は経済的に高価
につくことや、毒性上、安定性等問題あり実用上
充分なものは見出されていない。 本発明者等は、これらの点の改善が必要と考
え、鋭意研究を重ねた結果、５、６位にメチル基
又はフエニル基２、３位にジアルキルホスホネー
ト基を導入することにより、光吸収波長域を
400nｍ近くまで広げることが可能となり、さら
にＰという難燃性の高い元素を導入することによ
つて、安定生を増すとともに難燃性を付与するこ
とが可能であり、又原料面でトリクレンという安
価な原料を出発として、経済的にも安価なNBD
誘導体を得ることを発見し、本発明を完成した。 即ち、本発明の化合物は、一般式（）で示さ
れるNBD誘導体及びその光異性化により生成す
る一般式（）で示されるQDC誘導体である。 即ち、２、３位の少くとも一方にホスホネート
基を含み、５、６位にメチル、エチル等の低級ア
ルキル基又はアリール基を有するNBD誘導体及
びその異性体であるQDC誘導体である。 この様な化合物は例えば以下の２方法にて製
造することができる。 (1) 第１の方法は、 一般式（） （式中、R1、R4、R5、R6、R7、R8は、水素、
低級アルキル基又はアリール基を示し、R5、
R6のうち少なくとも１つが低級アルキル基又
はアリール基である）で表わされるシクロペン
テノール誘導体と、 一般式（） R2−≡−R3 （式中、R2、R3は、水素、ジアルキルホスホ
ネート基を示し、R2、R3のうち少くとも１つ
はジアルキルホスホネート基である）で表わさ
れるアセチレン誘導体を酸性物質の存在下反応
させることを特徴とするものであり、R1、R4、
R5、R6の置換位置の選択性を高めることが可
能である。 原料のシクロペンテノール誘導体は、対応す
るシクロペンテノン誘導体をLiAlH4又は
NaBH4で還元することにより得ることが出来
る。 又、シクロペンテノン誘導体にアルキルリチ
ウム又はアリールリチウム又はアルキルマグネ
シウムプロマイド又はアリールマグネシウムプ
ロマイドを反応させることによつても得ること
が出来る。 もう一方の原料のアセチレン誘導体は、トリ
クレンを塩基で処理し得られるジクロルアセチ
レンと、トリアルキルホスフアイトを反応させ
ることにより容易に安価に得ることが出来る。 又、この反応は酸性物質の存在下行うが、酸
性物質としては硫酸、りん酸等の鉱酸やｐ−ト
ルエンスルホン酸等の酸類を使用し得る。反応
溶媒は、エーテル、THF等のエーテル系溶媒
又はクロロホルム、ジクロルメタン等のハロゲ
ン系溶媒又はベンゼン、トルエン等の芳香族系
溶媒等、反応原料、生成物及び酸と反応しない
溶媒であれば全て使用し得る。 反応温度は、０℃〜20℃が好ましいが−50〜
150℃であれば所定の目的物を得ることが出来
る。 目的物は場合によつてはカラムクロマトグラ
フイーによつて精製することが必要である。 (2) 第２の方法は、 一般式（） （式中、R1、R4、R5、R6、R7、R8は水素、低
級アルキル基又はアリール基を示し、R5、R6
のうち少なくとも１つが低級アルキル基又はア
リール基である）で表わされるシクロペンタジ
エン誘導体を前記一般式（）で表わされるア
セチレン誘導体と反応させることを特徴とす
る。 反応は、無溶媒又でも進行し目的物を得るこ
とが出来るが、エチルエーテル、THF等のエ
ーテル系溶媒はベンゼン、トルエン等の芳香族
系溶媒又はクロロホルム、ジクロルメタン等の
ハロゲン系溶媒等、原料及び生成物等と反応し
ない溶媒であれば全て使用し得る。 反応温度は、０〜20℃が好ましいが、−50℃
〜150℃でも目的物を得る事が出来る。 反応生成物は場合によつてはカラムクロマト
グラフイーによつて精製することが必要であ
る。 これらのホスホネート置換NBD誘導体は、
光の吸収波長域が相当長く400nｍを越え可視
光域に及ぶ化合物もあり、太陽光による光異性
化も増感剤を用いずに効率よく進行し、QDC
誘導体となりエネルギーを貯蔵する。 勿論アセトフエノン等の増感剤を用いること
により光異性化を促進させることも可能であ
る。 このQDC誘導体は数ケ月余安定であり、エ
ネルギーの長期貯蔵が可能である。 又このQDC誘導体は、AgBF3、C0−テトラ
フエニルポルフイリン、Rh（CO）4Cl2等金属塩
や金属錯体又はトリフロロ酢酸等の酸を融媒と
して接触させることにより、元のNBD誘導体
に戻り、その際おおよそ20Kcal／moleの発熱
が確認された。 本発明によるNBD誘導体及QDC誘導体は、と
もに蒸気圧も低く、引火性も少なく、難燃性に優
れており、安定性、毒性上の問題も少く、不快臭
もなく、取扱いが容易である。 以上のように本発明によるホスホネート置換
NBD及びQDC誘導体は、太陽エネルギーの光エ
ネルギーを化学的高歪結合エネルギーとして貯蔵
する上できわめてすぐれた化合物である。 以下、本発明を実施例による具体的に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例 １ テトラメチル−５，６−ジメチル−ビシクロ
〔２，２，１〕ヘプタ−２，５−ジエン−２，３
−ジホスホネートの合成テトラメチルアセチレン
ジホスホネート2.5ｇ（10ｍmol）、パラトルエン
スルホン酸17mg（0.1ｍmol）、無水硫酸マグネシ
ウム1.2ｇ、THF10mlの懸濁溶液に２，３−ジメ
チルシクロペンテン−１−オール1.25ｇ（11ｍ
mol）、THF5mlの溶液を０℃撹拌下10分間で滴
下反応し、室温にて２時間反応後、５％炭酸水素
ナトリウム水溶液２ml、飽和食塩水10mlを加え、
クロロホルム20mlで２回抽出し、有機層を水洗後
無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去する。
粗収量3.6ｇ（油状物）。シリカゲルカラムクロマ
トグラフイーで酢酸エチル＋エタノール＝10＋１
を溶離液として用いて分離精製し、目的物2.15ｇ
の淡黄色油状物を得る（収率64.0％）。 生成物の特性値の測定結果は次の通りである。 1H−NMR（CDCl3）δp.p.m： 1.79（ｓ、6H）、200（bs、2H）、3.85（ｍ、12H） MS（ｍ／ｅ）： 336（M+）282、274、242、118、94 UV（CH3CN）λnaxon（ε）： 234（4710）、293（128） 実施例 ２ テトラメチル−５−メチル−ビシクロ〔２，
２，１〕ヘプタ−２，５−ジエン−２，３−ジ
ホスホネートの合成 テトラメチル−アセチレンジホスホネート2.5
ｇ（10ｍmol）、２−メチルシクロペンタジエン
1.0ｇ（12ｍmol）、ベンゼン10mlの溶液を室温下
６時間反応させ、溶媒を留去し、3.4ｇの粗生成
物を得る。このものをシリカゲルカラムクロマト
グラフイーで酢酸エチル＋エタノール＝５＋１を
溶離液として用いて分離精製し、目的物2.4ｇを
得る（淡黄色油状物、収率74.5％）。 1H−NMR（CDCl3）δp.p.m： 1.90（ｓ、3H）、2.09（ｍ、2H）、3.85（ｄ、
12H）、4.05（ｍ、2H）、6.20（ｍ、1H） MS（ｍ／ｅ）： 322（M+）272、242、213、104、80 UV（CH3CN）λnaxon（ε）： 233（4910）、275（274） 実施例 ３ テトラメチル−５−メチル−６−フエニル−ビ
シクロ〔２，２，１〕ヘプタ−２，５−ジエン
−２，３−ジホスホネートの合成 テトラメチルアセチレンジホスホネート2.4ｇ
（10ｍmol）、ｐ−トルエンスルホン酸21mg（0.1
ｍmol）、無水硫酸マグネシウム1.4ｇ、エーテル
10mlの懸濁液に、室温下で２−フエニル−３−メ
チルシクロペンテン−１−オール3.5ｇ（20ｍ
mol）のエーテル10ml溶液を20分間で滴下反応さ
せ、さらに５時間室温にて撹拌反応し、実施例１
と同様に処理し、目的物3.03ｇを得る（淡黄色油
状物、収率76.1％）。 1H−NMR（CDCl3）δp.p.m： 2.15（ｓ、3H）、2.17（ｍ、2H）、3.70〜3.80（bd、
12H）、4.00（ｍ、1H）、4.40（ｍ、1H）、7.20〜
7.50（ｍ、5H） MS（ｍ／ｅ）： 398（M+）289、283、251、243、179、156 UV（CH3CN）λnaxon（ε）： 242（14200）、309（1050） 実施例 ４ 実施例１〜３で得られたNBD誘導体および比
較のためのNBDについての光照射結果及び光の
吸収端の測定結果は以下のようである。 【表】 【表】 光照射によつて得られたQDC誘導体は、以下
の 1H−NMR及びマススペクトル（MS）によ
つて確認される。 化合物(1) 1H−NMR（CDCl3）δppm： 1.42（ｓ、6H）、2.00（ｍ、2H）、2.15（ｔ、2H）、
3.73（ｑ、12H） MS（ｍ／ｅ）： 336（M+）282、274、242、118、94 化合物(2) 1H−NMR（CDCl3）δppm： 1.48（ｓ、3H）、1.99（ｍ、2H）、2.00〜2.20（ｍ、
3H）、4.70（ｑ、12H） MS（ｍ／ｅ）： 322（M+）272、242、213、104、80 化合物(3) 1H−NMR（CDCl3）δppm： 1.41（ｓ、3H）、2.18（bs、1H）、2.15〜2.6（ｍ、
4H）3.38〜4.0（ｍ、12H）、7.2〜7.5（ｍ、5H） MS（ｍ／ｅ）： 398（M+）289、283、251、243、179、156
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中、R1、R4、R5、R6、R7、R8は、水素、低
級アルキル基又はアリール基を示し、R5、R6の
うち少なくとも１つが低級アルキル基又はアリー
ル基であり、R2、R3は、水素又はジアルキルホ
スホネート基を示し、R2、R3のうち少くとも１
つがジアルキルホスホネート基である）で表わさ
れるジアルキルホスホネート基を含むビシクロ
〔２，２，１〕ヘプタ−２，５−ジエン誘導体。 ２ R2、R3が共にジアルキルホスホネート基で
ある特許請求の範囲第１項記載のビシクロ〔２，
２，１〕ヘプタ−２，５−ジエン誘導体。 ３ 一般式（） で表わされる特許請求の範囲第１または２項記載
のビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−２，５−ジエ
ン誘導体の異性体。 ４ 一般式（） （式中、R1、R4、R5、R6、R7、R8は、水素、低
級アルキル基又はアリール基を示し、R5、R6の
うち少なくとも１つが低級アルキル基又はアリー
ル基である）であらわされるシクロペンテノール
誘導体を、酸の存在下、 一般式（） R2−≡−R3 （式中、R2、R3は、水素又はジアルキルホスホ
ネート基を示し、R2、R3のうち少くとも１つは
ジアルキルホスホネート基である）で表わされる
アセチレン誘導体を反応させることを特徴とす
る、 一般式（） （式中、R1〜R8は前記の意味である）で表わさ
れるビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−２，５−ジ
エン誘導体の製造法。 ５ 一般式（） （式中、R1、R4、R5、R6、R7、R8は水素、低級
アルキル基又はアリール基を示し、R5、R6のう
ち少なくとも１つは低級アルキル基又はアリール
基である）で表わされるシクロペンタジエン誘導
体と、 一般式（） R2−≡−R3 （式中、R2、R3は、水素又はジアルキルホスホ
ネート基を示し、R2、R3のうち少くとも１つは
ジアルキルホスホネート基である）で表わされる
アセチレン誘導体を反応させることを特徴とす
る、 一般式（） （式中、R1〜R8は前記の意味である）で表わさ
れるビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−２，５−ジ
エン誘導体の製造法。 ６ 一般式（） （式中、R1、R4、R5、R6、R7、R8は、水素、低
級アルキル基又はアリール基を示し、R5、R6の
うち少くとも１つが低級アルキル基又はアリール
基であり、R2、R3は、水素又はジアルキルホス
ホネート基を示し、R2、R3のうち少くとも１つ
がジアルキルホスホネート基である）で表わされ
るビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−２，５−ジエ
ン誘導体に光を照射し、それを 一般式 （式中、R1〜R8は前記の意味である）で表わさ
れるビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−２，５−ジ
エン誘導体の異性体へ変換することにより、照射
した光のエネルギーを化学的結合歪エネルギーと
して貯蔵することを特徴とする、ビシクロ〔２，
２，１〕ヘプタ−２，５−ジエン誘導体の利用
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10678083A JPS601195A (ja) | 1983-06-16 | 1983-06-16 | ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−２，５−ジエン誘導体及びその製造法と利用法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10678083A JPS601195A (ja) | 1983-06-16 | 1983-06-16 | ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−２，５−ジエン誘導体及びその製造法と利用法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS601195A JPS601195A (ja) | 1985-01-07 |
| JPH046197B2 true JPH046197B2 (ja) | 1992-02-05 |
Family
ID=14442417
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10678083A Granted JPS601195A (ja) | 1983-06-16 | 1983-06-16 | ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−２，５−ジエン誘導体及びその製造法と利用法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS601195A (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59231063A (ja) * | 1983-06-14 | 1984-12-25 | Dainippon Ink & Chem Inc | ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−２，５−ジエン誘導体ならびにその製法および利用法 |
-
1983
- 1983-06-16 JP JP10678083A patent/JPS601195A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS601195A (ja) | 1985-01-07 |
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