JPH0435058B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、紫外光に富む光源を露光用に用い、
紫外光のカツトされた安全光で取り扱い得るタイ
プの（明室用）直接ポジハロゲン化銀写真感光材
料に関し、更に詳しくは、あらかじめカブリを付
与し、ソラリゼーシヨンあるいはハーシエル効果
を利用した露光によつてカブリを破壊しポジ画像
を与える明室用直接ポジハロゲン化銀写真感光材
料及びその現像処理方法に関する。 （従来技術） 紫外光に富む光源、例えばキセノン、メタルハ
ライド、水銀灯、超高圧水銀灯等を露光用に用
い、紫外光のカツトされた安全光用蛍光灯下で取
り扱い得るタイプの明室用直接ポジハロゲン化銀
写真感光材料を用いて製版する場合には、感光材
料の反転感度が低下し、再反転感度に近くなつて
しまうために、実用上再反転が生起する傾向が強
くなる。 このような再反転が起り易い傾向は、特に塩化
銀含有の多いハロゲン化銀を用いる場合に強く現
われ、これを改良するためにはハロゲン化銀の臭
化銀含有率を高くすることが必要になることを本
発明者は見いだした。 しかしながら、この改良方法では臭化銀含有率
の増大に伴つて階調性の軟調化が著るしく、満足
し得る写真性能が得られ難いという欠点を有して
いる。 特に超加成性現像主薬（フエニドンあるいはメ
トール）を含有する迅速処理用現像液で処理する
際にこれらの欠点が顕著に現われるため、迅速処
理化への傾向をはばみ、このような直接ポジハロ
ゲン化銀写真感光材料を使用する際の作業能率を
低下させている。 （発明の目的） 本発明の目的は、露光による再反転が抑制で
き、Dminが低く、硬調で所謂ムケの良い写真特
性を与える明室用直接ポジハロゲン化銀写真感光
材料による画像形成方法を提供することにある。 上記「ヌケ」とは、直接ポジ写真感光材料をウ
エツジ露光し現像処理して得られた画像の反転部
と再反転部との間の最小濃度を、「ヌケが良い」
とは、該最小濃度が小さいことをいい、露光せず
に単に現像処理した場合のカブリとは区別され
る。 （発明の構成） 本発明の上記目的は、塩化銀の含有率が50モル
％以上のハロゲン化銀組成を有する少なくとも１
層の直接ポジハロゲン化銀乳剤層を支持体上に有
し、該乳剤層中および／または該乳剤層と該支持
体上の同一側にある親水性コロイド層の少なくと
も１層中にテトラゾリウム化合物を含有する明室
用直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を下記一般
式［］で表わされる化合物を少なくとも１種含
有する現像液で処理する画像形成方法により達成
することができる。 一般式［］ 式中、Ｙは窒素原子またはメチン基であり、Ｚ
は窒素原子または炭素原子であり、Ｗは硫黄原
子、酸素原子またはイミノ基でありＶは水素原子
またはメルカプト基である。ただし、ＹとＺの少
なくとも一方は窒素原子であり、Ｙがメチン基を
表わすとき、Ｗはイミノ基である。ｎは０または
１であり、Ｚが窒素原子のときｎは０であり、Ｚ
が炭素原子のときｎは１である。R₁は水素原子、
低級アルキル基、ハロゲン原子またはニトロ基で
ある。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 本発明の明室用直接ポジハロゲン化銀写真感光
材料（以下単に本発明の感光材料と呼ぶ）は、支
持体上に設けた親水性コロイド層中に、テトラゾ
リウム化合物と50モル％以上の塩化銀を含むハロ
ゲン化銀を同一層中もしくは別層中にそれぞれ含
有せしめた構成を特徴とする。 本発明において親水性コロイド層中に含有せし
める上記のテトラゾリウム化合物は好ましくは下
記一般式［］乃至［］で表わすことができ
る。 一般式［］ 一般式［］ 一般式［］ 一般式［］ 一般式［］ 上記一般式［］乃至［］において、R₂〜
R₁₈は、それぞれ置換あるいは非置換のアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
tert−ブチル基等）、アリル基、フエニル基（例
えばフエニル基、トリル基、ヒドロキシフエニル
基、アルコキシフエニル基、カルボキシフエニル
基、アルコキシカルボニルフエニル基、アミノフ
エニル基、メルカプトフエニル基、スルフオキシ
フエニル基、アミノスルフオキシフエニル基、ニ
トロフエニル基、ハロゲン化フエニル基等）、ナ
フチル基（例えばα−ナフチル基、β−ナフチル
基、ヒドロキシナフチル基、カルボキシナフチル
基、アミノナフチル基等）および複素環基（例え
ばチアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、オキサゾ
リル基、ピリミジン基、ピリジン基、ピラゾリル
基等）からなる群から選ばれる基を表わし、これ
らはいずれも金属キレートあるいは錯体を形成す
るような基でもよい。 また、R₄，R₇，R₁₀，R₁₂およびR₁₄は上記の各
基の他にヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキ
シ基、アルコキシカルボニル基、メルカプト基、
アルコキシスルフイド基またはシアノ基でもよ
い。 Ｘ はアニオンを表わし、一般的に知られてい
るどのようなアニオンでもよい。 Ｄは２価の芳香族基例えばフエニレン基を表わ
し、またＥは２価の基例えばアルキレン基、アリ
レン基、アラルキレン基から選ばれる基を表わ
す。 ｍは１または２を表わす。ただし、化合物が
R₄，R₇およびR₁₀の置換基により分子内塩を形成
する場合はｍは１である。 本発明のテトラゾリウム化合物の前記Ｘ で示
されるアニオンとしては、例えば塩化物イオン、
臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオ
ン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、ス
ルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオ
ン系の活性剤、具体的にはｐ−トルエンスルホン
酸アニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸
アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニ
オン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ラウリルスルフエートアニオン等の高級アル
キル硫酸エステルアニオン、テトラフエニルボロ
ン等の硼酸系アニオン、ジ−２−エチルヘキシル
スルホサクシネートアニオン等のジアルキルスル
フオサクシネートアニオン、セチルポリエテノキ
シサシルフエートアニオン等のポリエーテルアル
コール硫酸エステルアニオン、ステアリン酸アニ
オン等の高級脂肪酸アニオン、ポリアクリル酸ア
ニオン等のポリマーに酸根のついたもの等を挙げ
ることができる。 下記の本発明に用いられるテトラゾリウム化合
物の具体的化合物例を示す本発明に用いることの
できる化合物は必ずしもこれらに限定されるもの
ではない。 （化合物例） (1) １，５−ジメチル−４−フエニル−1H−テ
トラゾリウムクロリド (2) １，５−ジメチル−４−（３，５−キシリル）
−テトラゾリウムクロリド (3) ５−ヒドロオキシ−１，３−ビス（ｐ−ニト
ロフエニル）−1H−テトラゾリウムクロリド (4) １，３，５−トリ（ｐ−カルボキシエチルフ
エニル−1H−テトラゾリウムクロリド (5) １−（ベンツチアゾール−２−イル）−３−フ
エニル−５−（０−クロルフエニル）−2H−テ
トラゾリウムブロミド (6) ４，５−ジメチル−１−フエニル−1H−テ
トラゾリウムクロリド (7) ４，５−ジメチル−１−（３，５−キシリル）
−1H−テトラゾリウムクロリド (8) ３−（ｐ−ヒドロキシフエニル）−５−メチル
−１−フエニル−1H−テトラゾリウムブロミ
ド (9) １，３−ジフエニル−５−エチル−1H−テ
トラゾリウムブロミド (10) １，３−ジフエニル−５−ｎ−ヘキシル−
1H−テトラゾリウムブロミド (11) ５−シアノ−１，３−ジフエニル−1H−
テトラゾリウムブロミド (12) １，４，５−トリフエニル−1Hテトラゾ
リウムクロリド (13) １−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５−
（４−クロロフエニル）−３−（４−ニトロフエ
ニル）−1H−テトラゾリウムクロリド (14) ５−ヒドロオキシ−１，３−ジフエニル−
1H−テトラゾリウムハイドロオキサイド分子
内塩 (15) ５−アセチル−１，３−ジ（ｐ−エトキシ
フエニル）−1H−テトラゾリウムブロミド (16) １，５−ジフエニル−３−（ｐ−トリール）
−1H−テトラゾリウムクロリド (17) １，５−ジフエニル−３−（ｐ−ヨードフ
エニル）−1H−テトラゾリウムクロリド (18) １，３−ジフエニル−５−（ｐ−ジフエニ
ル）−1H−テトラゾリウムクロリド (19) ５−［ｐ−（ｐ−アセトアミドアニリノ）フ
エニルアゾ］−１，４−ジメチル−1H−テトラ
ゾリウムクロリド (20) ５−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４−
エチル−１−フエニル−1H−テトラゾリウム
クロリド (21) ３，５−ジアリル−１−（テトラゾール−
５−イル）−1H−テトラゾリウムクロリド (22) １−シクロヘキシル−４，５−ジメチル−
1H−テトラゾリウムクロリド (23) ３−（ｐ−アセトアミドフエニル）−１，５
−ジフエニル−1H−テトラゾリウムブロミド (24) ５−アセチル−１，３−ジフエニル−1H
−テトラゾリウムブロミド (25) １−（ｍ−クロロフエニル）−４，５−ジメ
チル−1H−テトラゾリウムクロリド (26) １−シクロヘキシル−４，５−ジメチル−
1H−テトラゾリウムクロリド (27) １−（０−クロロフエニル）−４，５−ジメ
チル−1H−テトラゾリウムクロリド (28) １−（ｐ−ブロモフエニル）４，５−ジメ
チル−1H−テトラゾリウムクロリド (29) ４，５−ジメチル−１−ｐ−トリル−1H
−テトラゾリウムクロリド (30) ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−
フエニル−５−ドデシル−2H−テトラゾリウ
ムブロミド (31) ２，３−ジフエニル−５−（４−ｔ−オク
チルオキシフエニル）−2H−テトラゾリウムク
ロリド (32) ２，３，５−トリフエニル−2H−テトラ
ゾリウムクロリド (33) ２，３，５−トリ（ｐ−カルボキシエチル
フエニル−2E−テトラゾリウム−２，２−ジ
エチルヘキシルサクシネート (34) ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−
フエニル−５−（０−クロルフエニル）−2H−
テトラゾリウムクロリド (35) ２，３−ジフエニル−2H−テトラゾリウ
ムクロリド (36) ２，３−ジフエニル−５−メチル−2H−
テトラゾリウムクロリド (37) ３−（ｐ−ヒドロキシフエニル）−５−メチ
ル−２−フエニル−2H−テトラゾリウムクロ
リド (38) ２，３−ジフエニル−５−エチル−2H−
テトラゾリウムクロリド (39) ２，３−ジフエニル−５−ｎ−ヘキシル−
2H−テトラゾリウムクロリド (40) ５−シアノ−２，３−ジフエニル−2H−
テトラゾリウムジイソプロピルナフタレンスル
ホネート (41) ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−
フエニル−３−（４−トリル）−2H−テトラゾ
リウムクロリド (42) ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５−
（４−クロロフエニル）−３−（４−ニトロフエ
ニル）−2H−テトラゾリウムクロリド (43) ５−エキシトカルボニル−２，３−ジ（３
−ニトロフエニル）−2H−テトラゾリウム−１
−メチル−ベンツトリアゾールスルホネート (44) ５−アセチル−２，３−ジ（ｐ−エトキシ
フエニル）−2H−テトラゾリウムクロリド (45) ２，５−ジフエニル−３−（ｐ−トリル）−
2H−テトラゾリウム−２−メルカプトベンツ
オキサゾールスルホネート (46) ２，５−ジフエニル−３−（ｐ−ヨードフ
エニル）−2H−テトラゾリウムクロリド (47) ２，３−ジフエニル−５−（ｐ−ジフエニ
ル）−2H−テトラゾリウムクロライド (48) ５−（ｐ−ブロモフエニル）−２−フエニル
−３−（２，４，６−トリクロロフエニル）−
2H−テトラゾリウムクロリド (49) ３−（ｐ−ハイドロキシフエニル）−５−
（ｐ−ニトロフエニル）−２−フエニル−2H−
テトラゾリウムクロリド (50) ５−（３，４−ジメトキシフエニル）−３−
（２−エトキシフエニル）−２−（ｐ−メトキシ
フエニル）−2H−テトラゾリウムクロリド (51) ５−（４−シアノフエニル）−２，３−ジフ
エニル−2H−テトラゾリウムクロリド (52) ３−（ｐ−アセトアミドフエニル）−２，５
−ジフエニル−2H−テトラゾリウムクロリド (53) ５−アセチル−２，３−ジフエニル−2H
−テトラゾリウムクロリド (54) ５−（フル−２−イル）−２，３−ジフエニ
ル−2H−テトラゾリウムクロリド (55) ５−（チエン−２−イル）−２，３−ジフエ
ニル−2H−テトラゾリウムクロリド (56) ２，３−ジフエニル−５−（キノール−２
−イル）−2H−テトラゾリウムクロリド (57) ２，３−ジフエニル−５−（ベンゾオキサ
ゾ−ル−２−イル）−2H−テトラゾリウムクロ
リド 本発明に用いられるテトラゾリウム化合物は、
例えばケミカル・レビユー（Chemical
Reviews）第55巻、355〜483頁に記載の方法に従
つて容易に合成することができる。 本発明に使用するテトラゾリウム化合物は、単
独で用いることにより好ましい特性を得ることが
できるが、複数をいかなる比率で組み合せても、
好ましい特性を劣化させることはない。 本発明の好ましい一つの実施態様として、本発
明のテトラゾリウム化合物をハロゲン化銀乳剤層
中に添加することが挙げられる。また本発明の別
の好ましい実施態様においては、ハロゲン化銀乳
剤層を含む親水性コロイド層に直接隣接する親水
性コロイド層、または中間層を介して隣接する親
水性コロイド層に添加される。 また別の態様としては、本発明のテトラゾリウ
ム化合物を適当な有機溶媒、例えばメタノール、
エタノール等のアルコール類やエーテル類、エス
テル類等に溶解してオーバーコート法等により感
光材料の最外層になる部分に直接塗布して本発明
の感光材料に含有せしめてもよい。 本発明に用いられるテトラゾリウム化合物は本
発明の感光材料中に含有されるハロゲン化銀１モ
ル当り１×10^-6モルから５×10^-1モルまで、特に
１×10^-5モルから１×10^-2モルまでの範囲で用い
るのが好ましい。 本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀と
しては塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀
が用いられ、何れの場合でも塩化銀が50モル％以
上含有されていることが必要であり、塩化銀含有
量が50モル％以下になると本発明の硬調化効果が
失われ好ましくない。 本発明に係わる上記塩化銀含有量が50モル％以
上であるハロゲン化銀乳剤は、例えば酸性法、中
性法またはアンモニア法等何れでもよく、通常知
られた方法、例えば同時混合法、逆混合法または
順混合法等の方法によつて製造することができ、
またさらには任意に添加流量、pHあるいはEAg
をコントロールして製造することもできる。 本発明のハロゲン化銀乳剤層中に含有せしめら
るハロゲン化銀は、限定的ではないが、平均粒子
サイズ0.05〜1.5ミクロン、好ましくは0.1〜0.5ミ
クロンで、かつ全粒子数の少なくとも75％、好ま
しくは80％以上が前記平均粒子サイズの0.5〜1.5
倍、好ましくは0.6〜1.4倍の粒子サイズを有する
ハロゲン化銀を含むことが望ましい。 本発明の最も好ましい一実施例によれば、本発
明のハロゲン化銀は0.10〜0.3μの平均粒子サイズ
を有し、かつ全粒子の80％以上が平均粒子サイズ
の0.6〜1.4倍の粒子サイズを有する塩臭化銀であ
る。 本発明に係わるハロゲン化銀乳剤層中には有機
減感剤を添加することができ、この有機減感剤と
しては、例えば特公昭43−14500号に記載された
７員環化合物、特開昭49−84432号記載のニトロ
基を有するフルオレン誘導体、特開昭49−84639
号記載のニトロフエニルメルカプト基を有する化
合物、米国特許第2669515号記載のニトロスチリ
ル系化合物、ピナクリプトールイエロー、５−ｍ
−ニトロベンジリデンローダニン等を挙げること
ができる。これら有機減感剤の添加量は、ハロゲ
ン化銀１モル当り1.0×10^-6モル乃至1.0×10^-1モ
ルの範囲であり、好ましくは1.0×10^-5乃至1.0×
10^-2モルである。 また前記のハロゲン化銀結晶粒子内にイリジウ
ム、ロジウム、オスミウム、ビスマス、コバル
ト、ニツケル、パラジウム、ルテニウム、鉄、
銅、亜鉛、鉛、等の原子を含有せしめてもよい。
これらの原子を含有せしめる場合ハロゲン化銀１
モル当り10^-9〜10^-2モル当り含有させるのが好ま
しく、特に10^-6〜10^-3モル含有させるのが好適で
ある。また表面潜像型であつても、内部潜像型で
あつてもよい。更に種々の異なる方法によつて調
製されたハロゲン化銀を混合してもよい。結晶形
は立方体、８面体、球形いずれの形でも何ら制限
されない。 本発明に使用される直接ポジハロゲン化銀は露
光前に従来から知られている技術によりかぶりを
付与される。かぶり付与は還元剤単独でも還元剤
と金化合物を組合わせて行つてもよい。このよう
な有用な還元剤の代表的なものには、例えばホル
マリン、ヒドラジン、ポリアミン（例えばトリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン
等）、チオ尿素ジオキサイド、テトラ（ヒドロキ
シメチル）ホスホニウムクロリド、ホウ素化合物
（例えば、アミンボラン、水素化ホウ素ナトリウ
ム等）、塩化第一スズ等が含まれ、一般にハロゲ
ン化銀１モル当り、2.0×10^-6ないし2.0×10^-3モ
ルの範囲で用いられる。特にポリアミンチオ尿素
ジオキサイドおよびホウ素化合物は好適に用いら
れる。また上記金化合物の代表的なものには、塩
化金酸、塩化金酸カリウム、硫化金、セレン化金
等が含まれ、一般にハロゲン化銀１モル当り1.0
×10^-6ないし1.0×10^-4モルで用いられる。 本発明の直接ポジハロゲン化銀に付与されるか
ぶりの度合はかぶり剤の量、かぶり熟成の温度、
時間条件によつて好適に選択可能である。 本発明の前記ハロゲン化銀およびテトラゾリウ
ム化合物は親水性コロイド層中に含有せしめられ
る。本発明に特に有利に用いられる親水性コロイ
ドはゼラチンであるが、ゼラチン以外の親水性コ
ロイドとして例えばコロイド状アルブミン、寒
天、アラビアゴム、アルギン酸、加水分解された
セルロースアセテート、アクリルアミド、イミド
化ポリアミド、ポリビニルアルコール、加水分解
されたポリビニルアセテート、ゼラチン誘導体、
例えば米国特許第2614982号、同第2525753号の各
明細書等に記載されている如きフエニルカルバミ
ルゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチ
ン、あるいは米国特許第2548520号、同第2831767
号の各明細書に記載されている如きアクリル酸ス
チレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メ
タクリル酸エステル等のエチレン基を持つ重合可
能な単量体をゼラチンにグラフト重合したもの等
を挙げることができ、これらの親水性コロイドは
ハロゲン化銀を含有しない層、例えばハレーシヨ
ン防止層、保護層、中間層等にも適用できる。 本発明の感光材料は、前記本発明に関るハロゲ
ン化銀およびテトラゾリウム化合物を含有する親
水性コロイド層を適当な写真用支持体に塗設して
なるが、本発明に用いる支持体としては、たとえ
ばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピ
レン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、
セルロースナイトレート、たとえばポリエチレン
テレフタレート等のポリエステルフイルム、ポリ
アミドフイルム、ポリプロピレンフイルム、ポリ
カーボネートフイルム、ポリスチレンフイルム等
が代表的なものとして包含され、これらの支持体
はそれぞれ感光材料の使用目的に応じて適宜選択
される。 本発明の感光材料は上記の如く、支持体上に本
発明に関るハロゲン化銀、テトラゾリウム化合物
を含有せしめた、少なくとも１つの親水性コロイ
ド層を塗設してなるが、本発明の感光材料には適
度の膜厚を有する保護層、即ち好ましくは0.1〜
10μ、特に好ましくは0.8〜2μのゼラチン保護層が
塗設されているのが望ましい。 本発明に用いられている前記親水性コロイドに
は必要に応じて各種写真用添加剤、例えばゼラチ
ン可塑剤、硬膜剤、界面活性剤、画像安定剤、紫
外線吸収剤、アンチステイン剤、pH調製剤、酸
化防止剤、帯電防止剤、増粘剤、粒状性向上剤、
染料、モルダント、増白剤、現像速度調製剤、マ
ツト剤等を本発明の効果が損なわれない範囲内で
使用することができる。 上記各種添加剤のうち、本発明に特に好ましく
使用できるものとしては、例えば増粘剤または可
塑剤として米国特許第2960404号明細書、特公昭
43−4939号公報、西独国出願公告第1904604号明
細書、特公昭48−63715号、特公昭45−15462号公
報、ベルギー国特許第762833号、米国特許第
3767410号、ベルギー国特許第558143号の各明細
書に記載されている物質、例えばスチレン−マレ
イン酸ソーダ共重合体、デキストランサルフエー
ト等、硬膜剤としては、アルデヒド系、エポキシ
系、エチレンイミン系、活性ハロゲン系、ビニル
スルホン系、イソシアネート系、スルホン酸エス
テル系、カルボジイミド系、ムコクロル酸系、ア
シロイル系等の各種硬膜剤、紫外線吸収剤として
は、例えば米国特許第3253921号、英国特許第
1309349号の各明細書等に記載されている化合物、
特に２−（2′−ヒドロキシ−５−３級ブチルフエ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキ
シ−3′，5′−ジ−３級ブチルフエニル）ベンゾト
リアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−3′−３級ブ
チル−5′−ブチルフエニル）−５−クロルベンゾ
トリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−3′−5′−３
級ブチルフエニル）−５−クロルベンゾトリアゾ
ール等を挙げることができ、また染料としては、
米国特許第2072908号、独国特許第107990号、米
国特許第3048487号、米国特許第515998号等の各
明細書に記載の化合物を使用することができ、こ
れらの化合物は保護層、乳剤層または中間層等に
含有せしめてよい。さらに、塗布助剤、乳化剤、
処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤あるい
は感光材料の種々の物理的性質をコントロールす
るために用いられる界面活性剤としては英国特許
第548532号、同第1216389号、米国特許第3026202
号、同第3514293号の各明細書、特公昭44−26580
号、同43−17922号、同43−17926号、同43−
13166号、同48−20785号の各公報、仏国特許第
202588号、ベルギー国特許第773459号の各明細
書、特開昭48−101118号公報等に記載されている
アニオン性、カチオン性、非イオン性あるいは両
性の化合物を使用することができる。また帯電防
止剤としては、特公昭46−24158号、特開昭48−
89979号の各公報、米国特許第2882157号、同第
2972535号の各明細書、特開昭48−20785号、同48
−43130号、同48−90391号、特公昭46−24159号、
同46−39312号、同48−43809号、特開昭4783627
号の各公報等に記載されている化合物があり、ま
たマツト剤としては例えば英国特許第1221980号、
米国特許第2992101号、同第2956884号、仏国特許
第1395544号の各明細書、特公昭48−43125号公報
等に記載されている化合物、特に0.5〜20μの粒径
をもつシリカゲル、0.5〜20μの粒径をもつポリメ
チルメタクリレートの重合体等を挙げることがで
きる。 本発明の感光材料における乳剤層その他の構成
層は、公知の種々の塗布法により塗布できる。塗
布方法には、デイピング塗布法、エアーナイフ塗
布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、および
押出し塗布法が包含される。米国特許第2681294
号明細書に記載の方法は有利な方法の一つであ
る。また、米国特許第2761791号、同3526528号明
細書に記載の方法などを用いて、二つ以上の層を
同時に塗布してもよい。 本発明の感光材料は、下記一般式［］で表わ
される化合物を少なくとも１種含有する現像液で
処理される。 一般式［］ 式中、Ｙは窒素原子またはメチン基でありＺは
窒素原子または炭素原子であり、Ｗは硫黄原子、
酸素原子またはイミノ基でありＶは水素原子また
はメルカプト基である。ただし、ＹとＺの少なく
とも一方は窒素原子であり、Ｙがメチン基を表わ
すとき、Ｗはイミノ基である。ｎは０または１で
あり、Ｚが窒素原子のときｎは０であり、Ｚが炭
素原子のときｎは１である。R₁は水素原子、低
級アルキル基、ハロゲン原子またはニトロ基であ
る。 上記一般式［］で表わされる化合物の代表的
具体例を下記に示すが、本発明はこれら化合物の
使用にのみ限定されるものではない。 （化合物例） （ａ−１） ベンゾトリアゾール （ａ−２） ４−メチルベンゾトリアゾール （ａ−３） ５−ブロムベンゾトリアゾール （ａ−４） ５−ニトロベンゾトリアゾール （ａ−５） ５−エチルベンゾトリアゾール （ａ−６） ベンズイミダゾール （ａ−７） ５−クロロベンズイミダゾール （ａ−８） ５−ニトロインダゾール （ａ−９） ６−ニトロインダゾール （ａ−10）５−メチルベンゾインダゾール 前記一般式［］で表わされる化合物は、一般
的には現像抑制剤として知られているが、これら
の現像抑制剤の好ましい使用量は現像液１あた
り10^-1〜10^-5molである。特に現像液１あたり
10^-2〜10^-4molが好ましい。又、上記現像抑制剤
はアルカノールアミン及び／又はグリコール類に
溶かしてから現像液中に添加することが好まし
い。 本発明の直接ポジ写真感光材料の処理方法に於
いて、現像液中に含有せしめる現像剤として下記
のものが挙げられる。 HO−（CH＝CH）_o−OH型現像剤としてはカテ
コール、ピロガロール及びその誘導体ならびにア
スコルビン酸が代表的なもので、ハイドロキノ
ン、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、トルハイドロ
キノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロ
ロハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキ
ノン、２，３−ジブロモハイドロキノン、２，５
−ジハイドロキシアセトフエノン、２，５−ジエ
チルハイドロキノン、２，５−ジ−ｐ−フエネチ
ルハイドロキノン、２，５−ジベンゾイルアミノ
ハイドロキノン、カテコール、４−クロロカテコ
ール、３−フエニルカテコール、４−フエニル−
カテコール、３−メトキシ−カテコール、４−ア
セチル−ピロガロール、４（２−ヒドロキシベン
ゾイル）ピロガロール、アスコルビン酸ソーダ
等。 HO−（CH＝CH）_o−NH₂型現像剤としてはオ
ルト及びパラのアミノフエノール又はアミノピラ
ゾロンが代表的なもので、４−アミノフエノー
ル、２−アミノ−６−フエニルフエノール、２−
アミノ−４−クロロ−６−フエニルフエノール、
４−アミノ−２−フエニルフエノール、３，４−
ジアミノフエノール、−メチル−４，６−ジアミ
ノフエノール、２，４−ジアミノレゾルシノー
ル、２，４，６−トリアミノフエノール、Ｎ−メ
チル−ｐ−アミノフエノール、Ｎ−β−ヒドロキ
シエチル−ｐ−アミノフエノール、ｐ−ヒドロキ
シフエニルアミノ酢酸、２−アミノナフトール
等。

【式】型現像剤としては、 例えば４−アミノ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアニリン、２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアニリン、Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフエ
ニル）−モルホリン、ｐ−フエニレンジアミン、
４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ヒドロキシ
アニリン−Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルパラ
フエニレンジアミン、４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アニリン、４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン、４−アミノ−Ｎ−エ
チル−（β−メトキシエチル）−３−メチル−アニ
リン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−メチルスルホンアミドエチル）−アニリ
ン、４−アミノ−Ｎ−ブチル−Ｎ−ｒ−スルホブ
チルアニリン、１−（４−アミノフエニル）−ピリ
ジン、６−アミノ−１−エチル、１，２，３，４
−テトラハイドロキノリン、９−アミノイユロリ
デイン等。 ヘテロ環型現像剤としては、例えば、１−フエ
ニル−３−ピラゾリドン（フエニドン）４，4′−
ジメチル−１−フエニル−ピラゾリドン（ジメゾ
ン）、１−フエニル−４−アミノ−５−ピラゾロ
ン、１−（ｐ−アミノフエニル）−３−アミノ−２
−ピラゾリン、１−フエニル−３−メチル−４−
アミノ−５−ピラゾロン、５−アミノウラシル、
５−アミノ−２，４，６−トリヒドロキシフイリ
ミデン等。 その他、T.H.ジエームス著ザ・セオリイ・オ
ブ・ザ・ホトグラフイツク・プロセス第４版
（The Theory of the Photographic Process，
Fourth Edition）第291〜334項及びジヤーナ
ル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエテ
イ（Journal of the American Chemical
Society）第73巻、第3100項（1951）に記載され
ているごとき現像剤が本発明に記載されているご
とき現像剤が本発明に有効に使用し得るものであ
る。これらの現像剤は単独で使用しても２種以上
組合せてもよいが、２種以上を組合せて用いる方
が好ましい。 好ましい組み合わせはハイドロキノン及びフエ
ニドン又はハイドロキノン及びジメゾンの組み合
わせであり、ハイドロキノンは5g〜50g／、又
フエニドンあるいはジメゾンは0.05〜5g／の範
囲で用いるのが好適である。また本発明に使用す
る現像液には保恒剤としては、例えば亜硫酸ソー
ダ、亜硫酸カリ、亜硫酸アンモン等の亜硫酸塩を
用いても、本発明の効果が損われることはなく、
本発明の１つの特徴として挙げることができる。
亜硫酸塩濃度は0.06〜１グラムイオン／が好適
である。又、保恒剤としてヒドロキシアミン、ヒ
ドラジド化合物を用いてもよい。その他一般白黒
現像液で用いられるような苛性アルカリ、炭酸ア
ルカリまたはアミンなどによるpHの調整とバツ
フアー機能をもたせること及びブロムカリなど無
機現像抑制剤、エチレンジアミン四酢酸等の金属
イオン捕捉剤、メタノール、エタノール、ベンジ
ルアルコール、ポリアルキレンオキシド等の現像
促進剤、アルキルアリールスルホン酸ナトリウ
ム、天然のサポニン、糖類または前記化合物のア
ルキルエステル物等の界面活性剤、グルタルアル
デヒド、ホルマリン、グリオキザール等の硬膜
剤、硫酸ナトリウム等のイオン強度調整剤等の添
加を行うことは任意である。 pH値は９〜12の任意に設定できるが保恒性お
よび写真性能上からはpH10〜11の範囲が好まし
い。 本発明に関る現像液中に有機溶媒として任意に
アルカノールアミン類やグリコール類を含有せし
めてもよい。 上記アルカノールアミン類としては、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン等があり、好ましくはトリエタノール
アミンを用いる。これらのアルカノールアミンの
好ましい使用量は現像液１あたり20〜500gで
特に現像液１あたり60〜300gが好ましい。上
記グリコール類としてはエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ト
リエチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール等があり、好まし
くはジエチレングリコールを用いる。これらのグ
リコール類の好ましい使用量は現像液１あたり
20〜500gで特に現像液１あたり60〜300gが好
ましい。 上記アルカノールアミン及びグリコール類は単
独であるいは二種以上併用されてもよい。 本発明の直接ポジ写真感光材料の処理方法にお
いては種々の条件で処理することが出来る。処理
温度は例えば、現像温度は50℃以下が好ましく特
に30℃前後が好ましく、また現像時間は３分以内
に終了することが一般的であるが、特に好ましく
は２分以内が好結果をもたらすことが多い。また
現像以外の処理工程例えば水洗、停止、安定、定
着さらに必要に応じて前硬膜、中和等の工程を採
用することは任意であり、これらは適宜省略する
こともでさる。さらにまたこれらの処理は、皿現
像、枠現像などいわゆる手現像処理でも、ローラ
ー現象、ハンガー現象など機械現像であつてもよ
い。 以上詳述した本発明の感光材料およびその処理
方法によつて本発明の目的に完全に達することが
でき、例えばこのようにして得られた製版用ハロ
ゲン化銀写真感光材料を用いて版板への焼き付け
評価を行つた場合、その仕上りにおいて、ヌケの
良いシヤープネスのすぐれた網点品質を有する刷
版を作ることができることを見い出した。 以下実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説
明する。本発明の技術的範囲は以下の実施例によ
つて何等制限されるものでなく、種々多様の実施
態様が可能なものである。 実施例 １ 塩化ロジウム（Rhcl₃・3H₂Ｏ）を塩化ナトリ
ウム溶液に溶解したものをハロゲン化銀１モル当
り３×10^-4モルを添加し、かつ第１表に示される
ように塩化銀含有量を変化させた塩臭化銀乳剤を
それぞれ45℃で30分間かけて同時混合法を用いて
調製した。 上記により調製された乳剤を脱塩し再分散して
単分散乳剤を得た。この単分散乳剤にハロゲン化
銀１モル当り10mgのチオ尿素ジオキサイドを添加
し、60℃で60分間熟成し、次いで塩化金酸をハロ
ゲン化銀１モル当り３mgを添加して最高性能が得
られるまで60℃で熟成を行ないカブリを生ぜしめ
た。 このようにして得られたカブリが与えられた乳
剤を５等分し、下記に示すように塗布液処方E₁
〜E₅として調製した。 塗布液E₁の調製； ５等分された乳剤の１つに抑制剤として５−ニ
トロベンズイミダゾールをハロゲン化銀１モル当
り1g、ｐ−ニトロフエノール−ジ−フエニルフ
オスホニウムクロライドをハロゲン化銀１モル当
り1g、塗布助剤としてサポニンの20％水溶液を
ハロゲン化銀１モル当り4g、増粘剤としてスチ
レン−マレイン酸共重合体をハロゲン化銀１モル
当り5gおよび硬膜剤としてホルムアルデヒドと
グリオキザールを加えて1.5に仕上げ塗布液を
調製した。 塗布液E₂の調製； 塗布液E₁の調製と同様であるがE₁の添加剤の
他に例示化合物（32）を水溶液でハロゲン化銀１
モル当り５×10^-4加えハロゲン化銀１モル当り
1.5に仕上げてE₂塗布液を調製した。 塗布液E₃の調製； 塗布液E₂と同様であるが例示化合物（32）の
代わりに例示化合物（12）の化合物を１％メタノ
ール溶液として、ハロゲン化銀１モル当り５×
10^-4モル加えた。 塗布液E₄の調製； 塗布液E₃と同様であるがテトラゾリウム化合
物として、例示化合物（12）の代わりに（39）を
同量モル添加した。 塗布液E₅の調製； 塗布液E₄と同様であるがテトラゾリウム化合
物として、具体例（39）の代わりに（45）を同量
モル添加した。 次いで、乳剤用保護膜用塗布液として下記P₁
液を調製した。 P₁液の調製； ゼラチン１Kg中に純水10を加え、膨潤後40℃
に加温して、塗布助剤としてジエチルスルホサク
シネートスルホン酸ナトリウムの１％水溶液を３
、フイルター染料として下記構造式f₁の10％水
溶液１を加え、マツト剤として平均粒径4μの
シリカゲル微粉末40gをゼラチンに分散して添加
し硬膜剤としてホルムアルデヒドを加えて20に
仕上げた。 （フイルター染料f₁） 次に背面塗布液B₁を下記の如く調製した。 B₁液の調製； ゼラチン１Kg中に純水20を加え、膨潤後40℃
に加温してから、添加剤としてp₁液に使用した前
記染料f₁10％水溶液800cc加え、更に増粘剤とし
てスチレン−マレイン酸の共重合体を16g、塗布
助剤としてジプロピルナフタレン−ジスルホン酸
ナトリウムを16g加え純水で30に仕上げた。 背面用保護膜液の調製； 乳剤用保護膜液の調製と同様であるがP₁液か
ら前記染料f₁を除去したP₂液を調製した。 ハロゲン化銀写真感光材料の作成； 下引加工済のポリエチレンテレフタレート上
に、背面用塗布液B₁及びその保護膜液P₂を組み
合わせ、かつゼラチンの付量を前者は2g／m²お
よび後者は1g／m²になるように同時重層塗布し
た後、同じように反対側の面に乳剤塗布液及びそ
の保護膜液を組み合わせ、かつ銀量は3g／m²
（ゼラチン付量2g／m²）、保護膜のゼラチンの付
量は1g／m²になるように塗布した。塗布時には
保護膜にホルムアルデヒド、ムコクロル酸および
エチレンイミンの３種併用の硬膜剤にて硬膜し
た。 上記各テストサンプルを、超高圧水銀灯を光源
とする紫外線明室プリンター（ORC製作所
HMW−215）でステツプウエツジを使用して露
光し、別に黒化率約50％の網撮原稿を用いて返し
焼きをし、テストサンプルの黒化率はほぼ50％と
なるように露光した。 露光済みのテストアンサンプルを以下の処方の
現像液および市販の定着液をローラ搬送型自動現
像機（現像液タンク容量40）に投与して下記処
理条件で処理した。 現像液は使用時に純水500mlに下記現像液の原
液500mlを溶かして１に仕上げて使用した。 （処理条件） 現 像 ： 温度 30℃ 30秒 定 着 ： 〃 20秒 水 洗 ： 〃 20秒 ［現像液（原液）］ 臭化カリウム 2.5g EDTA−2Na 1g 亜硫酸カリウム（55％水溶液） 90ml 炭酸カリウム 25g ハイドロキノン 10g ５−メチルベンゾトリアゾール 100mg ５−ニトロベンゾトリアゾール 100mg １−フエニル−５−メルカプトテトラゾール
30mg ５−ニトロインダゾール 50mg １−フエニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン 0.5g ジエチレングリコール 60g 水酸化ナトリウムにてpHを10.6に調整、水を
加えて500mlに仕上げる。 前記により調整された感光材料を校正用サクラ
PS版SPPに2KWメタルハライドランプで焼き付
け後、PS版自動現像機（サクラPS版現像液を用
いた）で処理した後、再反転と網点のヌケおよび
シヤープネスを目視評価したところ第１表に示す
結果が得られた。 表における特性評価の基準は以下の表示によ
る。 Ａ：最もよい Ｂ：良い Ｃ：やゝ劣る Ｄ：劣る

【表】 上記表の示す結果からも明らかなように、塩化
銀モル％が50％以上で、かつ本発明に係わるテト
ラゾリウム化合物を含有せしめた本発明の試料
（試料No.６，８，９，10，11および13）は、比較
の試料に比べて再反転が抑制され、ヌケの良いシ
ヤープネスに優れた仕上りが得られることが解か
る。 実施例 ２ 実施例１と同様に感光材料を作成したが、本実
施例に使用する現像液としては、前記実施例１で
使用された５−メチルベンツトリアゾール、１−
フエニル−５−メルカプトテトラゾールおよび５
−ニトロインダゾールの代りに下記第２表記載の
化合物を表の添加量に従つて添加して現像液を調
製した。 次に実施例１において作成したテストサンプル
No.８を超高圧水銀灯を光源とする紫外線明室プリ
ンター（ORC製作所HMW−215）で実施例１と
同様に露光した。次いで下記表に示された化合物
を含む現像液で現像処理した。

【表】

【表】 現像処理後試料の評価は実施例１に準じて行つ
た。 結果を第３表に示す。

【表】 上記表からも明らかなように、本発明に係わる
現像抑制剤を含有する現像液を用いることにより
再反転が抑制され、網点のヌケおよびシヤープネ
スに優れた銀画像が得られることが解つた。 実施例 ３ 塩化ロジウムを添加せずに実施例１と同様にし
て乳剤を調製し、熟成を行つてカブリを生ぜしめ
た。この乳剤を５等分して塗布液処方E₁乃至E₅
に従つて調製した。但し各塗布液には減感剤とし
てピナクリプトールイエローをハロゲン化銀１モ
ル当り1gメタノール溶液として加えた。以下実
施例１と同様に露光し処理して画像を評価したと
ころ本発明に係わるテトラゾリウム化合物を含有
する乳剤を用いた試料は再反転が抑制され、ヌケ
の良いシヤープネスに優れた仕上がりが得られる
ことが解つた。 （発明の効果） 本発明の写真感光材料により、前記本発明の目
的が達成され、これによつて網点のヌケおよび画
像のシヤープネスを改良することができる。そし
て更に上記効果は、後に詳述される一般式［］
で表わされる化合物を含む現像液で処理すると一
層助長される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化銀の含有率が50モル％以上のハロゲン化
   銀組成を有する少なくとも１層の直接ポジハロゲ
   ン化銀乳剤層を支持体上に有し、該乳剤層中およ
   び／または該乳剤層と該支持体上の同一側にある
   親水性コロイド層の少なくとも１層中にテトラゾ
   リウム化合物を含有する明室用直接ポジハロゲン
   化銀写真感光材料を下記一般式［］で表される
   化合物を少なくとも１種含有する現像液で処理す
   ることを特徴とする明室用直接ポジハロゲン化銀
   写真感光材料による画像形成方法。 一般式［］ ［式中、Ｙは窒素原子またはメチン基であり、
   Ｚは窒素原子または炭素原子であり、Ｗは硫黄原
   子、酸素原子またはイミノ基であり、Ｖは水素原
   子またはメルカプト基である。ただし、ＹとＺの
   少なくとも一方は窒素原子であり、Ｙがメチン基
   を表わすとき、Ｗはイミノ基である。ｎは０また
   は１であり、Ｚが窒素原子のときｎは０であり、
   Ｚが炭素原子のときｎは１である。R₁は水素原
   子、低級アルキル基、ハロゲン原子またはニトロ
   基である。］