JPH0310934B2 - - Google Patents
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- JPH0310934B2 JPH0310934B2 JP57058625A JP5862582A JPH0310934B2 JP H0310934 B2 JPH0310934 B2 JP H0310934B2 JP 57058625 A JP57058625 A JP 57058625A JP 5862582 A JP5862582 A JP 5862582A JP H0310934 B2 JPH0310934 B2 JP H0310934B2
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
- G03C5/26—Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
- G03C5/29—Development processes or agents therefor
- G03C5/305—Additives other than developers
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- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Description
本発明は、高コントラスト写真画像を安定して
与える画像形成方法に関する。 一般に、写真製版工程では文字や網分解された
写真像または超精密写真製版工程では微細線画像
の形成にコントラストの高い写真画像が用いられ
ている。このための或る種のハロゲン化銀写真感
光材料では、極めてコントラストの高い写真画像
が形成できることが知られている。 従来、例えば、平均粒子径が0.2μで粒子分布が
狭く粒子の形も揃つていて、かつ塩化銀の含有率
の高い（少くとも50モル％以上）塩臭化銀乳剤よ
りなる感光材料を亜硫酸イオン濃度が低いアルカ
リ性ハイドロキノン現像液で処理することにより
高いコントラスト、高鮮鋭度、高解像力の画像、
例えば、網点画像あるいは微細線画像を得る方法
が行なわれている。 この種のハロゲン化銀感光材料はリス型感光材
料として知られている。 写真製版過程には連続階調の原稿を網点画像に
変換する工程、すなわち原稿の連続調調の濃度変
化を、該濃度に比例する面積を有する網点の集合
に変換する過程が含まれている。 このために上記リス型感光材料を使用して、交
線スクリーン又はコンタクトスクリーンを介して
原稿の撮影を行い、ついで現像処理を行うことに
よつて、網点像を形成させるのである。 このために、微粒子でかつ粒子サイズおよび粒
子の形のそろつたハロゲン化銀乳剤を含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料が用いられるが、この種
のハロゲン化銀感光材料を用いた場合でも、一般
白黒用現像液で処理した場合には、網点像形成に
必要な最高濃度部と最低濃度部（カブリ）の他
に、中間濃度域も再現され、この中間濃度部が製
版上不都合な濃度勾配部分即ちフリンジとなりド
ツト性能の悪化をもたらす。 また線画または微細線画像の再現にも、従来か
らリス型感光材料が用いられてきたが、同様な理
由で一般白黒写真用の現像液を用いた場合には、
特性曲線のγがたかだか５〜６で線画として充分
な特性（γで７〜９）を有するものが得られなか
つた。 このようなことを起こさないように、上述の如
き、特殊な現像液が用いられ、このような現像液
は伝染現像液またはリス型現像液と呼ばれてい
る。 ここで伝染現像液またはリス型現像液とは、ジ
エー・エー・シー・ユール，ジヤーナル・オブ・
ザ・フランクリン・インステイテユート（J.A.C.
Yule，J.Franklin Inst.）239巻，221頁（1945）
に詳細に記載されている如く、実質的にハイドロ
キノンのみが現像主薬であり、亜硫酸イオン濃度
が低い現像液をいう。 通常、写真製版工程では、自動現像機、自動製
版機を用いて連続的に写真製版処理を行うため、
多量の現像液を使用しているが、リス型現像液は
自動酸化を受けやすいことから保恒性が極めて悪
いため、連続使用の際においても、現像品質を一
定に保つ制御方法が極力求められており、この現
像液の保恒性を改良するために多大の努力がなさ
れて来ている。 その改良する方法として、上記リス型現像液の
保恒性を維持するために現像処理による活性度の
劣化分を補償する補充液（処理疲労補充）と経時
による酸化劣化分を補償する補充液（経時疲労補
充）とを別々の補充液を使用して補充する、いわ
ゆる２液分離補充方式が、写真製版用自動現像機
等で一般的に広く採用されている。しかしなが
ら、上記方法は２液の補充バランスのコントロー
ルを制御する必要があり、装置の点および操作の
点で複雑化するという欠点を有している。 一方、特殊なリス型現像液を使用することな
く、亜硫酸イオン濃度の高い白黒用現像液、いわ
ゆるＰ（Ｍ）Ｑ型現像液で処理して高コントラス
ト画像を得る方法が知られている。 上記方法はハロゲン化銀写真感光材料中にテト
ラゾリウム塩化合物を含有せしめるものである。 この方法によれば、現像液中に亜硫酸イオン濃
度を高く保つことができ、保恒性を高めた状態で
安定に処理することができる。 しかしながら、上記方法では特殊なテトラゾリ
ウム化合物を使用しているため、長期間に亘つて
現像処理を続けていく場合に、現像処理液中に黒
色状の銀を含有するスラツジが発生し、自動現像
機の処理時には、ローラーやベルトに付着して更
に処理フイルムに転写不着し、この汚れは次処理
工程である定着、水洗工程では完全には脱着され
ず、一旦乾燥され残留した汚れは除去され難く、
この写真感光材料の仕上り品質を低下させる。そ
してこの汚れを効果的に防止する方法はいまだ知
られていない。 そこで本発明の第１の目的は、高コントラスト
銀画像を得るための新規な画像形成方法を提供す
ることにある。 本発明の第２の目的は、処理後のフイルムの汚
れが改良された画像形成方法を提供することにあ
る。 本発明の第３の目的は、安定性の良い現像液で
硬調な画像を形成する方法を提供することであ
る。 本発明の第４の目的は、網点品質の良い画像を
形成する方法を提供することである。 かかる目的は、下記一般式〔〕、〔〕または
〔〕で示されるテトラゾリウム化合物の少なく
とも１種を含有する写真感光材料をジエチレング
リコールと下記一般式〔〕で示される現像抑制
剤の少なくとも１種とを含有する現像液で処理す
る画像形成方法によつて達成される。 〔式中、R1，R3，R4，R6，R8，R9，R10およ
びR11はそれぞれアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ドデシル基等）、アリル
基、フエニル基（例えばフエニル基、トリル基、
ヒドロキシフエニル基、カルボキシフエニル基、
アミノフエニル基、メルカプトフエニル基等）、
ナフチル基（例えばα−ナフチル基、β−ナフチ
ル基、ヒドロキシナフチル基、カルボキシナフチ
ル基、アミノナフチル基等）、および複素環基
（例えばチアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、オ
キサゾリル基、ピリミジニル基、ピリジル基等）
から選ばれる基を表わしこれらはいずれも金属キ
レートあるいは錯体を形成するような基でもよ
い。R2，R6およびR7はそれぞれアリル基、フエ
ニル基、ナフチル基、複素環基、アルキル基（例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、メルカプトメチル基、メルカプトエチル基
等）、水酸基、カルボキシル基またはその塩、カ
ルボキシアルキル基（例えばメトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基）、アミノ基（例えば
アミノ基、エチルアミノ基、アニリノ基等）、メ
ルカプト基、ニトロ基および水素原子から選ばれ
る基を表わし、Ｄは２価の芳香族基を表わし、Ｅ
はアルキレン基、アリレン基、アラルキレン基か
ら選ばれる基を表わし、Ｘ はアニオン基を表わ
しｎは１または２を表わす。ただし化合物が分子
内塩を形成する場合ｎは１である。 一般式 〔〕 〔式中、Ｙは窒素原子またはメチレン基を表わ
し、Ｚは窒素原子または炭素原子を表わし、Ｗは
硫黄原子、酸素原子またはイミノ基を表わし、Ｖ
は水素原子またはメルカプト基を表わす。ただ
し、ＹとＺの少なくとも一方は窒素原子であり、
Ｙがメチレン基を表わすとき、Ｗはイミノ基であ
る。ｎは０または１を表わし、Ｚが窒素原子のと
きｎは０であり、Ｚが炭素原子のときｎは１であ
る。R12は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン
原子またはニトロ基を表わす。 次に本発明に使用される一般式〔〕、〔〕お
よび〔〕で示されるテトラゾリウム化合物の具
体例を示すが、本発明に用いることのできる化合
物は必ずしもこれらに限定されるものではない。 (1) ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−フ
エニル−５−ドデシル−2H−テトラゾリウム
−ブロミド (2) ２，３−ジフエニル−５−（４−ｔ−オクチ
ルオキシフエニル）−2H−テトラゾリウム−ク
ロリド (3) ２，３，５−トリフエニル−2H−テトラゾ
リウムクロリド (4) ２，３，５−トリ（ｐ−カルボキシエチルフ
エニル）−2H−テトラゾリウムクロリド (5) ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−フ
エニル−５−（ｏ−クロロフエニル）−2H−テ
トラゾリウムブロミド (6) ２，３−ジフエニル−2H−テトラゾリウム
クロリド (7) ２，３−ジフエニル−５−メチル−2H−テ
トラゾリウムクロリド (8) ３−（ｐ−ヒドロキシフエニル）−５−メチル
−２−フエニル−2H−テトラゾリウムブロミ
ド (9) ２，３−ジフエニル−５−エチル−2H−テ
トラゾリウムブロミド (10) ２，３−ジフエニル−５−ｎ−ヘキシル−
2H−テトラゾリウムブロミド (11) ５−シアノ−２，３−ジフエニル−2H−テ
トラゾリウムブロミド (12) ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５−フ
エニル−３−（４−トリル）−2H−テトラゾリ
ウムブロミド (13) ２−（ベンゾチアゾール−2H−イル）−５
−（４−クロロフエニル）−３−（４−ニトロフ
エニル）−２−テトラゾリウムクロリド (14) ５−エトキシカルボニル−２，３−ジ（３
−ニトロフエニル）−2H−テトラゾリウムクロ
リド (15) ５−アセチル−２，３−ジ（ｐ−エトキシ
フエニル）−2H−テトラゾリウムブロミド (16) ２，５−ジフエニル−３−（ｐ−トリル）−
2H−テトラゾリウムクロリド (17) ２，５−ジフエニル−３−（ｐ−ヨードフ
エニル）−2H−テトラゾリウムクロリド (18) ２，３−ジフエニル−５−（ｐ−ジフエニ
ル）−2H−テトラゾリウムクロリド (19) ５−（ｐ−ブロモフエニル）−２−フエニル
−３−（２，４，６−トリクロロフエニル）−
2H−テトラゾリウムクロリド (20) ３−（ｐ−ヒドロキシフエニル）−５−（ｐ
−ニトロフエニル）−２−フエニル−2H−テト
ラゾリウムクロリド (21) ５−（３，４−ジメトキシフエニル）−３−
（２−エトキシフエニル）−２−（４−メトキシ
フエニル）−2H−テトラゾリウムクロリド (22) ５−（４−シアノフエニル）−２，３−ジフ
エニル−2H−テトラゾリウムクロリド (23) ３−（ｐ−アセドアミドフエニル）−２，５
−ジフエニル−2H−テトラゾリウムブロミド (24) ５−アセチル−２，3.ジフエニル−2H−テ
トラゾリウムブロミド (25) ５−（フル−２イル）−２，３−ジフエニル
−2H−テトラゾリウムクロリド (26) ５−（チエン−２−イル）−２，３−ジフエ
ニル−2H−テトラゾリウムクロリド (27) ２，３−ジフエニル−５−（ピリド−４−
イル）2H−テトラゾリウムクロリド (28) ２，３−ジフエニル−５−（キノール−２
−イル）−2H−テトラゾリウムブロミド (29) ２，３−ジフエニル−５−（ベンゾオキサ
ゾール−２−イル）−2H−テトラゾリウムブロ
ミド (30) ２，３−ジフエニル−５−ニトロ−2H−
テトラゾリウムブロミド (31) ２，2′，３，3′−テトラフエニル−５，5′−
１，４−ブチレン−ジ−（2H−テトラゾリウ
ム）ブロミド (32) ２，2′，３，3′−テトラフエニル−５，5′−
ｐ−フエニレン−ジ−（2H−テトラゾリウムブ
ロミド） (33) ２−（４，５−ジメチルアゾール−２−イ
ル）−３，５−ジフエニル−2H−テトラゾリウ
ムブロミド (34) ３，５−ジフエニル−２−（トリアジン−
２−イル）−2H−テトラゾリウムクロリド (35) ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−
（４−メトキシフエニル）−５−フエニル−2H
−テトラゾリウムブロミド (36) ２−ｐ−ヨードフエニル−３−ｐ−ニトロ
フエニル−５−フエニル−2H−テトラゾリウ
ムクロリド 本発明のテトラゾリウム化合物の前記Ｘ で示
されるアニオンとしては、例えば塩化物イオン、
臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオ
ン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、ス
ルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオ
ン系の活性剤、具体的にはｐ−トルエンスルホン
酸アニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸
アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニ
オン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ラウリルスルフエートアニオン等の高級アル
キル硫酸エステルアニオン、テトラフエニールボ
ロン等の硼酸系アニオン、ジ−２−エチルヘキシ
ルスルホサクシネートアニオン等のジアルキルス
ルフオサクシネートアニオン、セチルポリエテノ
キシサルフエートアニオン等のポリエーテルアル
コール硫酸エステルアニオン、ステアリン酸アニ
オン等の高級脂肪酸アニオン、ポリアクリル酸ア
ニオン等のポリマーに酸根のついたもの等を挙げ
ることができる。 本発明に使用するテトラゾリウム化合物は、単
独で用いることにより好ましい特性を得ることが
できるが、複数をいかなる比率で組み合わせて
も、好ましい特性を劣化させることはない。 本発明の好ましい一つの実施態様として、本発
明のテトラゾリウム化合物をハロゲン化銀乳剤層
中に添加することが挙げられる。また本発明の別
の好ましい実施態様においては、ハロゲン化銀乳
剤層を含む親水性コロイド層に直接隣接する親水
性コロイド層、または中間層を介して隣接する親
水性コロイド層に添加される。 また別の態様としては、本発明のテトラゾリウ
ム化合物を適当な有機溶媒、例えばメタノール、
エタノール等のアルコール類やエーテル類、エス
テル類等に溶解してオーバーコート法等によりハ
ロゲン化銀写真感光材料の最外層になる部分に直
接塗布してハロゲン化銀写真感光材料に含有せし
めてもよい。 本発明のテトラゾリウム化合物は本発明のハロ
ゲン化銀写真感光材料中に含有されるハロゲン化
銀１モル当り１×10-4モルから10モルまで、特に
２×10-4モルから２×10-1モルまでの範囲で用い
るのが好ましい。 本発明が適用されるハロゲン化銀写真感光材料
に用いるハロゲン化銀としては、臭化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩化銀等の通常のハ
ロゲン化銀写真乳剤に使用される任意のものが包
含される。特にメタルハライドや高圧水銀灯を光
源に使用したプリンターを用いて露光する明室返
し感光材料として使用する場合、ハロゲン化銀組
成は70モル％以上を含む塩臭化銀が好適である。
これらのハロゲン化銀は粗粒子のものでも、微粒
子のものでも良く、任意の公知の方法、例えば米
国特許第2592250号、同第3276877号、同第
3317322号、同第2222264号、同第3320069号、同
第3206313号の各明細書あるいは「ジヤーナル・
オブ・フオトグラフイツク・サイエンス（J.
Phot.Sci）」第12巻、第５号（９，10月号）、1964
年、242〜251頁等に記載されている方法等によつ
て調整することができる。また異なる方法で調整
したハロゲン化銀を混合して用いることもでき
る。 本発明に用いられる写真感光材料のハロゲン化
銀乳剤層中に含有せしめられるハロゲン化銀は、
限定的ではないが、平均粒子サイズ0.05〜1.5ミ
クロンで、かつ全粒子数の少なくとも75％、好ま
しくは80％以上が前記平均粒子サイズの0.5〜1.5
倍、好ましくは0.6〜1.4倍の粒子サイズを有する
ハロゲン化銀を含むことが望ましい。 本発明の最も好ましい一実施例によれば、本発
明のハロゲン化銀は0.10〜0.3μの平均粒子サイズ
を有し、かつ全粒子の80％以上が平均粒子サイズ
の0.6〜1.4倍の粒子サイズを有する沃臭化銀ある
いは臭化銀である。 またこれらのハロゲン化銀結晶粒子内にイリジ
ウム、ロジウム、オスミウム、ビスマス、コバル
ト、ニツケル、パラジウム、ルテニウム、鉄、
銅、亜鉛、鉛、カドミウム等の原子を含有せしめ
てもよい。これらの原子を含有せしめる場合ハロ
ゲン化銀１モル当り10-3〜10-2モル当り含有させ
るのが好ましく、特に10-6〜10-4モル含有させる
のが好適である。また表面潜像型であつても、内
部潜像型であつてもよい。更に種々の異なる方法
によつて調製されたハロゲン化銀を混合してもよ
い。結晶形は６面体、８面体、球形いずれの形で
も何ら制限されない。 本発明に用いられる前記のハロゲン化銀および
テトラゾリウム化合物は親水性コロイド層中に添
加せしめられる。本発明に特に有利に用いられる
親水性コロイドはゼラチンであるが、ゼラチン以
外の親水性コロイドとして例えばコロイド状アル
ブミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、加水
分解されたセルロースアセテート、アクリルアミ
ド、イミド化ポリアミド、ポリビニルアルコー
ル、加水分解されたポリビニルアセテート、ゼラ
チン誘導体、例えば米国特許第2614928号、同第
2525753号の各明細書等に記載されている如きフ
エニルカルバミルゼラチン、アシル化ゼラチン、
フタル化ゼラチン、あるいは米国特許第2548520
号、同第2831767号の各明細書に記載されている
如きアクリル酸スチレン、アクリル酸エステル、
メタクリル酸、メタクリル酸エステル等のエチレ
ン基を持つ重合可能な単量体をゼラチンにグラフ
ト重合したもの等を挙げることができ、これらの
親水性コロイドはハロゲン化銀を含有しない層、
例えばハレーシヨン防止層、保護層、中間層等に
も適用できる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、前記本
発明のハロゲン化銀およびテトラゾリウム化合物
を含有する親水性コロイド層を適当な写真用支持
体に塗設してなるが、本発明に用いる支持体とし
ては、たとえばバライタ紙、ポリエチレン被覆
紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、セルロー
スアセテート、セルロースナイトレート、たとえ
ばポリエチレンテレフタレート等のポリエステル
フイルム、ポリアミドフイルム、ポリプロピレン
フイルム、ポリカーボネートフイルム、ポリスチ
レンフイルム等が代表的なものとして包含され、
これらの支持体はそれぞれハロゲン化銀写真感光
材料の使用目的に応じて適宜選択される。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は上記
の如く、支持体上に本発明のハロゲン化銀、テト
ラゾリウム化合物を含有せしめた、少なくとも１
つの親水性コロイド層を塗設してなるが、本発明
のハロゲン化銀写真感光材料には適度の膜厚を有
する保護層、即ち好ましくは0.1〜10μ、特に好ま
しくは0.8〜2μのゼラチン保護層が塗設されてい
るのが望ましい。 本発明に用いられる前記親水性コロイドには必
要に応じて各種写真用添加剤、例えばゼラチン可
塑剤、硬膜剤、界面活性剤、画像安定剤、紫外線
吸収剤、アンチステイン剤、PH調整剤、酸化防止
剤、帯電防止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、
モルダント、増白剤、現像速度調整剤、マツト剤
等を本発明の効果が損なわれない範囲内で使用す
ることができる。 上記各種添加剤のうち、本発明に特に好ましく
使用できるものとしては、例えば増粘剤または可
塑剤として米国特許第2960404号明細書、特公昭
43−4939号公報、西独国出願公告第1904604号明
細書、特開昭48−63715号、特公昭45−15462号公
報、ベルギー国特許第762833号、米国特許第
3767410号、ベルギー国特許第558143号の各明細
書に記載されている物質、例えばスチレン−マレ
イン酸ソーダ共重合体、デキストランサルフエー
ト等、硬膜剤としては、アルデヒド系、エポキシ
系、エチレンイミン系、活性ハロゲン系、ビニル
スルホン系、イソシアネート系、スルホン酸エス
テル系、カルボジイミド系、ムコクロル酸系、ア
シロイル系等の各種硬膜剤、紫外線吸収剤として
は、例えば米国特許第3253921号、英国特許第
1309349号の各明細書等に記載されている化合物、
特に２−（2′−ヒドロキシ−５−３級ブチルフエ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキ
シ−3′，5′−ジ−３級ブチルフエニル）ベンゾト
リアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−3′−３級ブ
チル−5′−ブチルフエニル）−５−クロルベンゾ
トリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ
−３級ブチルフエニル）−５−クロルベンゾトリ
アゾール等を挙げることができ、また染料として
は、米国特許第2072908号、独国特許第107990号、
米国特許第3048487号、米国特許第515998号等の
各明細書に記載の化合物を使用することができ、
これらの化合物は保護層、乳剤層または中間層等
に含有せしめてもよい。さらに、塗布助剤、乳化
剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤あ
るいは感光材料の種々の物理的性質をコントロー
ルするために用いられる界面活性剤としては英国
特許第548532号、同第1216389号、米国特許第
3026202号、同第3514293号の各明細書、特公昭44
−26580号、同43−17922号、同43−17926号、同
43−13166号、同48−20785号の各公報、仏国特許
第202588号、ベルギー国特許第773459号の各明細
書、特開昭48−101118号公報等に記載されている
アニオン性、カチオン性、非イオン性あるいは両
性の化合物を使用することができる。また帯電防
止剤としては、特公昭46−24159号、特開昭48−
89979号の各公報、米国特許第2882157号、同第
2972535号の各明細書、特開昭48−20785号、同48
−43130号、同48−90391号、特公昭46−24159号、
同46−39312号、同48−43809号、特開昭47−
33627号の各公報等に記載されている化合物があ
り、またマツト剤としては例えば英国特許第
1221980号、米国特許第2992101号、同第2956884
号、仏国特許第1395544号の各明細書、特公昭48
−43125号公報等に記載されている化合物、特に
0.5〜20μの粒径をもつポリメチルメタクリレート
の重合体等を挙げることができる。 本発明に用いられる現像液中に含有せしめる現
像剤として下記のものが挙げられる。 HO−（CH＝CH）o−OH型現像剤としてはカテ
コール、ビロガロール及びその誘導体ならびにア
スコルビン酸が代表的なもので、ハイドロキノ
ン、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、トルハイドロ
キノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロ
ロハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキ
ノン、２，３−ジブロモハイドロキノン、２，５
−ジハイドロキシアセトフエノン、２，５−ジエ
チルハイドロキノン、２，５−ジ−ｐ−フエネチ
ルハイドロキノン、２，５−ジベンゾイルアミノ
ハイドロキノン、カテコール、４−クロロカテコ
ール、３−フエニルカテコール、４−フエニル−
カテコール、３−メトキシ−カテコール、４−ア
セチル−ピロガロール、４（2′−ヒドロキシベン
ゾイル）ピロガロール、アスコルビン酸ソーダ
等。 HO−（CH＝CH）o−NH2型現像剤としてはオ
ルト及びパラのアミノフエノール又はアミノピラ
ゾロンが代表的なもので、４−アミノフエノー
ル、２−アミノ−６−フエニルフエノール、２−
アミノ−４−クロロ−６−フエニルフエノール、
４−アミノ−２−フエニルフエノール、３，４−
ジアミノフエノール、３−メチル−４，６−ジア
ミノフエノール、２，４−ジアミノレゾルシノー
ル、２，４，６−トリアミノフエノール、Ｎ−メ
チル−ｐ−アミノフエノール、Ｎ−β−ヒドロキ
シエチル−ｐ−アミノフエノール、ｐ−ヒドロキ
シフエニルアミノ酢酸、２−アミノナフトール
等。 H2N−（Ｃ＝Ｃ）o−NH2型現像剤としては、例
えば４−アミノ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン、２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン、Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフエニ
ル）−モルホリン、ｐ−フエニレンジアミン、４
−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ヒドロキシア
ニリン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルパラフ
エニレンジアミン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）−アニリン、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）−アニリン、４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−（β−メトキシエチル）−３−メチル−アニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メチルスルホンアミドエチル）−アニリン、
４−アミノ−Ｎ−ブチル−Ｎ−γ−スルホブチル
アニリン、１−（４−アミノフエニル）−ピロリジ
ン、６−アミノ−１−エチル、１，２，３，４−
テトラハイドロキノン、９−アミノイユロリデイ
ン等。 ヘテロ環型現像剤としては、例えば、１−フエ
ニル−３−ピラゾリドン（フエニドン）、１−フ
エニル−４−アミノ−５−ピラゾロン、１−（ｐ
−アミノフエニル）−３−アミノ−２−ピラゾリ
ン、１−フエニル−３−メチル−４−アミノ−５
−ピラゾロン、４，4′−ジメチル−１−フエニル
−ピラゾリドン（ジメゾン）、５−アミノラウシ
ル、５−アミノ−２，４，６−トリヒドロキシフ
イリミデン等。 その他、T.H.ジエームス著、ザ・セオリイ・
オブ・ザ・ホトグラフイツク・プロセス第４版
（The Theory of the Photographic Process，
Fourth Edition）第291頁〜334頁及びジヤーナ
ル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイテ
イ（Journal of the American Chemical
Society）第73巻、第3100頁（1951）に記載され
ているごとき現像剤が本発明に有効に使用し得る
ものである。これらの現像剤は単独で使用しても
２種以上組合せてもよいが、２種以上を組合せて
用いる方が好ましい。好ましい組み合わせはハイ
ドロキノン及びフエニドン又はハイドロキノン及
びジメゾンの組み合わせであり、ハイドロキノン
は５ｇ〜50ｇ／、又フエニドンあるいはジメゾ
ンは0.05ｇ〜５ｇ／の範囲で用いるのが好適で
ある。また本発明に使用する現像液には保恒剤と
して、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ、亜硫酸
アンモン等の亜硫酸塩を用いても、本発明の効果
が損われることはなく、本発明の１つの特徴とし
て挙げることができる。亜硫酸塩濃度は0.06〜１
グラムイオン／が好適である。又、保恒剤とし
てヒドロキシルアミン、ヒドラジド化合物を用い
てもよい。その他一般白黒現像液で用いられるよ
うな苛性アルカリ、炭酸アルカリまたはアミンな
どによるPHの調整とバツフアー機能をもたせるこ
と及びブロムカリなど無機現像抑制剤、エチレン
ジアミン四酢酸等の金属イオン捕捉剤、メタノー
ル、エタノール、ベンジルアルコール、ポリアル
キレンオキシド等の現像促進剤、アルキルアリー
ルスルホン酸ナトリウム、天然のサポニン、糖類
または前記化合物のアルキルエステル物等の界面
活性剤、グルタルアルデヒド、ホルマリン、グル
オキザール等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等のイオ
ン強度調整剤等の添加を行うことは任意である。
PH値は９〜12の任意に設定できるが保恒性及び写
真性能上からはPH10〜11の範囲で用いるのが好ま
しい。 本発明に用いられるジエチレングリコールの好
ましい使用量は現像液１あたり20〜500ｇであ
り、特に現像液１あたり60〜300ｇが好ましい。 本発明に用いられる一般式〔〕で示される化
合物として好ましいものは５−ニトロインダゾー
ル、６−ニトロインダゾール、５−メチルベンツ
トリアゾール、６−メチルベンツトリアゾール、
５−ニトロベンツイミダゾール、６−ニトロベン
ツイミダゾール等である。これらの現像抑制剤の
好ましい含有量は現像液１あたり10-1〜10-5
molであり、特に現像液１あたり10-2〜10-4
molが好ましい。又、上記現像抑制剤はアルカノ
ールアミン及び／又はグリコール類に溶かしてか
ら現像液中に添加することが好ましい。 本発明における現像液による処理は種々の条件
で行うことができるが、現像温度は50℃以下が好
ましく特に30℃前後が好ましく、また現像時間は
３分以内に終了することが一般的であるが、特に
好ましくは２分以内が好結果をもたらすことが多
い。現像以外の処理工程例えば水洗、停止、安
定、定着さらに必要に応じて前硬膜、中和等の工
程を採用することは任意であり、これらは適宜省
略することもできる。さらにまたこれらの処理
は、皿現像、枠現像などいわゆる手現像処理で
も、ローラー現像、ハンガー現像など機械現像で
あつてもよい。 以下実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説
明する。本発明の技術的範囲は以下の実施例によ
つて何等制限されるものではなく、種々多様の実
施態様が可能なものである。 特に本発明の実施態様は、低感度ハロゲン化銀
写真感光材料、いわゆる明室タイプのハロゲン化
銀写真感光材料にて説明するが、本発明はこれに
よつて何ら制限されるものではない。 実施例 １ 下記の処方のＡ液を42℃に保ちながらＢ液及び
Ｃ液を30分間に亘つて加える同時混合法により平
均粒径0.18μの塩臭化銀乳剤（組成：塩化銀90モ
ル％、臭化銀10モル％）を調製する。物理熟成の
終了後５分後には４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，3a，７−テトラザインデン３ｇを加え
粒子の成長を止め、脱塩水洗を３回繰り返した
後、分散用ゼラチンを加え50℃30分間分散した乳
剤を得てから、化学増感剤としてチオ硫酸ナトリ
ウム0.16ｇ加え、更に60分間熟成し熟成終了時に
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７
−テトラザインデンを３ｇ及び10％のゼラチン水
溶液を160ｇ添加したのち、得られた乳剤に純水
を加えて５に仕上げる。 Ａ液 〔純 水 3.5 ゼラチン 160ｇ〕 Ｂ液 〔純 水 4.7 臭化カリウム 56ｇ 塩化ナトリウム 413ｇ ヘキサクロロジウム塩酸カリウム・12水塩
266mg〕 Ｃ液 〔純 水 4.7 硝酸銀 １Kg〕 上記５に仕上げた乳剤を用いて塗布液を下記
のように調製した。 塗布液E1の調製： 前記の乳剤から500ml分割採取し、一般式〔〕
で示される化合物として２，３，５−トリフエニ
ル−2H−テトラゾリウムクロリド１％水溶液300
c.c.、塗布助剤としてキポニン20％30c.c.および増粘
剤としてスチレン−マレイン酸共重合体ポリマー
を10ｇ加えて５に仕上げたE1塗布液を得た。 乳剤用保護膜用塗布液P1の調製： ゼラチン１Kg中に純水10を加え膨潤後40℃に
加温して、塗布助剤としてジエチルスルホサクシ
ネートスルホン酸ナトリウムの１％水溶液を３
、フイルター染料として下記化合物f1の10％水
溶液１を加え、マツト剤として平均粒径0.3μの
メチルメタクリレート共重合体30ｇをゼラチンに
分散して添加し20に仕上げた。 化合物f1（染料）： 背面用塗布液B1の調製： ゼラチン１Kg中に純水20を加え、膨潤後40℃
に加温してから、添加剤として乳剤用保護膜液に
使用した前記化合物f1および下記化合物f2のそれ
ぞれ10％水溶液を800c.c.加え、更に増粘剤として
スチレン−マレイン酸の共重合体を16ｇ、塗布助
剤としてサポニンを16ｇ加え純水で30に仕上げ
た。 化合物f2（染料）： 背面用保護膜液B2の調製： 乳剤用保護膜装の調製と同様であるが、前記染
料f1を除去して調製した。 ハロゲン化銀写真感光材料の作成： 下引加工済みのポリエチレンテレフタレート上
に背面用塗布液B1及びその保護膜B2を同時重層
塗布機を用いて、ゼラチンの付量を前者は２ｇ／
m2、後者は１ｇ／m2になるように塗布した。同じ
ように前記支持体の反対側の面に乳剤塗布液及び
その保護膜液を組み合わせ、かつ銀量は４ｇ／
m2、保護膜のゼラチン付量は１ｇ／m2になるよう
に塗布した。 なお、支持体上に背面用塗布液及びその保護膜
液、更にその反対側に乳剤層及びその保護膜液を
塗布するときにはいずれも保護膜液中にホルマリ
ン硬膜剤及びエチレンイミン硬膜を添加して硬膜
させた。 上記テストサンプルを超高圧水銀灯を光源とす
る紫外線明室プリンター（DRC製作所 HMW
−215）で10mJの光量で返し焼きを行つて感光さ
せた。上記感光に使用した原稿は、黒化率約50％
の網撮原稿であつて、返し焼きをしたテストサン
プルはほぼ１：１返しとなつていた。感光させた
テストサンプルを以下処方の現像液（Ａ〜Ｈ）お
よび市販の定着液をローラー搬送型自動現像機
（現像液タンク容量40）に投入して下記処理条
件で処理した。 現像液（Ａ〜Ｈ） 〔エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム塩
２ｇ 亜硫酸カリウム50％水溶液 100ml 炭酸カリウム 50ｇ ハイドロキノン 10ｇ フエニドン 0.25ｇ ５−ニトロインダゾール 表−１に記載 １−フエニル−５−メルカプトテトラゾール
0.03ｇ ジエチレングリコール又は比較用化合物
表−１に記載 臭化カリウム 2.5ｇ〕 純水にて１に仕上げ、PH10.40に調整する。 処理条件 〔現 像：温度 30℃ 30秒 定 着： 〃 20秒 水 洗： 〃 20秒〕 上記現像液に対して下記表−１に示す化合物の
添加量を表に示した量に変化させ、それぞれ現像
液を作成した。
与える画像形成方法に関する。 一般に、写真製版工程では文字や網分解された
写真像または超精密写真製版工程では微細線画像
の形成にコントラストの高い写真画像が用いられ
ている。このための或る種のハロゲン化銀写真感
光材料では、極めてコントラストの高い写真画像
が形成できることが知られている。 従来、例えば、平均粒子径が0.2μで粒子分布が
狭く粒子の形も揃つていて、かつ塩化銀の含有率
の高い（少くとも50モル％以上）塩臭化銀乳剤よ
りなる感光材料を亜硫酸イオン濃度が低いアルカ
リ性ハイドロキノン現像液で処理することにより
高いコントラスト、高鮮鋭度、高解像力の画像、
例えば、網点画像あるいは微細線画像を得る方法
が行なわれている。 この種のハロゲン化銀感光材料はリス型感光材
料として知られている。 写真製版過程には連続階調の原稿を網点画像に
変換する工程、すなわち原稿の連続調調の濃度変
化を、該濃度に比例する面積を有する網点の集合
に変換する過程が含まれている。 このために上記リス型感光材料を使用して、交
線スクリーン又はコンタクトスクリーンを介して
原稿の撮影を行い、ついで現像処理を行うことに
よつて、網点像を形成させるのである。 このために、微粒子でかつ粒子サイズおよび粒
子の形のそろつたハロゲン化銀乳剤を含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料が用いられるが、この種
のハロゲン化銀感光材料を用いた場合でも、一般
白黒用現像液で処理した場合には、網点像形成に
必要な最高濃度部と最低濃度部（カブリ）の他
に、中間濃度域も再現され、この中間濃度部が製
版上不都合な濃度勾配部分即ちフリンジとなりド
ツト性能の悪化をもたらす。 また線画または微細線画像の再現にも、従来か
らリス型感光材料が用いられてきたが、同様な理
由で一般白黒写真用の現像液を用いた場合には、
特性曲線のγがたかだか５〜６で線画として充分
な特性（γで７〜９）を有するものが得られなか
つた。 このようなことを起こさないように、上述の如
き、特殊な現像液が用いられ、このような現像液
は伝染現像液またはリス型現像液と呼ばれてい
る。 ここで伝染現像液またはリス型現像液とは、ジ
エー・エー・シー・ユール，ジヤーナル・オブ・
ザ・フランクリン・インステイテユート（J.A.C.
Yule，J.Franklin Inst.）239巻，221頁（1945）
に詳細に記載されている如く、実質的にハイドロ
キノンのみが現像主薬であり、亜硫酸イオン濃度
が低い現像液をいう。 通常、写真製版工程では、自動現像機、自動製
版機を用いて連続的に写真製版処理を行うため、
多量の現像液を使用しているが、リス型現像液は
自動酸化を受けやすいことから保恒性が極めて悪
いため、連続使用の際においても、現像品質を一
定に保つ制御方法が極力求められており、この現
像液の保恒性を改良するために多大の努力がなさ
れて来ている。 その改良する方法として、上記リス型現像液の
保恒性を維持するために現像処理による活性度の
劣化分を補償する補充液（処理疲労補充）と経時
による酸化劣化分を補償する補充液（経時疲労補
充）とを別々の補充液を使用して補充する、いわ
ゆる２液分離補充方式が、写真製版用自動現像機
等で一般的に広く採用されている。しかしなが
ら、上記方法は２液の補充バランスのコントロー
ルを制御する必要があり、装置の点および操作の
点で複雑化するという欠点を有している。 一方、特殊なリス型現像液を使用することな
く、亜硫酸イオン濃度の高い白黒用現像液、いわ
ゆるＰ（Ｍ）Ｑ型現像液で処理して高コントラス
ト画像を得る方法が知られている。 上記方法はハロゲン化銀写真感光材料中にテト
ラゾリウム塩化合物を含有せしめるものである。 この方法によれば、現像液中に亜硫酸イオン濃
度を高く保つことができ、保恒性を高めた状態で
安定に処理することができる。 しかしながら、上記方法では特殊なテトラゾリ
ウム化合物を使用しているため、長期間に亘つて
現像処理を続けていく場合に、現像処理液中に黒
色状の銀を含有するスラツジが発生し、自動現像
機の処理時には、ローラーやベルトに付着して更
に処理フイルムに転写不着し、この汚れは次処理
工程である定着、水洗工程では完全には脱着され
ず、一旦乾燥され残留した汚れは除去され難く、
この写真感光材料の仕上り品質を低下させる。そ
してこの汚れを効果的に防止する方法はいまだ知
られていない。 そこで本発明の第１の目的は、高コントラスト
銀画像を得るための新規な画像形成方法を提供す
ることにある。 本発明の第２の目的は、処理後のフイルムの汚
れが改良された画像形成方法を提供することにあ
る。 本発明の第３の目的は、安定性の良い現像液で
硬調な画像を形成する方法を提供することであ
る。 本発明の第４の目的は、網点品質の良い画像を
形成する方法を提供することである。 かかる目的は、下記一般式〔〕、〔〕または
〔〕で示されるテトラゾリウム化合物の少なく
とも１種を含有する写真感光材料をジエチレング
リコールと下記一般式〔〕で示される現像抑制
剤の少なくとも１種とを含有する現像液で処理す
る画像形成方法によつて達成される。 〔式中、R1，R3，R4，R6，R8，R9，R10およ
びR11はそれぞれアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ドデシル基等）、アリル
基、フエニル基（例えばフエニル基、トリル基、
ヒドロキシフエニル基、カルボキシフエニル基、
アミノフエニル基、メルカプトフエニル基等）、
ナフチル基（例えばα−ナフチル基、β−ナフチ
ル基、ヒドロキシナフチル基、カルボキシナフチ
ル基、アミノナフチル基等）、および複素環基
（例えばチアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、オ
キサゾリル基、ピリミジニル基、ピリジル基等）
から選ばれる基を表わしこれらはいずれも金属キ
レートあるいは錯体を形成するような基でもよ
い。R2，R6およびR7はそれぞれアリル基、フエ
ニル基、ナフチル基、複素環基、アルキル基（例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、メルカプトメチル基、メルカプトエチル基
等）、水酸基、カルボキシル基またはその塩、カ
ルボキシアルキル基（例えばメトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基）、アミノ基（例えば
アミノ基、エチルアミノ基、アニリノ基等）、メ
ルカプト基、ニトロ基および水素原子から選ばれ
る基を表わし、Ｄは２価の芳香族基を表わし、Ｅ
はアルキレン基、アリレン基、アラルキレン基か
ら選ばれる基を表わし、Ｘ はアニオン基を表わ
しｎは１または２を表わす。ただし化合物が分子
内塩を形成する場合ｎは１である。 一般式 〔〕 〔式中、Ｙは窒素原子またはメチレン基を表わ
し、Ｚは窒素原子または炭素原子を表わし、Ｗは
硫黄原子、酸素原子またはイミノ基を表わし、Ｖ
は水素原子またはメルカプト基を表わす。ただ
し、ＹとＺの少なくとも一方は窒素原子であり、
Ｙがメチレン基を表わすとき、Ｗはイミノ基であ
る。ｎは０または１を表わし、Ｚが窒素原子のと
きｎは０であり、Ｚが炭素原子のときｎは１であ
る。R12は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン
原子またはニトロ基を表わす。 次に本発明に使用される一般式〔〕、〔〕お
よび〔〕で示されるテトラゾリウム化合物の具
体例を示すが、本発明に用いることのできる化合
物は必ずしもこれらに限定されるものではない。 (1) ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−フ
エニル−５−ドデシル−2H−テトラゾリウム
−ブロミド (2) ２，３−ジフエニル−５−（４−ｔ−オクチ
ルオキシフエニル）−2H−テトラゾリウム−ク
ロリド (3) ２，３，５−トリフエニル−2H−テトラゾ
リウムクロリド (4) ２，３，５−トリ（ｐ−カルボキシエチルフ
エニル）−2H−テトラゾリウムクロリド (5) ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−フ
エニル−５−（ｏ−クロロフエニル）−2H−テ
トラゾリウムブロミド (6) ２，３−ジフエニル−2H−テトラゾリウム
クロリド (7) ２，３−ジフエニル−５−メチル−2H−テ
トラゾリウムクロリド (8) ３−（ｐ−ヒドロキシフエニル）−５−メチル
−２−フエニル−2H−テトラゾリウムブロミ
ド (9) ２，３−ジフエニル−５−エチル−2H−テ
トラゾリウムブロミド (10) ２，３−ジフエニル−５−ｎ−ヘキシル−
2H−テトラゾリウムブロミド (11) ５−シアノ−２，３−ジフエニル−2H−テ
トラゾリウムブロミド (12) ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５−フ
エニル−３−（４−トリル）−2H−テトラゾリ
ウムブロミド (13) ２−（ベンゾチアゾール−2H−イル）−５
−（４−クロロフエニル）−３−（４−ニトロフ
エニル）−２−テトラゾリウムクロリド (14) ５−エトキシカルボニル−２，３−ジ（３
−ニトロフエニル）−2H−テトラゾリウムクロ
リド (15) ５−アセチル−２，３−ジ（ｐ−エトキシ
フエニル）−2H−テトラゾリウムブロミド (16) ２，５−ジフエニル−３−（ｐ−トリル）−
2H−テトラゾリウムクロリド (17) ２，５−ジフエニル−３−（ｐ−ヨードフ
エニル）−2H−テトラゾリウムクロリド (18) ２，３−ジフエニル−５−（ｐ−ジフエニ
ル）−2H−テトラゾリウムクロリド (19) ５−（ｐ−ブロモフエニル）−２−フエニル
−３−（２，４，６−トリクロロフエニル）−
2H−テトラゾリウムクロリド (20) ３−（ｐ−ヒドロキシフエニル）−５−（ｐ
−ニトロフエニル）−２−フエニル−2H−テト
ラゾリウムクロリド (21) ５−（３，４−ジメトキシフエニル）−３−
（２−エトキシフエニル）−２−（４−メトキシ
フエニル）−2H−テトラゾリウムクロリド (22) ５−（４−シアノフエニル）−２，３−ジフ
エニル−2H−テトラゾリウムクロリド (23) ３−（ｐ−アセドアミドフエニル）−２，５
−ジフエニル−2H−テトラゾリウムブロミド (24) ５−アセチル−２，3.ジフエニル−2H−テ
トラゾリウムブロミド (25) ５−（フル−２イル）−２，３−ジフエニル
−2H−テトラゾリウムクロリド (26) ５−（チエン−２−イル）−２，３−ジフエ
ニル−2H−テトラゾリウムクロリド (27) ２，３−ジフエニル−５−（ピリド−４−
イル）2H−テトラゾリウムクロリド (28) ２，３−ジフエニル−５−（キノール−２
−イル）−2H−テトラゾリウムブロミド (29) ２，３−ジフエニル−５−（ベンゾオキサ
ゾール−２−イル）−2H−テトラゾリウムブロ
ミド (30) ２，３−ジフエニル−５−ニトロ−2H−
テトラゾリウムブロミド (31) ２，2′，３，3′−テトラフエニル−５，5′−
１，４−ブチレン−ジ−（2H−テトラゾリウ
ム）ブロミド (32) ２，2′，３，3′−テトラフエニル−５，5′−
ｐ−フエニレン−ジ−（2H−テトラゾリウムブ
ロミド） (33) ２−（４，５−ジメチルアゾール−２−イ
ル）−３，５−ジフエニル−2H−テトラゾリウ
ムブロミド (34) ３，５−ジフエニル−２−（トリアジン−
２−イル）−2H−テトラゾリウムクロリド (35) ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−
（４−メトキシフエニル）−５−フエニル−2H
−テトラゾリウムブロミド (36) ２−ｐ−ヨードフエニル−３−ｐ−ニトロ
フエニル−５−フエニル−2H−テトラゾリウ
ムクロリド 本発明のテトラゾリウム化合物の前記Ｘ で示
されるアニオンとしては、例えば塩化物イオン、
臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオ
ン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、ス
ルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオ
ン系の活性剤、具体的にはｐ−トルエンスルホン
酸アニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸
アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニ
オン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ラウリルスルフエートアニオン等の高級アル
キル硫酸エステルアニオン、テトラフエニールボ
ロン等の硼酸系アニオン、ジ−２−エチルヘキシ
ルスルホサクシネートアニオン等のジアルキルス
ルフオサクシネートアニオン、セチルポリエテノ
キシサルフエートアニオン等のポリエーテルアル
コール硫酸エステルアニオン、ステアリン酸アニ
オン等の高級脂肪酸アニオン、ポリアクリル酸ア
ニオン等のポリマーに酸根のついたもの等を挙げ
ることができる。 本発明に使用するテトラゾリウム化合物は、単
独で用いることにより好ましい特性を得ることが
できるが、複数をいかなる比率で組み合わせて
も、好ましい特性を劣化させることはない。 本発明の好ましい一つの実施態様として、本発
明のテトラゾリウム化合物をハロゲン化銀乳剤層
中に添加することが挙げられる。また本発明の別
の好ましい実施態様においては、ハロゲン化銀乳
剤層を含む親水性コロイド層に直接隣接する親水
性コロイド層、または中間層を介して隣接する親
水性コロイド層に添加される。 また別の態様としては、本発明のテトラゾリウ
ム化合物を適当な有機溶媒、例えばメタノール、
エタノール等のアルコール類やエーテル類、エス
テル類等に溶解してオーバーコート法等によりハ
ロゲン化銀写真感光材料の最外層になる部分に直
接塗布してハロゲン化銀写真感光材料に含有せし
めてもよい。 本発明のテトラゾリウム化合物は本発明のハロ
ゲン化銀写真感光材料中に含有されるハロゲン化
銀１モル当り１×10-4モルから10モルまで、特に
２×10-4モルから２×10-1モルまでの範囲で用い
るのが好ましい。 本発明が適用されるハロゲン化銀写真感光材料
に用いるハロゲン化銀としては、臭化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩化銀等の通常のハ
ロゲン化銀写真乳剤に使用される任意のものが包
含される。特にメタルハライドや高圧水銀灯を光
源に使用したプリンターを用いて露光する明室返
し感光材料として使用する場合、ハロゲン化銀組
成は70モル％以上を含む塩臭化銀が好適である。
これらのハロゲン化銀は粗粒子のものでも、微粒
子のものでも良く、任意の公知の方法、例えば米
国特許第2592250号、同第3276877号、同第
3317322号、同第2222264号、同第3320069号、同
第3206313号の各明細書あるいは「ジヤーナル・
オブ・フオトグラフイツク・サイエンス（J.
Phot.Sci）」第12巻、第５号（９，10月号）、1964
年、242〜251頁等に記載されている方法等によつ
て調整することができる。また異なる方法で調整
したハロゲン化銀を混合して用いることもでき
る。 本発明に用いられる写真感光材料のハロゲン化
銀乳剤層中に含有せしめられるハロゲン化銀は、
限定的ではないが、平均粒子サイズ0.05〜1.5ミ
クロンで、かつ全粒子数の少なくとも75％、好ま
しくは80％以上が前記平均粒子サイズの0.5〜1.5
倍、好ましくは0.6〜1.4倍の粒子サイズを有する
ハロゲン化銀を含むことが望ましい。 本発明の最も好ましい一実施例によれば、本発
明のハロゲン化銀は0.10〜0.3μの平均粒子サイズ
を有し、かつ全粒子の80％以上が平均粒子サイズ
の0.6〜1.4倍の粒子サイズを有する沃臭化銀ある
いは臭化銀である。 またこれらのハロゲン化銀結晶粒子内にイリジ
ウム、ロジウム、オスミウム、ビスマス、コバル
ト、ニツケル、パラジウム、ルテニウム、鉄、
銅、亜鉛、鉛、カドミウム等の原子を含有せしめ
てもよい。これらの原子を含有せしめる場合ハロ
ゲン化銀１モル当り10-3〜10-2モル当り含有させ
るのが好ましく、特に10-6〜10-4モル含有させる
のが好適である。また表面潜像型であつても、内
部潜像型であつてもよい。更に種々の異なる方法
によつて調製されたハロゲン化銀を混合してもよ
い。結晶形は６面体、８面体、球形いずれの形で
も何ら制限されない。 本発明に用いられる前記のハロゲン化銀および
テトラゾリウム化合物は親水性コロイド層中に添
加せしめられる。本発明に特に有利に用いられる
親水性コロイドはゼラチンであるが、ゼラチン以
外の親水性コロイドとして例えばコロイド状アル
ブミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、加水
分解されたセルロースアセテート、アクリルアミ
ド、イミド化ポリアミド、ポリビニルアルコー
ル、加水分解されたポリビニルアセテート、ゼラ
チン誘導体、例えば米国特許第2614928号、同第
2525753号の各明細書等に記載されている如きフ
エニルカルバミルゼラチン、アシル化ゼラチン、
フタル化ゼラチン、あるいは米国特許第2548520
号、同第2831767号の各明細書に記載されている
如きアクリル酸スチレン、アクリル酸エステル、
メタクリル酸、メタクリル酸エステル等のエチレ
ン基を持つ重合可能な単量体をゼラチンにグラフ
ト重合したもの等を挙げることができ、これらの
親水性コロイドはハロゲン化銀を含有しない層、
例えばハレーシヨン防止層、保護層、中間層等に
も適用できる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、前記本
発明のハロゲン化銀およびテトラゾリウム化合物
を含有する親水性コロイド層を適当な写真用支持
体に塗設してなるが、本発明に用いる支持体とし
ては、たとえばバライタ紙、ポリエチレン被覆
紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、セルロー
スアセテート、セルロースナイトレート、たとえ
ばポリエチレンテレフタレート等のポリエステル
フイルム、ポリアミドフイルム、ポリプロピレン
フイルム、ポリカーボネートフイルム、ポリスチ
レンフイルム等が代表的なものとして包含され、
これらの支持体はそれぞれハロゲン化銀写真感光
材料の使用目的に応じて適宜選択される。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は上記
の如く、支持体上に本発明のハロゲン化銀、テト
ラゾリウム化合物を含有せしめた、少なくとも１
つの親水性コロイド層を塗設してなるが、本発明
のハロゲン化銀写真感光材料には適度の膜厚を有
する保護層、即ち好ましくは0.1〜10μ、特に好ま
しくは0.8〜2μのゼラチン保護層が塗設されてい
るのが望ましい。 本発明に用いられる前記親水性コロイドには必
要に応じて各種写真用添加剤、例えばゼラチン可
塑剤、硬膜剤、界面活性剤、画像安定剤、紫外線
吸収剤、アンチステイン剤、PH調整剤、酸化防止
剤、帯電防止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、
モルダント、増白剤、現像速度調整剤、マツト剤
等を本発明の効果が損なわれない範囲内で使用す
ることができる。 上記各種添加剤のうち、本発明に特に好ましく
使用できるものとしては、例えば増粘剤または可
塑剤として米国特許第2960404号明細書、特公昭
43−4939号公報、西独国出願公告第1904604号明
細書、特開昭48−63715号、特公昭45−15462号公
報、ベルギー国特許第762833号、米国特許第
3767410号、ベルギー国特許第558143号の各明細
書に記載されている物質、例えばスチレン−マレ
イン酸ソーダ共重合体、デキストランサルフエー
ト等、硬膜剤としては、アルデヒド系、エポキシ
系、エチレンイミン系、活性ハロゲン系、ビニル
スルホン系、イソシアネート系、スルホン酸エス
テル系、カルボジイミド系、ムコクロル酸系、ア
シロイル系等の各種硬膜剤、紫外線吸収剤として
は、例えば米国特許第3253921号、英国特許第
1309349号の各明細書等に記載されている化合物、
特に２−（2′−ヒドロキシ−５−３級ブチルフエ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキ
シ−3′，5′−ジ−３級ブチルフエニル）ベンゾト
リアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−3′−３級ブ
チル−5′−ブチルフエニル）−５−クロルベンゾ
トリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ
−３級ブチルフエニル）−５−クロルベンゾトリ
アゾール等を挙げることができ、また染料として
は、米国特許第2072908号、独国特許第107990号、
米国特許第3048487号、米国特許第515998号等の
各明細書に記載の化合物を使用することができ、
これらの化合物は保護層、乳剤層または中間層等
に含有せしめてもよい。さらに、塗布助剤、乳化
剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤あ
るいは感光材料の種々の物理的性質をコントロー
ルするために用いられる界面活性剤としては英国
特許第548532号、同第1216389号、米国特許第
3026202号、同第3514293号の各明細書、特公昭44
−26580号、同43−17922号、同43−17926号、同
43−13166号、同48−20785号の各公報、仏国特許
第202588号、ベルギー国特許第773459号の各明細
書、特開昭48−101118号公報等に記載されている
アニオン性、カチオン性、非イオン性あるいは両
性の化合物を使用することができる。また帯電防
止剤としては、特公昭46−24159号、特開昭48−
89979号の各公報、米国特許第2882157号、同第
2972535号の各明細書、特開昭48−20785号、同48
−43130号、同48−90391号、特公昭46−24159号、
同46−39312号、同48−43809号、特開昭47−
33627号の各公報等に記載されている化合物があ
り、またマツト剤としては例えば英国特許第
1221980号、米国特許第2992101号、同第2956884
号、仏国特許第1395544号の各明細書、特公昭48
−43125号公報等に記載されている化合物、特に
0.5〜20μの粒径をもつポリメチルメタクリレート
の重合体等を挙げることができる。 本発明に用いられる現像液中に含有せしめる現
像剤として下記のものが挙げられる。 HO−（CH＝CH）o−OH型現像剤としてはカテ
コール、ビロガロール及びその誘導体ならびにア
スコルビン酸が代表的なもので、ハイドロキノ
ン、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、トルハイドロ
キノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロ
ロハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキ
ノン、２，３−ジブロモハイドロキノン、２，５
−ジハイドロキシアセトフエノン、２，５−ジエ
チルハイドロキノン、２，５−ジ−ｐ−フエネチ
ルハイドロキノン、２，５−ジベンゾイルアミノ
ハイドロキノン、カテコール、４−クロロカテコ
ール、３−フエニルカテコール、４−フエニル−
カテコール、３−メトキシ−カテコール、４−ア
セチル−ピロガロール、４（2′−ヒドロキシベン
ゾイル）ピロガロール、アスコルビン酸ソーダ
等。 HO−（CH＝CH）o−NH2型現像剤としてはオ
ルト及びパラのアミノフエノール又はアミノピラ
ゾロンが代表的なもので、４−アミノフエノー
ル、２−アミノ−６−フエニルフエノール、２−
アミノ−４−クロロ−６−フエニルフエノール、
４−アミノ−２−フエニルフエノール、３，４−
ジアミノフエノール、３−メチル−４，６−ジア
ミノフエノール、２，４−ジアミノレゾルシノー
ル、２，４，６−トリアミノフエノール、Ｎ−メ
チル−ｐ−アミノフエノール、Ｎ−β−ヒドロキ
シエチル−ｐ−アミノフエノール、ｐ−ヒドロキ
シフエニルアミノ酢酸、２−アミノナフトール
等。 H2N−（Ｃ＝Ｃ）o−NH2型現像剤としては、例
えば４−アミノ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン、２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン、Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフエニ
ル）−モルホリン、ｐ−フエニレンジアミン、４
−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ヒドロキシア
ニリン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルパラフ
エニレンジアミン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）−アニリン、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）−アニリン、４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−（β−メトキシエチル）−３−メチル−アニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メチルスルホンアミドエチル）−アニリン、
４−アミノ−Ｎ−ブチル−Ｎ−γ−スルホブチル
アニリン、１−（４−アミノフエニル）−ピロリジ
ン、６−アミノ−１−エチル、１，２，３，４−
テトラハイドロキノン、９−アミノイユロリデイ
ン等。 ヘテロ環型現像剤としては、例えば、１−フエ
ニル−３−ピラゾリドン（フエニドン）、１−フ
エニル−４−アミノ−５−ピラゾロン、１−（ｐ
−アミノフエニル）−３−アミノ−２−ピラゾリ
ン、１−フエニル−３−メチル−４−アミノ−５
−ピラゾロン、４，4′−ジメチル−１−フエニル
−ピラゾリドン（ジメゾン）、５−アミノラウシ
ル、５−アミノ−２，４，６−トリヒドロキシフ
イリミデン等。 その他、T.H.ジエームス著、ザ・セオリイ・
オブ・ザ・ホトグラフイツク・プロセス第４版
（The Theory of the Photographic Process，
Fourth Edition）第291頁〜334頁及びジヤーナ
ル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイテ
イ（Journal of the American Chemical
Society）第73巻、第3100頁（1951）に記載され
ているごとき現像剤が本発明に有効に使用し得る
ものである。これらの現像剤は単独で使用しても
２種以上組合せてもよいが、２種以上を組合せて
用いる方が好ましい。好ましい組み合わせはハイ
ドロキノン及びフエニドン又はハイドロキノン及
びジメゾンの組み合わせであり、ハイドロキノン
は５ｇ〜50ｇ／、又フエニドンあるいはジメゾ
ンは0.05ｇ〜５ｇ／の範囲で用いるのが好適で
ある。また本発明に使用する現像液には保恒剤と
して、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ、亜硫酸
アンモン等の亜硫酸塩を用いても、本発明の効果
が損われることはなく、本発明の１つの特徴とし
て挙げることができる。亜硫酸塩濃度は0.06〜１
グラムイオン／が好適である。又、保恒剤とし
てヒドロキシルアミン、ヒドラジド化合物を用い
てもよい。その他一般白黒現像液で用いられるよ
うな苛性アルカリ、炭酸アルカリまたはアミンな
どによるPHの調整とバツフアー機能をもたせるこ
と及びブロムカリなど無機現像抑制剤、エチレン
ジアミン四酢酸等の金属イオン捕捉剤、メタノー
ル、エタノール、ベンジルアルコール、ポリアル
キレンオキシド等の現像促進剤、アルキルアリー
ルスルホン酸ナトリウム、天然のサポニン、糖類
または前記化合物のアルキルエステル物等の界面
活性剤、グルタルアルデヒド、ホルマリン、グル
オキザール等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等のイオ
ン強度調整剤等の添加を行うことは任意である。
PH値は９〜12の任意に設定できるが保恒性及び写
真性能上からはPH10〜11の範囲で用いるのが好ま
しい。 本発明に用いられるジエチレングリコールの好
ましい使用量は現像液１あたり20〜500ｇであ
り、特に現像液１あたり60〜300ｇが好ましい。 本発明に用いられる一般式〔〕で示される化
合物として好ましいものは５−ニトロインダゾー
ル、６−ニトロインダゾール、５−メチルベンツ
トリアゾール、６−メチルベンツトリアゾール、
５−ニトロベンツイミダゾール、６−ニトロベン
ツイミダゾール等である。これらの現像抑制剤の
好ましい含有量は現像液１あたり10-1〜10-5
molであり、特に現像液１あたり10-2〜10-4
molが好ましい。又、上記現像抑制剤はアルカノ
ールアミン及び／又はグリコール類に溶かしてか
ら現像液中に添加することが好ましい。 本発明における現像液による処理は種々の条件
で行うことができるが、現像温度は50℃以下が好
ましく特に30℃前後が好ましく、また現像時間は
３分以内に終了することが一般的であるが、特に
好ましくは２分以内が好結果をもたらすことが多
い。現像以外の処理工程例えば水洗、停止、安
定、定着さらに必要に応じて前硬膜、中和等の工
程を採用することは任意であり、これらは適宜省
略することもできる。さらにまたこれらの処理
は、皿現像、枠現像などいわゆる手現像処理で
も、ローラー現像、ハンガー現像など機械現像で
あつてもよい。 以下実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説
明する。本発明の技術的範囲は以下の実施例によ
つて何等制限されるものではなく、種々多様の実
施態様が可能なものである。 特に本発明の実施態様は、低感度ハロゲン化銀
写真感光材料、いわゆる明室タイプのハロゲン化
銀写真感光材料にて説明するが、本発明はこれに
よつて何ら制限されるものではない。 実施例 １ 下記の処方のＡ液を42℃に保ちながらＢ液及び
Ｃ液を30分間に亘つて加える同時混合法により平
均粒径0.18μの塩臭化銀乳剤（組成：塩化銀90モ
ル％、臭化銀10モル％）を調製する。物理熟成の
終了後５分後には４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，3a，７−テトラザインデン３ｇを加え
粒子の成長を止め、脱塩水洗を３回繰り返した
後、分散用ゼラチンを加え50℃30分間分散した乳
剤を得てから、化学増感剤としてチオ硫酸ナトリ
ウム0.16ｇ加え、更に60分間熟成し熟成終了時に
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７
−テトラザインデンを３ｇ及び10％のゼラチン水
溶液を160ｇ添加したのち、得られた乳剤に純水
を加えて５に仕上げる。 Ａ液 〔純 水 3.5 ゼラチン 160ｇ〕 Ｂ液 〔純 水 4.7 臭化カリウム 56ｇ 塩化ナトリウム 413ｇ ヘキサクロロジウム塩酸カリウム・12水塩
266mg〕 Ｃ液 〔純 水 4.7 硝酸銀 １Kg〕 上記５に仕上げた乳剤を用いて塗布液を下記
のように調製した。 塗布液E1の調製： 前記の乳剤から500ml分割採取し、一般式〔〕
で示される化合物として２，３，５−トリフエニ
ル−2H−テトラゾリウムクロリド１％水溶液300
c.c.、塗布助剤としてキポニン20％30c.c.および増粘
剤としてスチレン−マレイン酸共重合体ポリマー
を10ｇ加えて５に仕上げたE1塗布液を得た。 乳剤用保護膜用塗布液P1の調製： ゼラチン１Kg中に純水10を加え膨潤後40℃に
加温して、塗布助剤としてジエチルスルホサクシ
ネートスルホン酸ナトリウムの１％水溶液を３
、フイルター染料として下記化合物f1の10％水
溶液１を加え、マツト剤として平均粒径0.3μの
メチルメタクリレート共重合体30ｇをゼラチンに
分散して添加し20に仕上げた。 化合物f1（染料）： 背面用塗布液B1の調製： ゼラチン１Kg中に純水20を加え、膨潤後40℃
に加温してから、添加剤として乳剤用保護膜液に
使用した前記化合物f1および下記化合物f2のそれ
ぞれ10％水溶液を800c.c.加え、更に増粘剤として
スチレン−マレイン酸の共重合体を16ｇ、塗布助
剤としてサポニンを16ｇ加え純水で30に仕上げ
た。 化合物f2（染料）： 背面用保護膜液B2の調製： 乳剤用保護膜装の調製と同様であるが、前記染
料f1を除去して調製した。 ハロゲン化銀写真感光材料の作成： 下引加工済みのポリエチレンテレフタレート上
に背面用塗布液B1及びその保護膜B2を同時重層
塗布機を用いて、ゼラチンの付量を前者は２ｇ／
m2、後者は１ｇ／m2になるように塗布した。同じ
ように前記支持体の反対側の面に乳剤塗布液及び
その保護膜液を組み合わせ、かつ銀量は４ｇ／
m2、保護膜のゼラチン付量は１ｇ／m2になるよう
に塗布した。 なお、支持体上に背面用塗布液及びその保護膜
液、更にその反対側に乳剤層及びその保護膜液を
塗布するときにはいずれも保護膜液中にホルマリ
ン硬膜剤及びエチレンイミン硬膜を添加して硬膜
させた。 上記テストサンプルを超高圧水銀灯を光源とす
る紫外線明室プリンター（DRC製作所 HMW
−215）で10mJの光量で返し焼きを行つて感光さ
せた。上記感光に使用した原稿は、黒化率約50％
の網撮原稿であつて、返し焼きをしたテストサン
プルはほぼ１：１返しとなつていた。感光させた
テストサンプルを以下処方の現像液（Ａ〜Ｈ）お
よび市販の定着液をローラー搬送型自動現像機
（現像液タンク容量40）に投入して下記処理条
件で処理した。 現像液（Ａ〜Ｈ） 〔エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム塩
２ｇ 亜硫酸カリウム50％水溶液 100ml 炭酸カリウム 50ｇ ハイドロキノン 10ｇ フエニドン 0.25ｇ ５−ニトロインダゾール 表−１に記載 １−フエニル−５−メルカプトテトラゾール
0.03ｇ ジエチレングリコール又は比較用化合物
表−１に記載 臭化カリウム 2.5ｇ〕 純水にて１に仕上げ、PH10.40に調整する。 処理条件 〔現 像：温度 30℃ 30秒 定 着： 〃 20秒 水 洗： 〃 20秒〕 上記現像液に対して下記表−１に示す化合物の
添加量を表に示した量に変化させ、それぞれ現像
液を作成した。
【表】
【表】
この現像液にて前記露光済のテストサンプルを
300c.c.／m2の割で開始液と同一組成の補充液にて
補充しながら200m2を処理しフイルムの汚れを目
視観察評価し、評価の尺度としてフイルムのスラ
ツジによる汚れが極めて軽減であるときを「５」
とし、〔１〕の評価は汚れが発生し実用的に不可
のレベルとし、５段階評価付けを行つた。 その結果を下記表−２に示す。
300c.c.／m2の割で開始液と同一組成の補充液にて
補充しながら200m2を処理しフイルムの汚れを目
視観察評価し、評価の尺度としてフイルムのスラ
ツジによる汚れが極めて軽減であるときを「５」
とし、〔１〕の評価は汚れが発生し実用的に不可
のレベルとし、５段階評価付けを行つた。 その結果を下記表−２に示す。
【表】
上記結果から、一般式〔〕〜〔〕で示され
るテトラゾリウム化合物を含有する感光材料に対
して、一般式〔〕で示される現像抑制剤とジエ
チレングリコールとを組み合わせて現像液に含有
させることにより、一般式〔〕で示される化合
物及びジエチレングリコールをそれぞれ単独で含
有させた場合と比較して顕著な汚れ防止効果が得
られること、及び一般式〔〕で示される現像抑
制剤にトリエチレングリコールやジエタノールア
ミンを併用した場合と比較して汚れ防止効果が顕
著に大きいことが判る。 また処理中に得られた返し網点値は本発明の組
み合わせに於てはエツジコントラストの高い高品
質であつた。
るテトラゾリウム化合物を含有する感光材料に対
して、一般式〔〕で示される現像抑制剤とジエ
チレングリコールとを組み合わせて現像液に含有
させることにより、一般式〔〕で示される化合
物及びジエチレングリコールをそれぞれ単独で含
有させた場合と比較して顕著な汚れ防止効果が得
られること、及び一般式〔〕で示される現像抑
制剤にトリエチレングリコールやジエタノールア
ミンを併用した場合と比較して汚れ防止効果が顕
著に大きいことが判る。 また処理中に得られた返し網点値は本発明の組
み合わせに於てはエツジコントラストの高い高品
質であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔〕、〔〕または〔〕で示さ
れるテトラゾリウム化合物の少なくとも１種を含
有する写真感光材料を下記一般式〔〕で示され
る現像抑制剤の少なくとも１種とジエチレングリ
コールとを含有する現像液で処理することを特徴
とする銀画像形成方法。 〔式中、R1，R3，R4，R6，R8，R9，R10およ
びR11はそれぞれアルキル基、アリル基、フエニ
ル基、ナフチル基および複素環基から選ばれる基
を表わし、これらはいずれも金属キレートあるい
は錯体を形成するような基でもよい。R2，R6お
よびR7はそれぞれアリル基、フエニル基、ナフ
チル基、複素環基、アルキル基、水酸基、カルボ
キシル基またはその塩、カルボキシアルキル基、
アミノ基、メルカプト基、ニトロ基および水素原
子から選ばれる基を表わし、Ｄは２価の芳香族基
を表わし、Ｅはアルキレン基、アリレン基および
アラルキレン基から選ばれる基を表わし、Xは
アニオンを表わし、ｎは１または２を表わす。た
だし、化合物が分子内塩を形成する場合、ｎは１
である。〕 〔式中、Ｙは窒素原子またはメチレン基を表わ
し、Ｚは窒素原子または炭素原子を表わし、Ｗは
硫黄原子、酸素原子またはイミノ基を表わし、Ｖ
は水素原子またはメルカプト基を表わす。ただ
し、ＹとＺの少なくとも一方は窒素原子でありＹ
がメチレン基を表わすときＷはイミノ基である。
ｎは０または１を表わし、Ｚが窒素原子のときｎ
は０であり、Ｚが炭素原子のときｎは１である。
R12は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子
またはニトロ基を表わす。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5862582A JPS58189629A (ja) | 1982-04-07 | 1982-04-07 | 銀画像形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5862582A JPS58189629A (ja) | 1982-04-07 | 1982-04-07 | 銀画像形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58189629A JPS58189629A (ja) | 1983-11-05 |
| JPH0310934B2 true JPH0310934B2 (ja) | 1991-02-14 |
Family
ID=13089755
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5862582A Granted JPS58189629A (ja) | 1982-04-07 | 1982-04-07 | 銀画像形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58189629A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2514316B2 (ja) * | 1984-08-14 | 1996-07-10 | コニカ株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5613935B2 (ja) * | 1972-11-28 | 1981-04-01 | ||
| JPS6015936B2 (ja) * | 1976-07-31 | 1985-04-23 | コニカ株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPS5672441A (en) * | 1979-11-20 | 1981-06-16 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photographic processing method |
-
1982
- 1982-04-07 JP JP5862582A patent/JPS58189629A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58189629A (ja) | 1983-11-05 |
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