JPH0462373B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料、更に詳
しくは高コントラストでカブリの低い写真画像を
安定して得ることができるハロゲン化銀写真感光
材料に関する。 （従来技術） 一般に、写真製版工程では文字や網分解された
写真像の形成に、また超精密写真製版工程におい
ては微細線画像の形成にコントラストの高いハロ
ゲン化銀写真感光材料が用いられている。このよ
うな用途に供されるハロゲン化銀写真感光材料と
しては、例えば平均粒子径が0.2μで粒子分布が狭
く、粒子の形状も揃つていて、かつ塩化銀の含有
率の高い、例えば少なくとも50モル％以上の含有
率を有する塩臭化銀乳剤からなる感光材料が用い
られ、この感光材料を亜硫酸イオン濃度が低いア
ルカリ性ハイドロキノン現像液で処理して高コン
トラスト、高鮮鋭度、高解像力の画像、例えば網
点画像あるいは微細線画像を得る方法が行われて
いる。そしてこの種の感光材料はリス型感光材料
として広く知られている。上記写真製版工程には
連続調の原稿を網点画像に変換する過程、すなわ
ち原稿の連続階調の濃度変化を該濃度に比例する
面積を有する網点の集合に変換する過程が含まれ
る。このような変換方法としては、上記リス型感
光材料を用いて交線スクリーン、またはコンタク
トスクリーンを介して原稿の撮影を行ない、次い
で特殊な現像処理を行なうことによつて網点像を
形成せしめる方法が一般的である。 上記の特殊な現像処理に用いられる現像液は従
来から伝染現像液またはリス型現像液と呼ばれて
いる。この伝染現像液またはリス型現像液につい
ては、例えばジエー・エー・シー・シー・エー
ル、“ジヤーナル・オブ・ザ・フランクリン・イ
ンステイテユート”第239巻、221頁（1945年）に
詳細に記載があり、実質的には現像主薬としてハ
イドロキノンを用い、亜硫酸イオン濃度が低い現
像液を指す。 通常の写真製版工程では、上記リス現像液を用
いた自動現像機により連続的に写真製版処理を行
なうため多量の現像液の使用を必要とする。そこ
で連続処理に際して現像液の品質を一定に保つた
めの制御方法が極めて重要になり、この制御方法
を開発するために多大な努力が払われている。 そのような改良方法の１つとして、現像処理中
に起る現像液の活性度が変化した割合および酸化
により疲労した割合に応じて、これを補償するた
めに元の活性度に復活するに必要な補充液を使用
して補正する方法が広く一般に採用されている。
しかしながら、上記方法は現像液の補充量をコン
トロールするものであり、現像装置や処理操作が
複雑になるという欠点を有している。 また一方では、特殊なリス現像液を使用せずに
非リス型現像液の亜硫酸イオン濃度の高い現像液
所謂フエニドン、ハイドロキノン型現像液または
メトール−ハイドロキノン型現像液で処理して高
コントラスト画像を得る方法も知られている。す
なわち、コヒーレントな出力波長をもつレーザ光
により網点画像を形成させる装置である網点発生
装置により露光したハロゲン化銀写真感光材料を
前記両タイプの現像液により処理して高コントラ
スト画像を得る方法も知られている。 上記により明らかなように高コントラスト画像
を得る方法としては、リス現像液で処理する方法
と、非リス型現像液により処理する方法とが知ら
れていて、近年どちらの現像液を使用しても高コ
ントラスト画像が得られる如きハロゲン化銀写真
感光材料が望まれており、その上長期間連続的に
処理しても安定な写真特性が得られる如きハロゲ
ン化銀写真感光材料も要求されている。 特に長期間の連続処理に際しては、ハロゲン化
銀写真感光材料から各種の添加剤が現像液中に溶
出してくるので、画像のコントラストが低下し、
カブリが増加して初期の写真特性が得られなくな
るので、これを改良する方法としてハロゲン化銀
写真感光材料のバツキング層に抑制剤あるいは活
性化剤を添加しておき、現像処理に際して上記成
分を現像液中に溶出せしめ、これにより活性度を
コントロールする方法も知られている。 しかしながら、この方法は上記の活性成分等を
予め感光材料に添加させておき、これを溶出させ
ることを意図したものである関係上、リス型およ
び非リス型の両タイプの現像液に同時に適用させ
ることは至つて困難とされている。 その理由は、一方の現像液に対しては、その目
的とする効果が達成し得たとしても他方の現像液
に対して逆の効果が現われたり、あるいは全く効
果を示さない現像が生ずるからである。 （発明の目的） そこで本発明の第１の目的は、リス現像液ある
いは非リス型現像液の使用に際して、長期間の連
続処理に対して安定は写真特性が得られるハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにあり、また
本発明の第２の目的は、リス現像液あるいは非リ
ス型現像液の使用に際して感光材料の長期間に亘
る多量連続処理に対し、カブリの増加が少なく、
かつ一定のコントラストを与え得るハロゲン化銀
写真感光材料を提供することにある。 （発明の構成） 本発明者等は、前記の目的が支持体上に感光性
ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層含む親水性
コロイド層を塗設してなるハロゲン化銀写真感光
材料において、前記親水性コロイド層中に下記一
般式〔〕または〔〕で示される化合物の少な
くとも１種を含有するハロゲン化銀写真感光材料
により達成し得ることを見い出した。 一般式〔〕 式中、R₁，R₂およびR₃は水素原子、ハロゲン
原子、ヒドロキシ基、アルキル基または置換され
ていてもよいアミノ基を表わし、R₄は水素原子、
リン酸基またはヒドロキシ基を表わし、またｎは
１〜８の整数を表わす。 一般式〔〕 式中、R₅およびR₆は水素原子、ハロゲン原子、
ヒドロキシ基、アルキル基または置換されていて
もよいアミノ基を表わし、R₇は水素原子、リン
酸基またはヒドロキシ基を表わし、またｍは１〜
８の整数を表わす。 すなわち、本発明はハロゲン化銀写真感光材料
を構成する親水性コロイド層中に前記各一般式で
示される如き含窒素ヘテロ還化合物を少なくとも
１種含有せしめることを特徴とし、これによりリ
ス現像液または非リス型現像液の何れを使用した
場合にも多量連続処理に際して発生し易い画像コ
ントラストの変動およびカブリの増大を改良し得
ることを見出したものである。 以下に本発明に更に詳細に記載する。 本発明において効果的に用いられる前記各一般
式で示される化合物について更に具体的に述べる
ならば、前記一般式〔〕においてR₁，R₂およ
びR₃で表わされるハロゲン原子としては、塩素
原子またはフツ素原子が好ましく、アルキル基と
しては、炭素原子数１〜８のアルキル基、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オ
クチル基等を挙げることができ、これらのアルキ
ル基は直鎖、分岐いずれでもよく、ヒドロキシ基
で置換されていてもよい。置換されていてもよい
アミノ基の置換基としては、例えば炭素原子数１
〜８の直鎖または分岐のアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル
基）、アリール基（例えばフエニル基、トリル
基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基）、アリールオキシ基（例え
ばフエノキシ基）、アシル基（例えばアセチル基、
ベンゾイル基）、ヒドロキシ基等を挙げることが
できる。またR₄で表わされるリン酸基としては、
例えばモノリン酸基、ジリン酸基、またはトリリ
ン酸基のように多リン酸基をも含むものである。 さらに前記一般式〔〕においてR₅およびR₆
で表わされるハロゲン原子としては、塩素原子ま
たはフツ素原子が好ましく、またアルキル基とし
ては、炭素原子数１〜８のアルキル基、例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オク
チル基等を挙げることができ、これらのアルキル
基は直鎖、分岐いずれでもよく、ヒドロキシ基で
置換されていてもよい。 さらに置換されていてもよいアミノ基の置換基
としては、例えば炭素原子数１〜８の直鎖または
分岐のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基）、アリール基
（例えばフエニル基、トリル基）、アルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基）、アリールオキシ基（例えばフエノキシ基）、
アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基）、
ヒドロキシ基等を挙げることができる。またR₇
で表わされるリン酸基としては、例えばモノリン
酸基、ジリン酸基、またはトリリン酸基のように
多リン酸基をも含むものである。 以下に上記各一般式で示される本発明の化合物
の具体的な例示化合物を記載するが、本発明の化
合物がこれらによつて限定されるものではない。 〔化合物例〕 (1) ２−オキシ−４−アミノピリミジン−5′−リ
ン酸メチルリポシド (2) ２−オキシ−４−エチルアミノ−５−クロロ
ピリミジン−5′−ジリン酸メチルリポシド (3) ２−オキシ−４−メトキシアミノ−５−ヒド
ロキシピリミジン−5′−（β−リン酸基エチル）
リポシド (4) ２−オキシ−４−アミノ−５−メチルピリミ
ジン−5′−ヒドロキシメチルリポシド (5) ２−オキシ−４−アミノ−５−ヒドロキシエ
チル−5′−リン酸メチルリポシド (6) ２−オキシ−４−ヒドロキシアミノ−５，６
−ジヒドロキシ−5′−トリリン酸メチルリポシ
ド (7) ２，４−ジオキシ−ピリミジン−5′−リン酸
メチルリポシド (8) ２，４−ジオキシ−５メチルピリミジン−
5′−ヒドロキシメチルリポシド (9) ２，４−ジオキシ−６−ヒドロキシメチル−
5′−ジリン酸メチルリポシド (10) ２，４−ジオキシ−５，６−ジクロロ−5′−
リン酸メチルリポシド (11) ２，４−ジオキシ−５−ヒドロキシピリミ
ジン−5′−（β−リン酸エチル）リポシド (12) ２，４−ジオキシ−５−アミノビリミジン
−5′−トリリン酸メチルリポシド (13) ２，４−ジオキシ−５−ヒドロキシアミノ
ピリミジン−5′−ヒドロキシメチルリポシド (14) ２，４−ジオキシ−６−メチルアミノ−
5′−リン酸メチルリポシド (15) ２，４−ジオキシ−５−アセチルアミノ−
６−ヒドロキシピリミジン−5′−リン酸メチル
リポシド 本発明に用いられる前記一般式で示される化合
物は和光純薬工業株式会社の遺伝子工学研究用試
薬を用いることができる。 本発明の上記化合物は、少なくともその１種類
がハロゲン化銀写真感光材料を構成する支持体上
のハロゲン化銀乳剤層と同じ側のハロゲン化銀乳
剤層を含む親水性コロイド層中に含有せしめられ
るが、本発明においては具体的にはハロゲン化銀
乳剤層に含有させることが好ましく、また該乳剤
層に直接隣接する他の親水性コロイド層、例えば
保護層、中間層、その他の補助層等に含有させて
も本発明の効果を得ることができる。 本発明の化合物を上記の親水性コロイド層に添
加、含有せしめるには、適当な有機溶媒、例えば
メタノール、エタノール等のアルコール類を始め
エーテル類、エステル類等に溶解して添加しても
よく、また親水性コロイド物質に分散させてから
添加してもよい。また更には、炭酸ナトリウムや
水酸化ナトリウム等のアルカリ剤によりPHを高く
したり、あるいは硫酸、クエン酸、シユウ酸等の
酸によりPHを低下させた溶液に溶解してから上記
親水性コロイド層中に添加、含有させることがで
きる。 更に本発明による別法としては、コラーゲンを
分解してゼラチンを得る過程で核酸の含有量を調
節したゼラチンを親水性コロイドとして用いるこ
ともできるし、また同様に前記各一般式にて示さ
れる本発明の化合物の含有量を調整したゼラチン
を親水性コロイド層中に含有させる方法等も本発
明に包含される。 上記により親水性コロイド層中に含有される本
発明の化合物の量は、ハロゲン化銀１モル当り、
１×10^-6モル〜10モルの範囲であり、好ましくは
２×10^-5モル〜２×10^-1モル程度であり、また、
好ましくは親水性コロイド層中の親水性コロイド
１ｇに対し0.1〜200mgの範囲である。 本発明の化合物は、下記一般式〔〕、〔〕ま
たは〔Ｖ〕で示されるヘテロ縮合環化合物と併用
することによつて、本発明の効果を一層高めるこ
とができる。 一般式〔〕 式中、R₈は水素原子、ハロゲン原子、水酸基
またはアミノ基を表わし、R₉は水素原子、水酸
基またはアミノ基を表わすが、R₈およびR₉が同
時に水酸基またはアミノ基であることはない。ま
たR₁₀は水素原子、水酸基、アミノ基またはメチ
ル基を表わす。 一般式〔〕 式中、R₁₁およびR₁₂は、前記一般式〔〕の
R₁₀と同種の基を表わす。 一般式〔Ｖ〕 式中、R₁₃およびR₁₄は水素原子、水酸基また
はアミノ基を表わすが、同時に水酸基またはアミ
ノ基であることはない。また、R₁₅は前記一般式
〔〕のR₁₀と同種の基を表わす。 次に上記一般式〔〕ないし〔Ｖ〕で示される
化合物の具体的代表例を挙げるが、本発明はこれ
により限定されるものではない。 〔化合物例〕 (A) ６−クロロ−プリン (B) ６−メチルアミノプリン (C) ６−オキシ−プリン (D) ２−アミノ−６−オキシ−プリン (E) ６−アミノ−プリン (F) ピラゾロ〔３，４−ｄ〕ピリミジン (G) ４−アミノ−６−ヒドロキシ−ピラゾロ
〔３，４−ｄ〕ピリミジン (H) ４−ヒドロキシ−ピラゾロピリミジン 本発明により前記一般式〔〕または〔〕で
示される本発明の化合物と効果的に併用し得る上
記一般式〔〕ないし〔Ｖ〕で示されるヘテロ縮
合環化合物は、前記する本発明の化合物の使用量
とほぼ同量程度で本発明の化合物と共に好ましく
は、ハロゲン化銀乳剤層にまたはその隣接層の親
水性コロイド層に含有させることができる。そし
て添加、含有せしめるに際しては、前記本発明の
化合物の場合と同様の添加方法を用いて行なうこ
とが可能である。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料を構成する
前記ハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン化
銀としては、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀、塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使
用される任意のものが包含される。 特にアルゴンレーザやヘリウムネオンレーザを
光源に使用した網点発生装置を用いて露光するス
キヤナー用感光材料として使用する場合、ハロゲ
ン化銀組成は塩化銀含有率の高い塩臭化銀乳剤が
好適である。 これらのハロゲン化銀は粗粒子のものでも、微
粒子のものでもよく、任意の公知の方法、例えば
米国特許第2592250号、同第3276877号、同第
3317322号、同第2222264号、同第3320069号、同
第3206313号の各明細書あるいは「ジヤーナル・
オブ・フオトグラフイツク・サイエンス（J.
Phot.Sci.）」第12巻、第５号（９，10月号）、
1964年、242〜251頁等に記載されている方法等に
よつて調製することができる。また異なる方法で
調製したハロゲン化銀を混合して用いることもで
きる。 本発明において、ハロゲン化銀乳剤層中に含有
せしめられるハロゲン化銀は、限定的ではないが
平均粒子サイズ0.05〜1.5ミクロン、好ましくは
0.1〜0.5ミクロンで、かつ全粒子数の少なくとも
75％、好ましくは80％以上が前記平均粒子サイズ
の0.5〜1.5倍、好ましくは0.6〜1.4倍の粒子サイ
ズを有するハロゲン化銀を含むことが望ましい。 本発明の最も好ましい一実施例によれば、本発
明で用いられるハロゲン化銀は、0.10〜0.3μの平
均粒子サイズを有し、かつ全粒子の80％以上が平
均粒子サイズの0.6〜1.4倍の粒子サイズを有する
塩臭化銀あるいは塩化銀である。 また、これらのハロゲン化銀結晶粒子内にイリ
ジウム、ロジウム、オスミウム、ビスマス、コバ
ルト、ニツケル、パラジウム、ルテニウム、鉄、
銅、亜鉛、鉛、カドミウム等の原子を含有せしめ
てもよい。これらの原子を含有せしめる場合、ハ
ロゲン化銀１モル当り10^-8〜10^-2モル当り含有さ
せるのが好ましく、特に10^-6〜10^-4モル含有させ
るのが好適である。また表面潜像型であつても内
部潜像型であつてもよい。更に種々の異なる方法
によつて調製されたハロゲン化銀を混合してもよ
い。結晶形は立方体、８面体、14面体、球形いず
れの形でも何ら制限されない。 本発明の化合物は前述のように単用または好ま
しくは併用して親水性コロイド層中に添加される
が、本発明に特に有利に用いられる該コロイド層
の親水性コロイドはゼラチンであるが、ゼラチン
以外の親水性コロイドとしては、例えばコロイド
状アルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギン
酸、加水分解されたセルロースアセテート、アク
リルアミド、イミド化ポリアミド、ポリビニルア
ルコール、加水分解されたポリビニルアセテー
ト、ゼラチン誘導体、例えば米国特許第2614928
号、同第2525753号の各明細書等に記載されてい
る如き、フエニルカルバミルゼラチン、アシル化
ゼラチン、フタル化ゼラチン、あるいは米国特許
第2548520号、同第2831767号の各明細書に記載さ
れている如きアクリル酸スチレン、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル等
のエチレン基を持つ重合可能な単量体をゼラチン
にグラフト重合したもの等を挙げることができ、
これらの親水性コロイドはハロゲン化銀を含有し
ない層、例えばハレーシヨン防止層、保護層、中
間層等にも適用できる。 本発明に係る感光材料は、上記のように支持体
上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む
親水性コロイド層を有し該親水性コロイド層の少
なくとも１層中に本発明によるヘテロ縮合環化合
物を含有するものであるが、該層側に適度の膜厚
を有する保護層、即ち好ましくは0.1〜10μ、特に
好ましくは0.8〜2μのゼラチン保護層が塗設され
ているのが望ましい。 本発明に用いられる前記親水性コロイドには必
要に応じて各種写真用添加剤、例えばゼラチン可
塑剤、硬膜剤、界面活性剤、画像安定剤、紫外線
吸収剤、アンチステイン剤、PH調整剤、酸化防止
剤、帯電防止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、
モルダント、増白剤、現像速度調整剤、マツト剤
等を本発明の効果が損なわれない範囲内で使用す
ることができる。 上記各種添加剤のうち、本発明に特に好ましく
使用できるものとしては、増粘剤または可塑剤と
して、例えば米国特許第2960404号明細書、特公
昭43−4939号公報、西独国出願広告第1904604号
明細書、特開昭48−63715号、特公昭45−15462号
公報、ベルギー国特許第762833号、米国特許第
3767410号、ベルギー国特許第558143号の各明細
書に記載されている物質、例えばスチレン−マレ
イン酸ソーダ共重合体、デキストランサルフエー
ト等、硬膜剤としては、アルデヒド系、エポキシ
系、エチレンイミン系、活性ハロゲン系、ビニル
スルホン系、イソシアネート系、スルホン酸エス
テル系、カルボジイミド系、ムコクロル酸系、ア
シロイル系等の各種硬膜剤、紫外線吸収剤として
は、例えば米国特許第3253921号、英国特許第
1309349号の各明細書等に記載されている化合物、
特に２−（2′−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフエ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキ
シ−3′，5′−ジ−tert−ブチルフエニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−3′−tert−
ブチル−5′−ブチルフエニル）５−クロルベンゾ
トリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ
−tert−ブチルフエニル）−５−クロルベンゾト
リアゾール等を挙げることができ、また染料とし
ては、米国特許第2072908号、独国特許第107990
号、米国特許第3048487号、米国特許第515998号
等の各明細書に記載の化合物を使用することがで
き、これらの化合物は保護層、乳剤層または中間
層等に含有せしめてよい。さらに塗布助剤、乳化
剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤あ
るいは感光材料の種々の物理的性質をコントロー
ルするために用いられる界面活性剤としては、英
国特許第548532号、同第1216389号、米国特許第
3026202号、同第3514293号の各明細書、特公昭44
−26580号、同43−17922号、同43−17926号、同
43−13166号、同48−20785号の各公報、仏国特許
第202588号、ベルギー国特許第773459号の各明細
書、特開昭48−101118号公報等に記載されている
アニオン性、カオチン性、非イオン性あるいは両
性の化合物を使用することができるが、これらの
うち、特にスルホン基を有するアニオン界面活性
剤、例えばコハク酸エステルスルホン化物、アル
キルナフタレンスルホン化物、アルキルベンゼン
スルホン化物等が好ましい。また帯電防止剤とし
ては、特公昭46−24159号、特開昭48−89979号の
各公報、米国特許第2882157、同第2972535号の各
明細書、特開昭48−20785号、同48−43130号、同
48−90391号、特公昭46−24159号、同46−39312
号、同48−43809号、特開昭47−33627号の各公報
等に記載されている化合物があり、またマツト剤
としては、例えば英国特許第1221980号、米国特
許第2992101号、同第2956884号、仏国特許第
1395544号の各明細書、特公昭48−43125号公報等
に記載されている化合物、特に0.5〜20μの粒径を
もつシリカゲル、0.5〜20μの粒径をもつポリメチ
ルメタクリレートの重合体等を挙げることができ
る。 本発明は直接ポジ用写真感光材料にも適用する
ことができるが、本発明の感光材料に用いられる
直接ポジ用ハロゲン化銀は、露光前に従来から知
られている技術によりカブリを付与される。カブ
リ付与は還元剤単独でも還元剤と金化合物を組合
せて行なつてもよい。有利な還元剤の代表的なも
のとしては、例えばホルマリン、ヒドラジン、ポ
リアミン（例えばトリエチレンテトラミン、テト
ラエチレンペンタミン等）、チオ尿素ジオキサイ
ド、テトラ（ヒドロキシメチル）ホスホニウムク
ロリド、ホウ素化合物（例えばアミンボラン、水
素化ホウ素ナトリウム等）、塩化第一スズ等が含
まれ、一般にハロゲン化銀１モル当り2.0×10^-6
ないし2.0×10^-3モルの範囲で用いられる。特に
ポリアミン、チオ尿素ジオキサイドおよびホウ素
化合物は好適に用いられる。金化合物の代表的な
ものとしては塩化金酸、塩化金酸カリウム、硫化
金、セレン化金等が含まれ、一般にハロゲン化銀
１モル当り1.0×10^-6ないし1.0×10^-4モルの範囲
で用いられる。 本発明における直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤の
カブリ熟成度はカブリの量、カブリ熟成の温度、
時間条件等によつて好適に調節することができ
る。 本発明の感光材料は、前記本発明の化合物を含
有する親水性コロイド層を適当な写真用支持体に
塗設してなるが、本発明に用いる支持体としては
例えばパライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテー
ト、セルロースナイトレート、例えばポリエチレ
ンテレフタレート等のポリエステルフイルム、ポ
リアミドフイルム、ポリプロピレンフイルム、ポ
リカーボネートフイルム、ポリスチレンフイルム
等が代表的なものとして包含され、これらの支持
体は、それぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用
目的に応じて適宜選択される。 本発明の感光材料の現像に用いられる現像液中
に含有せしめる現像剤として下記のものが挙げら
れる。 HO−（CH＝CH）_o−OH型現像剤としては、カ
テコール、ピロガロールおよびその誘導体ならび
にアスコルビン酸が代表的なもので、ハイドロキ
ノン、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキ
ノン、イソプロピルハイドロキノン、トルハイド
ロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジク
ロロハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロ
キノン、２，３−ジブロモハイドロキノン、２，
５−ジハイドロキシアセトフエノン、２，５−ジ
エチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｐ−フエネ
チルハイドロキノン、２，５−ジベンゾイルアミ
ノハイドロキノン、カテコール、４−クロロカテ
コール、３−フエニルカテコール、４−フエニル
−カテコール、３−メトキシ−カテコール、４−
アセチル−ピロガロール、４−（2′−ヒドロキシ
ベンゾイル）ピロガロール、アスコルビン酸ソー
ダ等。 HO−（CH＝CH）_o−NH₂型現像剤としては、
オルトおよびパラのアミノフエノールまたはアミ
ノピラゾロンが代表的なもので、４−アミノフエ
ノール、２−アミノ−６−フエニルフエノール、
２−アミノ−４−クロロ−６−フエニルフエノー
ル、４−アミノ−２−フエニルフエノール、３，
４−ジアミノフエノール、３−メチル−４，６−
ジアミノフエノール、２，４−ジアミノレゾルシ
ノール、２，４，６−トリアミノフエノール、Ｎ
−メチル−ｐ−アミノフエノール、Ｎ−β−ヒド
ロキシエチル−ｐ−アミノフエノール、ｐ−ヒド
ロキシフエニルアミノ酢酸、２−アミノナフトー
ル等。 H₂Ｎ−（CH＝CH）_o−NH₂型現像剤としては、
例えば４−アミノ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアニリン、２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアニリン、Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフエ
ニル）−モルホリン、ｐ−フエニレンジアミン、
４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ヒドロキシ
アニリン、Ｎ，Ｎ，N′，N′テトラメチルパラフ
エニレンジアミン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）−アニリン、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）−アニリン、４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−（β−メトキシエチル）−３−メチル−アニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メチルスルホンアミドエチル）−アニリン、
４−アミノ−Ｎ−ブチル−Ｎ−γ−スルホブチル
アニリン、１−（４−アミノフエニル）−ピロリジ
ン、６−アミノ−１−エチル、１，２，３，４−
テトラハイドロキノリン、９−アミノイユロリデ
イン等。 ヘテロ還型現像剤としては、例えば１−フエニ
ル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−４−アミ
ノ−５−ピラゾロン、１−（ｐ−アミノフエニル）
−３−アミノ−２−ピラゾリン、１−フエニル−
３−メチル−４−アミノ−５−ピラゾロン、５−
アミノウラシル、５−アミノ−２，４，６−トリ
ヒドロキシフイリミデン等。 その他、T.H. ジエームス著、 ザ・セオリ
イ・オブ・ザ・ホトグラフイツク・プロセス第４
版（The Thecry of the Photographic
Process，Fourth Edition）第291〜334頁および
ジヤーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・
ソサエテイ（Journal of the American
Chemical Society）第73巻、第3100頁（1951）
に記載されている如き現像剤が本発明に有効に使
用し得るものである。これらの現像剤は単独で使
用しても２種以上組合せてもよいが、２種以上を
組合せて用いる方が好ましい。また本発明に使用
する現像液には保恒剤として、例えば亜硫酸ソー
ダ、亜硫酸カリ、亜硫酸アンモン等の亜硫酸塩を
用いても、本発明の効果が損なわれることはな
く、本発明の１つの特徴として挙げることができ
る。また保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒド
ラジド化合物を用いてもよい。その他一般白黒現
像液で用いられるような苛性アルカリ、炭酸アル
カリまたはアミンなどによるPHの調整とバツフア
ー機能をもたせること、およびブロムカリなど無
機現像抑制およびベンツトリアゾールなど有機現
像抑制剤エチレンジアミン四酢酸等の金属イオン
捕捉剤、メタノール、エタノール、ベンジルアル
コール、ポリアルキレンオキシド等の現像促進
剤、アルキルアリールスルホン酸ナトリウム、天
然のサポニン、糖類または前記化合物のアルキル
エステル物等の界面活性剤、グルタルアルデヒ
ド、ホルマリン、グリオキザール等の硬膜剤、硫
酸ナトリウム等のイオン強度調整剤等の添加を行
なうことは任意である。 本発明の感光材料は、種々の条件で処理するこ
とが出来る。処理温度は、例えば現像温度は50℃
以下が好ましく、特に30℃前後が好ましく、また
現像時間は３分以内に終了することが一般的であ
るが、特に好ましくは２分以内が好結果をもたら
すことが多い。また現像以外の処理工程、例えば
水洗、停止、安定、定着、さらに必要に応じて前
硬膜、中和等の工程を採用することは任意であ
り、これらは適宜省略することもできる。さらに
また、これらの処理は皿現像、枠現像などいわゆ
る手現像処理でも、ローラー現像、ハンガー現像
など機械現像であつてもよい。 以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。本発明の技術的範囲は以下の実施例に
よつて何等制限されるものではなく、種々多様の
実施態様が可能なものである。 実施例 １ 硝酸銀１モルを水930mlに溶解した水溶液を水
溶液(A)とし、ゼラチン６ｇ、臭化カリウム23.8
ｇ、塩化ナトリウム61.4ｇ、クロロイリジウム酸
カリウム１mgおよび塩化ロジウム酸カリウム10mg
を水930mlに溶解した水溶液を水溶液(B)とし、ま
たゼラチン24ｇを水624mlに溶解した水溶液を水
溶液(C)とする。 上記水溶液(C)を67℃に保温し、激しく攪拌しな
がら、この水溶液(C)に60℃に保温した上記の水溶
液(A)および(B)を同時に１分30秒を要して添加す
る。添加後、67℃で６分間攪拌した後、徐々に温
度を下げ、40℃に維持する。 上記により調製された乳剤を脱塩し、再分散し
て粒径が0.25μの単分散乳剤試料(1)を得た。 次に前記水溶液(C)中に比較のための２−オキシ
−４−アミノピリミジン200mgを添加し、前記と
同様にして水溶液(A)および(B)を加え、脱塩、再分
散して粒径0.25μの単分散乳剤試料（）を得た。 以下、上記と全く同様にして水溶液(C)中に本発
明に係わる例示化合物−１、200mgを添加して調
製して得られた乳剤試料（）、本発明に係わる
例示化合物−11、200mgを添加して調製して得ら
れた乳剤試料（）、本発明による例示化合物(B)、
100mgと本発明に係わる例示化合物−13、40mgを
添加して調製した乳剤試料（Ｖ）、本発明に係わ
る例示化合物−14、100mgと本発明による例示化
合物(A)、40mgを添加して調製され得られた乳剤試
料（）をそれぞれ作製した。 上記により作製された各乳剤試料（）〜
（）を53℃で保温し、攪拌しながら0.21ｇの塩
化ナトリウムと0.18ｇの沃化カリウムを添加し、
20分後にチオ硫酸ナトリウム2.8mgを添加し、65
分間化学熟成を行なう。化学熟成終了後、安定剤
として４−ヒドロキシ−１，３，3a，７−テト
ラザインデン0.15ｇを添加した。 この乳剤に下記に示された２種の増感色素イお
よびロを添加し、光学増感してから延展剤として
サポニン3.6ｇ、硬膜剤としてムコクロル酸0.56
ｇ、グリオキザール8.4ｇ、Ｎ−メチロール7.08
ｇを加え、さらに増粘剤を加えて粘度を15C.P.に
調整した。かくして得られた乳剤をバツキング層
を塗設した厚さ100μmのポリエチレンテレフタレ
ートベース支持体上に塗布し、更にその上に保護
層を塗布し、乾燥した。 上記乾燥後の試料をタングステン光800C.M.S
の条件下に光楔を焼き付け、下記の現像液１を用
いて現像液容量40、ローラー搬送型の自動現像
機により38℃、30秒の現像処理を行なつた。 更に30％黒化させたものを四ツ切りサイズ2000
枚を連続処理した後、前記と同様に光楔を焼き付
けた試料を38℃、30秒にて処理した。但し連続処
理工程に使用された補充液は、下記現像液１と同
じ組成のものを用い補充量は四ツ切り１枚当り25
mlとした。 〔増感色素〕 〔現像液 １〕 エチレンジアミン四酢酸−ジナトリウム塩１ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.3ｇ １−フエニル−５−メルカプトテトラゾール
0.1ｇ 硫酸カリウム 90ｇ 臭化カリウム ４ｇ ハイドロキノン 25ｇ 炭酸カリウム 35ｇ ジエチレングリコール 35ｇ １−フエニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン 0.5ｇ 水酸化カリウム PHを10.4にする量 水を加えて１に仕上げる。 得られた結果を下記第１表に示す。

〔現像液 ２〕

ハイドロキノン 16ｇ（24ｇ） ホルムアルデヒド亜硫酸ナトリウム付加物
50ｇ（50ｇ） 亜硫酸カリウム ４ｇ（10ｇ） 炭酸カリウム 40ｇ（40ｇ） 臭化カリウム 2.5ｇ（2.5ｇ） ジエチレングリコール 80ｇ（80ｇ） ジエタノールアミン 10ｇ（10ｇ） エチレンジアミン四酢酸ジナトリウム塩
２ｇ（２ｇ） ５−ニトロインダゾール ３mg（10mg） ポリエチレングリコール（平均分子量1500）
0.5ｇ（0.5ｇ） 水酸化ナトリウム ２ｇ（２ｇ） 水を加えて１とする。 上記現像液組成において括弧内の数量は補充液
の場合を示すものである。

【表】 上記表からも明らかなように、本発明の化合物
を単用または併用した乳剤試料（乳剤試料番号
，，およびＸ）は、本発明外の乳剤試料
に比べて連続処理による写真特性の変化、特にコ
ントラストの変化が少なく、高コントラストで、
かつカブリの増加もほとんど認められないことが
わかつた。 （発明の効果） 本発明に係わる一般式（）または（）で示
される化合物を単独または一般式（）〜（Ｖ）
で示される化合物と併用して含有せしめたハロゲ
ン化銀写真感光材料は、連続処理による写真特性
の変化は少なく、安定したコントラスト、カブリ
を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を少な
   くとも１層含む親水性コロイド層を塗設してなる
   ハロゲン化銀写真感光材料において、前記親水性
   コロイド層中に下記一般式〔〕または〔〕で
   示される化合物の少なくとも１種を含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔〕 〔式中、R₁，R₂およびR₃は水素原子、ハロゲ
   ン原子、ヒドロキシ基、アルキル基または置換さ
   れてもよいアミノ基を表わし、R₄は水素原子、
   リン酸基またはヒドロキシ基を表わし、またｎは
   １〜８の整数を表わす。〕 一般式〔〕 〔式中、R₅およびR₆は水素原子、ハロゲン原
   子、ヒドロキシ基、アルキル基、または置換され
   てもよいアミノ基を表わし、R₇は水素原子、リ
   ン酸基またはヒドロキシ基を表わし、またｍは１
   〜８の整数を表わす。〕