JPS6054336A - ８−メチル−トランス−６−ノネン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は８−メチル−トランス−６−ノネン酸の新規な
製造方法に関し、さら１こ詳しくは、トウガラシの辛味
成分カブサイシンの合成中間体である８−メチル−トラ
ンス−６−ノネン酸を簡単な工程で収率よく製造する方
法に関するものである。

カブサイシンは化学名Ｎ−（４−ヒドロキシ−３−メト
キシベンジル）−８−メチルノン−トランス−６−ニン
アミド（Ｎ　−（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−３−ｍｅｔｈｏ
ｘｙｂｅｎｚｙｌ　）　−８−ｍｅｔｈｙｌｎｏｎ　−
ｔｒａｎｓ　−５−ｅｎａｍｉｄｅ　）で示される化合
物であって、次の式で示されるように、８−メチル−ト
ランス−６−ノネン酸とバニリルアミンを原料として合
成される。

ｎｌ すなわち、８−メチル−トランス−６−ノネン酸（１）
に塩化チオニルなどの酸クロリド化剤を作用させて１１
）の酸クロリド化物を得たのち、パニリルアミン（Ｉｌ
ｌを反応させればカブサイシン＋ｆｉｌｌが得られる。

前記の８−メチル−トランス−６−ノネン酸（１１は、
従来、次化示すような方法ζこよって合成されている。

しかしながら、この方法においては、５工程を必要とす
るなど工程が煩雑であり、しかも８ーメチルートランス
−６一ノネン駿の全収率が約５〜１４９６と極めて低い
という欠点がある。さらに中間体の２−イソプロビル−
３−クロルテトラヒドロビランは極めて不安定である。

本発明者らは、このような欠点を克服し、簡ｊ窮ｒな工
程で収率よく８−メチルートランス−６ノネン酸を製造
する方法を提供すべく鋭意研シ序を重ねた結果、６−プ
ロモカプロン酸を原料として用い、これにトリフェニル
ホスフィンを反応させたのち、亜硝酸で処理すること１
こより、その目的を達成しうることを見出し、この知見
に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、次式 に示すように、６−プロモヵプロン酸（■）をトｊｌフ
ェニルホスフィンと反応させて小スホニウム塩（Ｍｌに
変えたのち、これに塩基の存在下、イソプチルアルデヒ
ドと反応させて８−メチルーシス−６−ノネン酸（■ｌ
を生成させ、次いでこれを亜硝酸で処理することを特徴
とする８−メチルートランス−６−ノネン酸（！）の製
造方法を提供するものである。

本発明方法化おける原料として用いる６−ブ？１Ｔ゜”
′゜′゜“″゛′”““″一″′゜″“を臭化水素酸で
処理することにより容易に得られる。この６−プロモヵ
プロン酸にそれと当モルのトリフエニルホスフィンを加
え，　１２０〜１６０℃の温度で２〜６時間反応させる
ことにより、６−カルボキシへキシルトリフェニルホス
ホニウムブロミド閑が得られる。このものは、必要］ζ
応じ、例え，ばクロロホルムーエーテル混合溶媒などを
用いて再結晶してもよい。

このようにして得られた６−カルボキシヘキシルトリフ
エニルホスホニウムブロミド１こ、とれと当モルのイソ
ブチルアルデヒドを、水素化ナトリウムなどの塩基の存
在下、室温で６〜１０時間反応させると、８−メチルー
シス−６一ノネン酸（■ｌが得られる。この場合、ジメ
チルスルホキシドーテトラヒドロフラン混合溶媒などを
用いることが好ましい。

次に、この反応生成物から８−メチルーシス−６−ノネ
ン酸（■ｌを取り出し、これを亜硝酸で６０〜８０℃の
温度において１０分間〜２時間処理す一ると、８−メチ
ルートランス−６−ノネン酸ｉｌ＋ｌ ｔ体の混合物が得られる。この混合物は平衡にありトラ
ンス体ｍとシス体ｆ■ｌの比率は約￥：　田’７：であ
る。なお８−メチル−６一ノネン酸混合物，゛を酸塩化
物とし、バニリルアミンと処理する姪．゛『 カプサイシンとシスーカプサイシンの混合物となるが、
エーテルなどで再結晶するとと暑こより純粋なカプサイ
シンを得ることができる。本発明の製造方法によれば８
−メチルートランス−６一ノネン酸（１）の全収率は５
０〜６ｏ９６である。

本発明方法１ζよると、トウガラシの辛味成分力プサイ
シンの合成中間体である８−メチルートランス−６一ノ
ネン酸が、従来の方法ｌこ比べて極めて簡単な工程で収
率よく得られ、る。

次に実施例１ζよって本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１　６−カルボキシへキシルトリフェニルホスホ
ニウムブロミドの合成 ６−ブｏモカプａｙ酸２５．　８　ＩＩ（　０．　１３
２　％ル）とトリフエニルホスフィン３４．　７　．９
　（　０．　１３２モル）と；；ｉｆ；．　ｉ゜ 為１、を、１４５℃で４時間かきまぜながら加熱し，次
．！：，Ｉ，で冷却したのち、クロロホルムーエーテル
混合溶媒より再結晶して６−カルボキシへキシルトリフ
エニルホスホニウムプロミド５８．３ｇを得る。このも
のの融点は２０２〜２０３℃であり、収率は９６９６で
あった。

まタｎｍＩＰ−（　ＣＤＣＩｇ，δｉｎ　ｐｐｍ）は、
１．ｓ−　２．Ｏ　Ｔ）．．７・６Ｈ，　ＣＨｚＣＨ２
ＣＨ２ＧＨｚＧＯ　）　．　２．　４　−　２．　６５
　（　ｍ，　２Ｈ，，ＣＨｚＣＯ）、３．　７　−　４
．　２　（ｍ，　２Ｈ，　ＰＣＨ２）、８．２−ａ．：
ａ−”１！Ｉ１’ｉ） （ｍ．　１５Ｈ，　Ａｒｏｍ　ａｔｉｃ　Ｈ’ｓ）、１
０．　７５　（　ｂ，　ＩＨ，ＣＯ２Ｈ）−であり、Ｊ
ｒ　（　ｎｕｊｏｌ　）　ハ、１７０５、１４３５、１
１１５ｌｌＷ−”１？あった。

実施例２　８−メチルーシス−６−ノネン酸の合成 ６−カルポキシへキシルトリフエニルホスホニウムブロ
ミド２２．　８５　．９　（　５０ミリモル）をジメチ
ルスルホキシドーテトラヒドロフラン（１：１）混合溶
媒１５０ｔｎｔｌこ溶解し、これ１こさらにイソブチル
アルデヒド３．　６１　＃　＜５０１リモル）を加える
。こ『π邪だ溶液を水素化ナトリウム２．　４　．９　
（１００ミリモル）ｍ丁′・？ｉこ、窒素雰囲気下０℃
で３０分間で滴下する。次＝＋ｌ″，’，％１で室温で
８時間かきまぜたのち、反応混合物を氷水４００−に注
ぐ。次１こベンゼンを用いてトリフエニルホスフインオ
キシドを抽出したのち、水溶液を２規定の塩酸で酸性１
こする。この水溶液をエーテルで抽出し、抽出液を飽和
食塩水で洗浄したのち、無水硫酸ナトリウムで乾燥する
。

次いでエーテルをエバポレーターで留去後、減圧蒸留し
て８−メチルーシス−６一ノネン酸６．２１を得る。こ
のものの沸点は１０７〜１０９℃／　３，　５　ｔｏｒ
ｒであり、収率は７４９６であクた。

（シス体：トランス体夕１１：１） またｎｍｊｉ＆（ＣＤＣｌａ，　Ｊｉｎ　ｐｐｍ）は、
０．　９５　＜　ｄ，　ａｍ，’，ハ！，，１．５・ （ＣＨＩ）２Ｃ）、１．　３　１．　８２　（ｍｅ　４
Ｈ，　ＣＨｚＣＨ２ＣＨｔＣＯＨ’）Ｊ１゛； １．　９８　２．　２　（ｍ，　２Ｈ，　ＣＨ＝ＣＨ−
ＣＨ２＞、２．４（ｔ，２５↓胃ＣＨ２ＣＯ）、２．　
２　−　２．　９　（ｍ，　ＩＨ，　（ＣＨ３）２ＣＨ
），　５．１−５．５（ｍ．　２Ｈ，　ＣＨ−ＣＢ）、
１１．５　（ｂ，　ＩＨ，　ＣＯｚＨ）であり、ｊｒ＜
液膜）　ハ３０００−２５００、ｌ７１５、１３７０、
７ａｓ＝’テあった。

芯「施例３　８−メチルートフ／ス−６一ノネノ酸Ｉ ，１　の合成 Ｉ ゛１　８−メチルーシスー６−ノネン酸７．７９（４５
．３！リモル）を窒素雰囲気中７０℃に温めて詔き、こ
れに２規定の亜硝酸ナトリウム水溶液３．２−と６規定
硝酸２．２−を加え、７０℃で０．５時間激しくかきま
ぜる。次いで反応混合物を室温まで冷却後、氷水を加え
エーテルで抽出する。

この抽出液を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウム
で乾燥し、エバポレータ−１とてエーテルを留去する。

残渣を減圧蒸留してトランス体を主とする８−メチル−
６−ノネン酸を得る。

（トランス体：シス体さ？．５：１） このものの収率は７７９６、沸点は１１７〜１２０℃／
　２，　３　ｔｏｒｒで、　ｎｍ！’（ＣＤＣｌｓ，　
δｉｎｐｐｍ）は、０．　９８　｝−ｄ，６Ｈ，　（Ｃ
ＨＩ）２Ｃ）、１．１６　−　１．８６　（ｍ．　４Ｈ
，　ＣＨ２ＣＨ！ＣＨ！Ｃｏ）！？ １．９−２．３　（ｍ，　２Ｈ，　ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２
＞、２．　４　（　ｔ，　２ｊ．，・゛．１１ ＣＨ２ＣＯ）、１．９６　２．９　（ｍ，　ＩＨ，　（
ＣＨｓ）ｚｃＨ），　５．３８　−５．６　（ｍ，　２
Ｈ，　ＣＨ＝ＣＨ）、１１．５　（ｂ，　ＩＨ，　ＣＯ
２Ｈ）　テあり、ｊｒ（液膜）は３０００　−　２５０
０、１７１０、１３７０、９６７、７３５ｃ！ｌＬテア
ッタ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ６−プロモカプロン酸をトリフェニルホスフィンと反応
   させてホスホニウム塩に変えた後、これに塩基の存在下
   、イソブチルアルデヒド冶１１□・反応させて８−メチ
   ル−シス−６−ノネン酸を生成させ、次いでこれを亜硝
   酸で処理することを特徴とする８−メチル−トランス−
   ６−ノネン酸の製造方法。