JPH0563785B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関する。
詳しくはロジウムを含有した乳剤層と裏面にバツ
キング層を有するハロゲン化銀写真感光材料に関
する。 （従来技術） ハロゲン化銀乳剤のコントラストを高めるため
にロジウムをドープする方法は知られている。ハ
ロゲン化銀粒子内のドープ量を調節することによ
りコントラストを高めることができるのでハロゲ
ン化銀乳剤の調製技術として広く知られている。 しかしながら、この乳剤の保存安定性は乏しく
長期の保存また熱のかかつた苛酷な条件下では軟
調化したり、カブリが増大するという欠点があ
る。これら経時安定性を改良するために乳剤中に
カブリ抑制剤を添加する技術が知られているがこ
れらは写真性能に種々の欠点をもち充分な技術と
は言えない。 またロジウムをドープしたハロゲン化銀粒子の
経時安定性を改良する技術として特開昭53−
22409号に鉄−EDTA錯体を添加する方法が知ら
れている。保存中のコントラストを維持し、カブ
リの発生を抑えることができるが、上記ハロゲン
化銀写真感光材料は露光した状態で放置すると生
成した潜像が不安定なため露光後の保存性に問題
があり、写真性能を一定にすることができないと
いう難点を持つている。また特開昭54−103018号
記載の如くテトラザインデン化合物を添加する方
法が知られているが、この化合物は保存安定性に
効果を持つが充分な効果ではなく、特開昭53−
127714号の如くメルカプト基を持つ化合物を添加
したり、前記テトラザインデン化合物と併用して
抑えるという方法がある。しかしこの方法ではカ
ブリ抑制されると同時に現像抑制効果が発生し現
像の温度、時間、または現像液の疲労度により現
像性が大きく変化し安定な特性を得ることが難し
い欠点がある。 また別に経時安定性を改良するために特開昭52
−11029号公報の如き還元一酸化系の反応を持つ
化合物、ハイドロキノンやレゾルシンの如き化合
物を乳剤中に添加する方法が知られている。この
方法は乳剤中に還元物質又はこれらの酸化物質を
添加する方法であり、乳剤に添加した時点で還元
酸化反応を惹起し乳剤塗布液の安定性に欠け、安
定な生産をするには難点があり、更に乳剤の現像
性を変化させる欠点を持つている。同じように英
国特許第623448号および米国特許2675314号の如
き化合物を添加する方法が知られているがいずれ
も前記難点を持ち、充分な性能を得ることができ
なかつた。 また特開昭52−20822号及び同52−21366号には
１−フエニル−５−ピラゾロン環を有する化合物
を乳剤層に含有せしめて保存性の改善に効果を上
げている。 しかし一方に於てレントゲン用の写真感光材料
のように両面に同じ感光性ハロゲン化銀乳剤層を
有しているハロゲン化銀写真感光材料は別とし
て、印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料の如く
裏面層は非感光性のハレーシヨン防止層を持つハ
ロゲン化銀写真感光材料は包装時数10枚〜数100
枚シート状にて重ねられたり、あるいは数10〜数
100メートルの長さのロール状にて包装され、時
には数1000メートルの長さのバルクロール状にて
包装出荷されることがある。この様な場合には乳
剤面側と裏面側が互いに加圧下長時間接触したま
ま保存されてしまうため、裏面側からの転写によ
る影響が発生し乳剤面側の写真性能が変化してし
まう欠点を持つ。特に数種のハレーシヨン防止色
素を用いる場合、上記の如き包装下にて写真特性
が悪化し易く、数種の色素を混用してハレーシヨ
ン防止効果、処理時の脱色性及び色汚染を改善す
る好しい手段が封殺される。 （発明の目的） そこで本発明の目的は長期間の保存に安定であ
り、更には苛酷な条件下の保存に対しても安定で
あり、また処理安定性にすぐれた現像性の良いハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。 また本発明の別の目的は処理後の脱色性がよく
残色が少いハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにある。 更には現像温度、処理時間による条件変化に対
して変化の少い安定な感材を提供することにあ
る。 （発明の構成） 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体
の一面に少くとも一層の、60モル％以上塩化銀を
含有する感光性ハロゲン化銀及び親水性コロイド
を含有する乳剤層を有し、かつ該ハロゲン化銀粒
子中にロジウムを含有するハロゲン化銀写真感光
材料に於て、該支持体の他の面に少くとも一層の
非感光性親水コロイド層を有し、該親水コロイド
層中に後述する一般式〔〕−(a)、〔〕−(b)及び
〔〕−(c)で表される酸性基を有する色素及びポリ
ヒドロキシベンゼン系化合物を含有することを特
徴として構成される。 本発明でいう酸性基とはスルホン酸、カルボン
酸等の酸性基あるいはこれらのナトリウム、カリ
ウム及びアンモニウム塩等であるが好ましくはス
ルホン酸基あるいはそのナトリウム、カリウム、
アンモニウム塩である。 本発明の酸性基を有する色素の使用量について
はハロゲン化銀写真感光材料の種類及び使用の目
的等により異なるが、一般に使用する親水性コロ
イド100重量部に対し１〜30重量部が好ましい。 本発明の酸性基を有する色素は、水の他にメタ
ノールやエタノールなどのアルコール類に溶解し
て、ゼラチン等の親水性コロイド層中に添加して
もよく、又直接親水性コロイド溶液中に固形のま
ま添加してから分散溶解させてもよい。または塗
布助剤と一緒に溶解させた液にして添加してもよ
い。 本発明に係る酸性基を有する色素は下記一般式
〔〕−(a)、〔〕−(b)及び〔〕−(c)で表わされ
る
ものである。 一般式〔〕−(a) 式中、R₁は−OX又は

【式】で表わされる 原子団であつて、ＸおよびＹは水素原子、アルキ
ル基、シアノアルキル基、カルボキシアルキル
基、スルホアルキル基、ヒドロキシアルキル基、
ハロゲン化アルキル基または置換されてもよいア
ルキル基を表わし、R₂とR₃は水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、または前記の−OX基と同
様の基を表わし、Ｑは少くとも一つのハロゲン原
子、カルボキシ基、スルホ基、またはスルホアル
キル基で置換されたフエニル基又はスルホアルキ
ル、スルホアルコキシアルキル基、スルホアルキ
ルチオアルキル基を、またＬは置換されてもよい
メチン基を表わす。R₄はアルキル基、カルボキ
シ基、アルキルオキシカルボニル基或はアシル置
換、非置換のアミノ基を表わし、Ｘ、Ｙ、Ｑ、
R₁、R₂、R₃及びR₄の少くとも一つはスルホン酸
基もしくはカルボン酸基を含む。ｍは整数０，１
または２を、ｎは整数０または１をそれぞれ示
す。 一般式〔〕−(b) 式中R₅、R₆、R₈、R₉およびR₁₀は水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、ア
ルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、カルボ
キシル基またはスルホン基を表わし、R₇はアル
キル基又はカルボキシル基を表わし、R₅、R₆、
R₇、R₈、R₉及びR₁₀の少くとも一つはスルホン酸
基もしくはカルボン酸基を含む。 一般式〔〕−(c) 式中R₁₁およびR₁₂はアルキル基、置換アルキ
ル基、アリール基、アルコキシカルボニル基また
はカルボキシル基を表わし、R₁₃およびR₁₄はス
ルホン酸基もしくはカルボキシル基で置換された
アルキル基またはスルホン酸基もしくはカルボキ
シル基またはスルホン酸基で置換されたアリール
基を表わし、Ｌは置換もしくは未置換のメチン鎖
を表わす。Ｍはナトリウム、カリウムまたは水素
原子を表わし、ｍは０または１を表わす。 次に本発明に係わる色素の代表的具体例を示す
が、これらに限定するものではない。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 本発明に関わるポリヒドロキシベンゼン系化合
物は、ベンゼン環に少くとも２つの水酸基を有す
る構造を基本とする化合物で水酸基で置換されて
いる部位以外が他の任意の置換基、例えばハロゲ
ン原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキ
シ基、スルホン酸基、カルボキシ基等で任意に置
換されてよい。 本発明のポリヒドロキシベンゼン系化合物の使
用量についてはハロゲン化銀写真感光材料の種類
及び使用の目的により異なるが、一般に使用する
親水性コロイド100重量部に対し0.1〜30重量部が
好ましい。これらの化合物の添加方法については
酸性基を有する色素と同様な方法で添加してもよ
い。また２層以上の非感光性層から構成される場
合酸性基を有する色素を含有する親水性コロイド
層に隣接する親水性コロイド層中にポリヒドロキ
シベンゼン系化合物を添加してもよく又同じ親水
性層コロイド層に添加してもよい。 次に代表的具体例を挙げるが本発明がこれらに
限定されるものではない。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 本発明に関わるハロ塩化銀としては、塩臭化
銀、塩沃臭化銀、塩化銀等の60モル％以上塩化銀
を含有したハロゲン化銀写真乳剤が使用される
が、これらのハロゲン化銀は、平均粒子が0.05〜
1.5μ好ましくは0.1〜0.8μ、より好ましくは0.15〜
0.5μで、全粒子数の少なくとも75％好ましくは80
％以上が前記最も好ましい平均粒子サイズの0.6
〜1.4倍好ましくは0.7〜1.3倍の粒子サイズを有す
るハロゲン化銀粒子を含有し、好ましくは上記粒
子サイズおよび粒子サイズ分布条件を具備する少
なくとも90モル％の塩化銀を含有する塩臭化銀も
しくは塩沃臭化銀が用いられる。 本発明に用いられる前記平均粒子サイズおよび
粒子サイズ分布をもつハロゲン化銀は任意の公知
の方法、例えば米国特許2592250号、同3276877
号、同3317322号、同2222264号、同3320069号、
同3206313号、あるい「ジヤーナル・オブ・フオ
トグラフイツク・サイエンス（J.Phot.Sci.）」第
12巻，第５号（９，10月号）、1964年、242〜251
頁等に記載されている方法等によつて調製するこ
とができる。またこれらの方法と異なる方法で調
製したハロゲン化銀を混合して用いることもでき
る。 本発明の好ましい実施態様によれば、本発明に
係るハロゲン化銀は0.1〜0.8μ、より好ましくは
0.25〜0.5μの平均粒子サイズを有し、かつ全粒子
の80％以上が平均粒子サイズ0.7〜1.3倍の粒子サ
イズを有する塩沃臭化銀あるいは塩臭化銀であ
る。いずれの場合においても塩化銀は90モル％以
上、好ましくは95モル％以上含むものがよい。塩
化銀含量を90モル％より少なくすると感度は高く
なり、調子も軟調となり、かつ濃度低下を起し本
発明の目的を達し得ない。 本発明に用いられる水溶性ロジウム塩としては
例えば二塩化ロジウム、三塩化ロジウム、ヘキサ
クロロロジウム酸アンモニウム等が挙げられる
が、好ましくは三塩化ロジウムとハロゲンとの錯
化合物がよい。添加量はハロゲン化銀１モル当り
10^-3〜10^-5モルであるが、10^-3〜10^-4モルが更に
好ましい。 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、種々の化
学増感剤によつて増感することができる。増感剤
としては、例えば活性ゼラチン、硫黄増感剤（チ
オ硫酸ソーダ、アリルチオカルバミド、チオ尿
素、アリルイソチアシアネート等）、セレン増感
剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、セレノ尿素
等）、還元増感剤（トリエチレンテトラミン、塩
化第２スズ等）、例えばカリウムクロロオーライ
ト、カリウムオーリチオシアネート、カリウムク
ロロオーレート、２−オーロスルホベンゾチアゾ
ールメチルクロライド、アンモニウムクロロパラ
デート、カリウムクロロプラチネート、ナトリウ
ムクロロパラダイト等で代表される各種貴金属増
感剤等をそれぞれ単独で、あるいは２種以上併用
して用いることができる。なお金増感剤を使用す
る場合は、助剤的にロダンアンモンを使用するこ
ともできる。 また本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、例え
ば米国特許2444607号、同2716062号、同3512982
号、西独国出願公告1189380号、同2058626号、同
2118411号、特公昭43−4133号、米国特許3342596
号、特公昭47−4417号、西独国出願公告2149789
号、特公昭39−2825号及び特公昭49−13566号等
に記載されている化合物、好ましくは例えば５，
６−トリメチレン−７−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、５，６−テトラ
メチレン−７−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ
（１，５−ａ）ピリミジン、５−メチル−７−ヒ
ドロキシ−ｓ−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミ
ジン、７−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ（１，５
−ａ）ピリミジン、５−メチル−６−ブロモ−７
−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ（１，５−ａ）ピ
リミジン、没食子酸エステル（例えば没食子酸イ
ソアミル、没食子酸ドデシル、没食子酸プロピ
ル、没食子酸ナトリウム）、メルカプタン類（１
−フエニル−５−メルカプトテトラゾール、２−
メルカプトベンツチアゾール）、ベンツトリアゾ
ール類（５−ブロムベンツトリアゾール、４−メ
チルベンツトリアゾール）、ベンツイミダゾール
類（６−ニトロベンツイミダゾール）等を用いて
安定化することができる。その他、本発明に用い
るハロゲン化銀乳剤には、例えば西独国出願公告
2217153号、同2217895号等に記載の含硫アミノ酸
化合物等の潜像安定剤を用いることもできる。 本発明に用いられる親水性コロイドはゼラチン
であるが、ゼラチン以外の親水性コロイドとして
例えばコロイド状アルブミン、寒天、アラビアゴ
ム、アルギン酸、加水分解されたセルロースアセ
テート、アクリルアミド、イミド化ポリアミド、
ポリビニルアルコール、加水分解されたポリビニ
ルアセテート、例えば英国特許523661号、西独国
出願公告2255711号、同2046682号、米国特許
3341332号等に記載されている如き水溶性ポリマ
ー、ゼラチン誘導体、例えば米国特許2614928号、
同2525753号等に記載されている如きフエニルカ
ルバミルゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル化
ゼラチン、あるいは米国特許第2548520号、同
2831767号等に記載されている如きアクリル酸ス
チレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル等のエチレン基を持つ重合可能な単量体をゼ
ラチンにグラフト重合したもの等を挙げることが
でき、これらの親水性コロイドはハロゲン化銀を
含有しない親水性コロイド層、例えばハレーシヨ
ン防止層、保護層、中間層等にも適用できる。 本発明の感光材料は、適当な写真用支持体に塗
設してなるが、本発明に用いる支持体としては、
例えばパライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテー
ト、セルロースナイトレート、例えばポリエチレ
ンテレフタレート等のポリエステルフイルム、ポ
リアミドフイルム、ポリプロピレンフイルム、ポ
リカーボネートフイルム、ポリスチレンフイルム
等が代表的なものとして包含され、これらの支持
体はそれぞれ感光材料の使用目的に応じて適宜選
択される。 本発明の感光材料は、代表的には、支持体上に
本発明に係るハロゲン化銀を含有せしめた、少な
くとも１つの親水性コロイド層を塗設してなる
が、本発明の感光材料には適度の膜厚を有する保
護層、即ち好ましくは0.1〜10μ、特に好ましくは
0.8〜2μのゼラチン保護層が塗設されているのが
望ましい。 本発明に用いる前記乳剤層を含む親水性コロイ
ド層には必要に応じて各種写真用添加剤例えば硬
膜剤、界面活性剤、画像安定剤、紫外線吸収剤、
アンチステイン剤、PH調整剤、酸化防止剤、帯電
防止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダン
ト、増白剤、現像速度調整剤、マツト剤等を本発
明の効果が損なわれない範囲内で使用することが
できる。例えば増粘剤または可塑剤として米国特
許2960404号、特公昭43−4939号、西独国出願公
告1904604号、特開昭48−63715号、特公昭45−
15462号、ベルギー国特許762833号、米国特許
3767410号、ベルギー国特許558143号等に記載さ
れている物質、例えばスチレン−マレイン酸ソー
ダ共重合体、デキストランサルフエート等硬膜剤
としては、アルデヒド系、エポキシ系、エチレン
イミン系、活性ハロゲン系、ビニルスルホン系、
イソシアネート系、スルホン酸エステル系、カル
ボジイミド系、ムコクロル酸系、アシロイル系等
の各種硬膜剤を本発明に用いられる感光材料の前
記乳剤層を含む親水性コロイド層に用いることが
できる。 本発明の感光材料の現像に用いられる現像液中
に含有せしめる現像剤として下記のものが挙げら
れる。 HO−（CH＝CH）_o−OH型現像剤としてはカテ
コール、ピロガロール及びその誘導体ならびにア
スコルビン酸が代表的なもので、ハイドロキノ
ン、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、トルハイドロ
キノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロ
ロハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキ
ノン、２，３−ジブロモハイドロキノン、２，５
−ジハイドロキシアセトフエノン、２，５−ジエ
チルハイドロキノン、２，５−ジ−ｐ−フエネチ
ルハイドロキノン、２，５−ジベンゾイルアミノ
ハイドロキノン、カテコール、４−クロロカテコ
ール、３−フエニルカテコール、４−フエニル−
カテコール、３−メトキシ−カテコール、４−ア
セチル−ピロガロール、４（2′−ヒドロキシベン
ゾイル）ピロガロール、アスコルビン酸ソーダ
等。 HO−（CH＝CH）_o−NH₂型現像剤としてはオ
ルト及びパラのアミノフエノール又はアミノピラ
ゾロンが代表的なもので、４−アミノフエノー
ル、２−アミノ−６−フエニルフエノール、２−
アミノ−４−クロロ−６−フエニルフエノール、
４−アミノ−２−フエニルフエノール、３，４−
ジアミノフエノール、３−メチル−４，６−ジア
ミノフエノール、２，４−ジアミノレゾルシノー
ル、２，４，６−トリアミノフエノール、Ｎ−メ
チル−ｐ−アミノフエノール、Ｎ−β−ヒドロキ
シエチル−ｐ−アミノフエノール、ｐ−ヒドロキ
シフエニルアミノ酢酸、２−アミノナフトール
等。 HN−（Ｃ＝Ｃ）−NH現像剤としては、例えば
４−アミノ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニ
リン、２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニ
リン、Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフエニル）−
モルホリン、ｐ−フエニレンジアミン、４−アミ
ノ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ヒドロキシアニリ
ン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルパラフエニ
レンジアミン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−アニリン、４−アミノ
−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）−アニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル
−（β−メトキシエチル）−３−メチル−アニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メチルスルホンアミドエチル）−アニリン、
４−アミノ−Ｎ−ブチル−Ｎ−γ−スルホブチル
アニリン、１−（４−アミノフエニル）−ピロリジ
ン、６−アミノ−１−エチル、１，２，３，４−
テトラハイドロキノリン等。 ヘテロ環型現像剤としては、例えば、１−フエ
ニル−３−ピラゾリドン（フエニドン）、１−フ
エニル−４−アミノ−５−ピラゾロン、１−（ｐ
−アミノフエニル）−３−アミノ−２−ピラゾリ
ン、１−フエニル−３−メチル−４−アミノ−５
−ピラゾロン、４，4′−ジメチル−１−フエニル
−ピラゾリドン（ジメゾン）、５−アミノウラシ
ル等。 その他、T.H.ジエームス著ザ・セオリイ・オ
ブ・ザ・ホトグラフイツク・プロセス第４版
（The Theory of the Photographic Process，
Fourth Edition）第291〜334頁及びジヤーナ
ル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサヤテ
イ（Journal of the American Chemical
Society）第73巻、第3100頁（1951）に記載され
ているごとき現像剤が本発明に有効に使用し得る
ものである。これらの現像剤は単独で使用しても
２種以上組合せてもよいが、２種以上組合せて用
いる方が好ましい。好ましい組み合わせはハイド
ロキノン及びフエニドン又はハイドロキノン及び
ジメゾンの組み合わせであり、ハイドロキノンは
５ｇ〜50ｇ／、又フエニドンあるいはジメゾン
は0.05〜５ｇ／の範囲で用いるのが好適であ
る。また本発明に使用する現像液には保恆剤とし
て、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ、亜硫酸ア
ンモン等の亜硫酸塩を用いても、本発明の効果が
損われることはなく、本発明の１つの特徴として
挙げることができる。亜硫酸塩濃度は0.06〜１グ
ラムイオン／が好適である。又、保恆剤として
ヒドロキシルアミン、ヒドラジド化合物を用いて
もよい。その他一般白黒現像液で用いられるよう
な苛性アルカリ、炭酸アルカリまたはアミンなど
によるPHの調整とバツフアー機能をもたせること
及びブロムカリなど無機現像抑制剤、エチレンジ
アミン四酢酸等の金属イオン補促剤、メタノー
ル、エタノール、ベンジルアルコール、ポリアル
キレンオキシド等の現像促進剤、アルキルアリー
ルスルホン酸ナトリウム、天然のサポニン、糖類
または前記化合物のアルキルエステル物等の界面
活性剤、グルタルアルデヒド、ホルマリン、グリ
オキザール等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等のイオ
ン強度調整剤等の添加を行うことは任意である。
PH値は９〜12の任意に設定できるが、保恆性及び
写真特性能上からは、PH10〜11の範囲で用いるの
が好ましい。現像液中には有機溶剤として任意に
アルカノールアミン類やグリコール類を含有させ
ることができる。 アルカノールアミンとしては、例えばモノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン等があり、好ましくはトリエタノール
アミンである。これらのアルカノールアミンの好
ましい使用量は、現像液１あたり20〜500ｇで
特に現像液１あたり60〜300ｇが好ましい。 グリコール類としては、例えばエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、トリエチレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール等があり、
好ましくはジエチレングリコールである。これら
のグリコール類の好ましい使用量は現像液１あ
たり20〜500ｇであり、特に現像液１あたり60
〜300ｇが好ましい。 上記アルカノールアミン及びグリコール類は単
独で用いても、あるいは二種以上併用してもよ
い。 本発明の画像形成方法に用いられる化合物とし
て好ましいものは５−ニトロインダゾール、６−
ニトロインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾ
ール、６−メチルベンゾトリアゾール、５−ニト
ロベンゾイミダゾール、５−ニトロベンゾイミダ
ゾール、１−フエニル−５−メルカプトテトラゾ
ール等である。これらの現像抑制剤の好ましい使
用量は現像液１あたり10^-1〜10^-5モルであり、
特に現像液１あたり10^-2〜10^-4モルが好まし
い。また、上記現像抑制剤はアルカノールアミン
及びグリコール類に溶かしてから現像液中に添加
することが好ましい。 本発明の感光材料は種々の条件で処理すること
が出来る。処理温度は例えば、現像温度は50℃以
下が好ましく特に30℃前後が好ましく、また現像
時間は３分以内に終了することが一般的である
が、特に好ましくは２分以内が好結果をもたらす
ことが多い。また現像以外の処理工程例えば水
洗、停止、安定、定着さらに必要に応じて前硬
膜、中和等の工程を採用することは任意であり、
これらは適宜省略することもできる。さらにまた
これらの処理は、皿現像、枠現像などいわゆる手
現像処理でも、ローラー現像、ハンガー現像など
機械現像であつてもよい。 （実施例） 以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。本発明の技術的範囲は以下の実施例に
よつて何等制限されるものでなく、種々多様の実
施態様が可能なものである。 実施例 １ 水700c.c.に70ｇのゼラチン及びサポニン４ｇを
溶解して得られる水溶液に次記表−１に掲げた前
記例示の酸性基を有する色素の0.15％水溶液を
300c.c.加え、更にバインダー物性改良剤としてブ
チルアクリレートと酢酸ビニルの共重合体を２
ｇ、増粘剤としてスチレン−マレイン酸の共重合
体を0.3ｇ添加して粘度10センチポイズに合せPH
を5.3になるようにクエン酸で調整を行い更に水
を加えて全量1.75になるように調整した（Ａ
液）。 別に水600c.c.に60ｇのゼラチン及びマツト剤と
して平均粒径3μのポリメタクリル酸メチル２ｇ
および延展剤としてジ−エチルヘキシルスルホコ
ハク酸エステルナトリウム塩を0.5ｇ添加し、更
に硬膜剤としてエチレンイミン系硬膜剤（メチン
鎖６）、ムコクロル酸およびグリオキザルを添加
して調製液（Ｂ液）１を得た。 前記Ａ液の上にＢ液を同時重 するように下引
済みのポリエチレンテレフタレート支持体上に重
層塗布をした。 ゼラチンの付量は色素と含有する層は２ｇ／
m²、保護層は１ｇ／m²となるように塗布した。更
に別にＡ液と同じ組成の液を調製し次記表−１に
掲げたポリヒドロキシベンゼン系化合物を10ｇ添
加して塗布した。 これら２種類のコロイド溶液をポリエチレンテ
レフタレート上に塗布し乾燥して得られた非感光
性親水性コロイド層の反対側裏面に塩化銀を80モ
ル％、沃化銀を0.3モル％含有し、粒子内に銀１
モル当り２×10^-7モルロジウム原子をドープした
平均粒径0.23μの立方晶形の塩沃臭化銀を粒子形
成後脱塩水洗したのち通常のイオウ−金増感を施
し安定剤として２−メチル−４−ヒドロキシ−
１，３，3a，７−テトラアザインデンを、増粘
剤としてスチレンマレイン酸、増感色素として下
記の化合物を加えPH5.5の乳剤を調製した。乳剤
塗布に当つて別に平均粒径4.3μのシリカを含有す
る粘度７センチポイズPH6.0のゼラチン保護膜を
調製し乳剤層上に同時重 するように塗布乾燥し
た。塗布時には硬膜剤としてホルマリンを乳剤層
へ、エチレンイミン（メチン鎖６）硬膜剤を保護
膜に添加した。 上記２種類の試料を温度23℃＋２℃、湿度55％
＋５％の雰囲気中に24時間曝した後、ピースサイ
ズの小片に断裁し、100枚重 してそれぞれフイ
ルム包装袋に密封した。この試料を50℃の恆温箱
に４週間放置し、熱変税試験試料とした。 次に示す処方の現像液にて重 試料の中央部か
ら試料を取り出して40℃20秒間現像処理を行い定
着、水洗乾燥した。 増感色素 現像液 亜硫酸カリウム50％液 100ｇ ジメゾン 0.3ｇ ハイドロキノン 15ｇ 炭酸カリウム 30ｇ 臭化カリ ３ｇ １−フエニル−５−メルカプトテトラゾール
0.06ｇ ５−ニトロインダゾール 0.06ｇ ジエチレングリコール 100ｇ 水を加えて １とする ハロゲン化銀組成 ロジウムの有無色素及びポ
リヒドロキシベンゼン系化合物の有無を下記表−
の内容で調製した試料を追加した。添加量はロ
ジウムは２×10^-7モル／銀１モル、色素は各0.45
ｇポリヒドロキシベンゼン化合物は10ｇそれぞれ
Ａ組成の溶液中に添加した。

【表】

【表】 試料の残色性については未露光部の現像済試料
を５枚重ねて実質上残色のないものを５とし実用
に耐ない残色度のものを１としたグレイドを設け
同視評価し、コントラストは濃度0.2と1.5の間の
ガンマ値である。処理安定性は処理温度35と45で
処理したときの濃度3.0に於ける露光量の対数の
差で感度の変化を示した。得られた結果を下記表
に示した。

【表】

【表】 (注) ＊ 本発明試料
表−２から明らかなように、本発明になる試料
は、径時の有無を問わずコントラスト高く、且つ
カブリが小であり、また処理安定性及び残色性に
於て優れている。尚比較試料１及び９の試料の残
色性がグレイド５であるのは残るべき色素が含有
されていないので当然のことである。 実施例 ２ 実施例１と同様に裏面の親水性コロイド層を重
層塗布したが、裏面の保護層中には、ハイドロキ
ノンをゼラチンの10wt％含有すものと含有しな
いものを重層塗布した。これら２種類の試料の表
側に平均粒径0.25μ塩化銀を80モル％含むコア／
シエル型の粒子を調製した。コア部のハロゲン化
銀組成は臭化銀を60モル％含み、シエル部はロジ
ウムを４×10^-7モル／銀１モル含み、臭化銀を２
モル％含む塩臭化銀であるように同時混合法で調
製した。 この粒子の物理熟成終了後、表面を0.3モル％
の沃化銀でヨードコーバージヨン法で被覆した。
得られた塩沃宮化銀を脱塩水洗後通常のイオウ−
金増感し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，3a，７テトラアザインデンを加
え、更に増感色素として下記構造の化合物を加え
て、他は実施例１と同様に作成し現像処理した。 増感色素 裏面の保護層にハイドロキノンを含まないもの
を試料No.21、含むものをNo.22とした。結果を表−
３に示した。

【表】 （発明の効果） 本発明によればコントラスト、カブリについて
径時安定性がえられ、また処理安定性、残色性に
優れたハロゲン化銀写真感光材料がえられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体の一面に少くとも１層の、60モル％以
   上塩化銀を含有する感光性ハロ塩化銀及び親水性
   コロイドを含有する乳剤層を有しかつ該ハロゲン
   化銀粒子中にロジウムを含有するハロゲン化銀写
   真感光材料に於て、該支持体の他の面に少くとも
   １層の非感光性親水性コロイド層を有し、該親水
   性コロイド層中にポリヒドロキシベンゼン系化合
   物および下記一般式〔〕−(a)、〔〕−(b)及び
   〔〕−(c)で表される色素を含有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔〕−(a) 式中、R₁は−OX又は【式】で表わされる 原子団であつて、ＸおよびＹは水素原子、アルキ
   ル基、シアノアルキル基、カルボキシアルキル
   基、スルホアルキル基、ヒドロキシアルキル基、
   ハロゲン化アルキル基または置換されてもよいア
   ルキル基を表わし、R₂とR₃は水素原子、ハロゲ
   ン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ
   基、アルキルチオ基、または前記の−OX基と同
   様の基を表わし、Ｑは少くとも一つのハロゲン原
   子、カルボキシ基、スルホ基、またはスルホアル
   キル基で置換されたフエニル基又はスルホアルキ
   ル、スルホアルコキシアルキル基、スルホアルキ
   ルチオアルキル基を、またＬは置換されてもよい
   メチン基を表わす。R₄はアルキル基、カルボキ
   シ基、アルキルオキシカルボニル基或はアシル置
   換、非置換のアミノ基を表わし、Ｘ、Ｙ、Ｑ、
   R₁、R₂、R₃及びR₄の少くとも一つはスルホン酸
   基もしくはカルボン酸基を含む。ｍは整数０，１
   または２を、ｎは整数０または１をそれぞれ示
   す。 一般式〔〕−(b) 式中R₅、R₆、R₈、R₉およびR₁₀は水素原子、
   ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、ア
   ルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、カルボ
   キシル基またはスルホン基を表わし、R₇はアル
   キル基又はカルボキシル基を表わし、R₅、R₆、
   R₇、R₈、R₉及びR₁₀の少くとも一つはスルホン酸
   基もしくはカルボン酸基を含む。 一般式〔〕−(c) 式中R₁₁およびR₁₂はアルキル基、置換アルキ
   ル基、アリール基、アルコキシカルボニル基また
   はカルボキシル基を表わし、R₁₃およびR₁₄はス
   ルホン酸基もしくはカルボキシル基で置換された
   アルキル基またはスルホン酸基もしくはカルボキ
   シル基またはスルホン酸基で置換されたアリール
   基を表わし、Ｌは置換もしくは未置換のメチン鎖
   を表わす。Ｍはナトリウム、カリウムまたは水素
   原子を表わし、ｍは０または１を表わす。