JPH0462555A - 耐薬品性に優れた感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポジ型感光性平版印刷版に適する感光性組成
物に関し、更に詳しくは、耐処理薬品性に優れかつイン
キ着肉性に優れたポジ型感光性平版印刷版に適する感光
性組成物に関するものである。

［発明の背景と従来技術〕 ポジ型感光性平版印刷版とは、一般に親水性支持体上に
露光により可溶化するインキ受容性感光層を形成したも
のである。この感光層に画像露光を行い現像すると、画
像部を残して非画線部は除去されるので、画像が形成さ
れる。印刷においては、画像部が親油性で非画像部が親
水性であるという性質上の差が利用される。

ポジ型の感光性平版印刷版は、印刷の際使用される種々
の処理薬品、例えば湿し水に含まれるイソプロピルアル
コール、インキ、整面液、プレートクリーナー等に対し
ての耐性が弱く、その結果として、耐刷力が低下すると
いう欠点を有している。

特公昭４Ｂ−２８４０３号公報には、ピロガロールとア
セトンとの重縮合樹脂の０−ナフトキノンジアジドスル
ホン酸エステルを感光体として用いることにより耐処理
薬品性を向上させたことが記載されている。これは、通
常の油性インキを用いた印刷に使用される処理薬品に対
しである程度の良好な性能を示した。しかし、近年、紫
外線硬化性のＵＶインキを用いた印刷が増加してきてい
る。

これらＵＶインキを用いた印刷の際に用いられる処理薬
品（特に洗い油、プレートクリーナー類等）としては、
上記処理薬品より更に強力なものを用いなければならな
いので、前記の感光体では、バインダーとして通常のノ
ボラック樹脂、例えばｍ−クレゾールノボラック樹脂等
を使用した場合に耐久性が不充分であった。

また、特公昭５８−５４８２１号公報には、フェノール
とｍ−、ｐ−混合クレゾールとアルデヒドを共重縮合さ
せて得られる樹脂をバインダーとして含有する感光性組
成物で、耐処理薬品性を向上することが記載されている
が、該樹脂も、ＵＶインキ印刷に用いられる処理薬品に
は極めて不充分な耐性しか有していない。特公昭５２−
２８４０１号公報に開示の感光性組成物は、０−ナフト
キノンジアジド酸誘導体からなる感光体と、ｐ−ヒドロ
キシメタクリルアニリド等を繰り返し構造単位に含む高
分子化合物からなるバインダーとを含有することが記載
されている。該バインダーを用いることでＵＶインキ印
刷に用いられる処理薬品に対する耐性が向上した。しか
し、インキ着肉性が悪いという欠点を有している。特開
昭６２−２７９３２７号公報には、前記一般式［Ｉ］で
表される構造単位を有する高分子化合物をバインダーと
して用いることによりＵＶインキ印刷に用いられる処理
薬品に対する耐性を向上させ、インキ着肉性を向上させ
ることが記載されているが、さらに改良されることが望
まれていた。

［発明の目的］ 従って、本発明の目的は、耐処理薬品性に優れ、インキ
着肉性を低下させることなくＵＶインキ特性を向上させ
た感光性平版印刷版に適した感光性組成物を提供するこ
とにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、 （１）　バインダーとして、少くとも（ａ）下記一般式
ＣＩ］で表される構造単位および（ｂ）ビニルピロリド
ンから導かれる構造単位を有する重合体を用いたことを
特徴とする感光性組成物。

一般式［１］ （式中、Ｒ□およびＲ２は各々、水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基またはカルボキシル基もし
くはその塩を表し、Ｒｆｆは水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ４は水素原子、
アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。

Ｙは芳香族基を表す。

Ｘは２価の有機基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。） （２）　重合体が、更に下記一般式［■］、一般式［ｍ
ｌおよび一般式［ＩＶ］で表される構造単位から選ばれ
た少くとも１つの構造単位を有する重合体であることを
特徴とする上記（１）項記載の感光性組成物。

一般式［■コ →ＣＨ２−Ｃ＋ ０−ＣＯＲ６ＸＩ （式中、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基ま
たはアリール基を表し、Ｒ６はアルキレン基またはアリ
ーレン基を表し、Ｘｌは電子吸引性基を表す。） 一般式［ｍｌ Ｒフ →ＣＨ２−Ｃ＋ ０−Ｃ−Ｒ，−Ｘ２ （式中、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基ま
たはアリール基を表し、Ｒａはアルキレン基またはアリ
ーレン基を表し、Ｘ２は電子吸引性基を表す。） 一般式［■コ 一←ＣＨ２−Ｃ＋ （式中、Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基ま
たはアリール基を表し、Ｘ、は電子吸引性基を表す。） によって達成された。

以下、本発明について詳述する。

まず、本発明の前記一般式［１１で表される構造単位に
ついて説明する。

上記構造単位において、Ｒ１及びＲ７としては、水素原
子、メチル基やエチル基等のアルキル基またはカルボキ
シル基もしくはその塩（アンモニウム塩及びアルカリ金
属塩）が好ましく、より好ましくは水素原子である。Ｒ
３としては、水素原子、臭素原子や塩素原子等のハロゲ
ン原子、またはメチル基やエチル基等のアルキル基が好
ましく、より好ましくは水素原子またはメチル基である
。

Ｒ４としては、水素原子、臭素原子や塩素原子等のハロ
ゲン原子、またはメチル基やエチル基等のアルキル基が
挙げられる。

Ｙとしては、好ましくは置換基を有してもよいフェニレ
ン基またはナフチレン基であり、置換基としては、メチ
ル基やエチル基等のアルキル、臭素原子や塩素原子等の
ハロゲン原子、カルボキシル基もしくはその塩、メトキ
シ基やエトキシ基等のアルコキシ基、水酸基、スルホ基
、シアノ基、ニトロ基、アシル基等が挙げられる。より
好ましくはＹは無置換かまたはメチル基を有するフェニ
レン基またはナフチレン基である。Ｘは窒素原子と芳香
族炭素とを連結する２価の有機基であるが、アルキレン
基が好ましく、またｎは０〜５の整数であり、好ましく
は０〜３の整数、より好ましくは０、即ち、Ｙと窒素原
子が直接結合する場合である。

次に、一般式［■〕、一般式［■コおよび一般式［ＩＶ
］で表される構造単位について説明する。

上記構造単位において、Ｒ５、Ｒ，およびＲ９としては
、水素原子、臭素原子や塩素原子等のハロゲン原子また
はメチル基やエチル基等のアルキル基が好ましく、より
好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｒ６および
Ｒ８としては、好ましくは置換基を有してもよいメチレ
ン基、エチレン基、シクロヘキシレン基等の鎖状または
環状のアルキレン基、置換基を有してもよいフェニレン
基またはナフチレン基であり、置換基としてはメチル基
やエチル基等のアルキル基、電子吸引性基が挙げられる
。

Ｘ、　、Ｘ、およびＸ、は電子吸引性基を表す。

電子吸引性基とは、ハメットのσｐ値が０以下の基をい
う。好ましい電子吸引性基としては、塩素原子等のハロ
ゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホ基が挙げられる
。

Ｘ□、Ｘ２およびＸ、で表される基を電子吸引性基とす
ることにより、ポリマーの極性か大きくなり、洗浄に用
いられる有機溶剤に対する耐性を増加させ、耐薬品性を
優れたものとする。

以下に、一般式［Ｉ］　　一般式［■コ　一般式［ｍ］
および一般式［ＩＶ］で表される構造単位の具体例を挙
げるが、本発明のものはこれらに限定されるものではな
い。

以下余白 一般式［１］で表される構造単位の具体例−ａ Ｈｆｆ −ｂ Ｈｉ −ｋ Ｈｆｆ −ｇ Ｈ３ 以下余白 一般式 ［■コ て表される構造単位の具体例 ■ −＋　ＣＨ２−ＣＨ＋− １−ａ −ｂ Ｉ−ｃ −ｄ −ｅ Ｈｙ Ｉ−ｆ 一般式 ［］ で表される構造単位の具体例 −ｇ −ａ ＣＨ３ ■ Ｈｔ →ＣＨ２−Ｃ＋ ■ −Ｃ Ｈ２ＣＪ →ＣＨ２−Ｃ＋− ■ ０−Ｃ−ＣＨ，ＣＮ −ｃ ＣＨ３ →ｃｎ２−Ｃ＋− １１−ｄ　　　　ＣＨ３ →ＣＨ，−Ｃ−）− −ｅ −ｆ →ＣＨ２−Ｃ１− →ＣＨ，−ＣＨ＋− −ｈ →Ｃ）ｌ、−ＣＩＨ− 以下余白 −ｈ 以下余白 一般式［ＩＶ］で表される構造単位の具体例ＩＶ−ａ ＩＶ−ｂ →ＣＨ２−ＣＨ−）− Ｎ →ＣＨ，−Ｃ１− Ｊ ＩＶ−ｃ ＩＶ−ｄ −＋ＣＨ２−ＣＨ＋− Ｏ２ →ＣＨ２ＣＨ＋− ３Ｏ，Ｈ ＩＶ　　ｅ　　　　ＣＨｚ →ＣＨ，−Ｃ−）− Ｎ ＩＶ−ｆ　　　　ＣＨ３ →ＣＨ２−Ｃ＋− Ｏ２ Ｎ Ｃ＃ 本発明の重合体は、前記一般式［Ｉ］で表されル構造単
位、ビニルピロリドンから導かれる構造単位、前記一般
式［ＩＩ］　　一般式［Ｉ［Ｉ］および般式［ＩＶ］で
表される構造単位の他に、１種又は２種以上の、他の単
量体から導かれる構造単位（以下、共重合成分構造単位
という。）を有していてもよい。

上記他の単量体としては、例えばエチレン、プロピレン
、イソブチレン、ブタジェン、イソプレン等のエチレン
系不飽和オレフィン類、例えばスチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の
スチレン類、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のアク
リル酸類、例えばイタコン酸、マレイン酸、無水マレイ
ン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸類、例えばアクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、
アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル
酸２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロ
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、エタクリル酸エチル等のα−メチレン脂肪族モ
ノカルボン゛酸のエステル類、例えばアクリルアミド等
のアミド類、例えばアクリルアニリド、ｐ−クロロアク
リルアニリド、ｍ−二トリアクリルアニリド、ｍ−メト
キシアクリルアニリド等のアニリド類、例えば酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ベンジェ酸ビニル、酪酸ビニ
ル等のビニルエステル類、例えばメチルビニルエーテル
、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、
β−クロロエチルビニルエーテル等のビニルエーテル類
、例えば１−メチル−１−メトキシエチレン、１．１−
ジメトキシエチレン、１，２−ジメトキシエチレン、１
゜１−ジメトキシカルボニルエチレン等のエチレン誘導
体類、例えばＮ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等
のＮ−ビニル化合物、等のビニル系単量体がある。これ
らのビニル系単量体は不飽和二重結合が開裂した構造で
高分子化合物中に存在する。

一般式［Ｉ］で表される構造単位、′ビニルピロリドン
から導かれる構造単位、一般式［１１］で表される構造
単位、一般式［ｍ］で表される構造単位、一般式［ＩＶ
］で表される構造単位および上記単量体から導かれる構
造単位は、重合体中においてブロック又はランダムのい
ずれの状態で結合していてもよい。

次に、本発明の重合体（以下、「本発明の重合体」とい
う）の代表的な例をあげる。なお下記に例示の化合物に
おいて、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量、
Ｓ　Ｓｋ　％　Ｉ　Ｓｍおよびｎは、それぞれの構造単
位のモル％を表す。

以下余白 （ロ） ｍ：　ｎ　：　１−５０：２０：３０ ｍ：　ｎ　：　　ｌ　：　ｋ−３０：２０：３０：２０
（チ） Ｈ３ ｍ：　ｎ　：　１　：　ｋ−３０：２０：１５：８５ｍ
：　ｎ　：　１−４０：３０：３０ （ニ） Ｈ３ ｍａｎ：　１　：に−３０：４０：１０：２０（ホ） Ｈ３ ｍａｎ：　１　：に＝２０：３０：３０：２０（へ） Ｈｉ ｍ：　ｎ　：　１−３０：４０：３０ ＊→ＣＨ２ＣＦＩトー ｍ：ｎ：１：に：５−２０：３０：２０：１５：１５ｍ
ａｎ：　　１：に：５−３０：１０：３０：１０：２０
ｍａｎ：　１：に：５−２０：１５：３０：１５：２０
以下余白 本発明の重合体は、炭素−炭素不飽和二重結合の開裂に
より各構成単位を形成することができる炭素−炭素不飽
和二重結合を有する単量体を、重合開始剤を用い、ある
いは用いずに、また溶媒を用い、あるいは用いずに重合
させることにより得ることができる。

本発明の重合体を形成する各構造単位の割合は広く変化
させることができ、また本発明の重合体の分子量には特
に制限はないが、本発明の重合体としては、一般式［Ｉ
］で表される構造単位が１０〜３０モル％、ビニルピロ
リドンから導かれる構造単位が１５〜３０モル％、一般
式［■コ　一般式［Ｉ［Ｉ］および／または一般式［Ｔ
Ｖ］で表される構造単位が０〜３０モル％、好ましくは
１０〜３０モル％、共重合成分構造単位が０〜５０モル
％であるものが好ましく、また、重量平均分子量が５．
ＯＸ　１０’〜１．０×１０５のもの、特に５．ＯＸ　
１０’〜４．Ｏｘ　１０’のものが好ましい。

なお、本発明におけるの重合体の分子量は、ＧＰＣ（ゲ
ルパーミネーションクロマトグラフィー法）によって測
定したものである。

本発明の重合体の感光組成物中に占める割合は、３０〜
９５重量％が好ましく、５０〜８５重量％が特に好まし
い。

本発明の感光性組成物には、感光性成分を含有する。感
光性成分としては、０−キノンジアジド化合物を用いる
ことができる。

０−キノンジアジド化合物としては、例えば０−ナフト
キノンジアジドスルホン酸と、フェノール類およびアル
デヒド又はケトンの重縮合樹脂とのエステル化合物が挙
げられる。

前記フェノール類としては、例えば、フェノール、０−
クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３．５
−キシレノール、カルバクロール、チモール等の一価フ
エノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等の
二価フェノール、ピロガロール、フロログルシン等の三
価フェノール等が挙げられる。前記アルデヒドとしては
ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、クロトンアルデヒド、フルフラール等が挙げられる
。これらのうち好ましいものはホルムアルデヒドおよび
ベンズアルデヒドである。又、前記ケトンとしてはアセ
トン、メチルエチルケトン等が挙げられる。

前記重縮合樹脂の具体的な例としては、フェノール争ホ
ルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール・ホルムアルデヒ
ド樹脂、ｍ−、ｐ−混合クレゾール会ホルムアルデヒド
樹脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹脂、ピロガロー
ル・アセトン樹脂等が挙げられる。

前記。−ナフトキノンジアジド化合物のフェノール類の
ＯＨ基に対する０−ナフトキノンジアジドスルホン酸の
縮合率（ＯＨ基１個に対する反応率）は、１５〜８０％
が好ましく、より好ましくは２０〜４５％である。

更に本発明に用いられるＯ−キノンジアジド化合物とし
ては特開昭５８−４３４５１号公報に記載のある以下の
化合物も使用できる。即ち、例えば１．２−ベンゾキノ
ンジアジドスルホン酸エステル、１゜２−ナフトキノン
ジアジドスルホン酸エステル、１．２−ベンゾキノンジ
アジドスルホン酸アミド、１．２〜ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸アミド等の公知の１，２−キノンジアジド
化合物、更に具体的にはジェイ・コサール（Ｊ、Ｋｏｓ
ａｒ　）著「ライト・センシティブ・システム」　（Ｌ
１ｇｈｔ−Ｓｅｎｓｉｔ１ｖｅ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　　）
第３３９〜３５２頁（１９８５年）　ジョン・ウィリー
アンドサンズ（ＪｏｈｎＶｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ）社
（＝ｚ−ヨーク）やダブリュー・ニス・デイ−・フォレ
スト（Ｗ、Ｓ、ＤｅＦｏｒｅｓｔ）著「フォトレジスト
Ｊ　　（’Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ’　）第５０巻（１
９７５年）、マグロ−ヒル（ＭｃＧｒａｖ−Ｈｌｌ　Ｉ
）社にューヨーク）に記載されている１、２−ベンゾキ
ノンジアジド−４−スルホン酸フェニルエステル、１，
２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸フェニルエ
ステル、１．２．１’　、２’ジー（ベンゾキノンジア
ジド−４−スルホニル）−ジヒドロキシビフェニル、１
，２−ベンゾキノンジアジド−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ナフチル）−スルホンアミド、１．２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホン酸シクロヘキシルエステル、
１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸シクロ
ヘキシルエステル、１−　（１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホニル）−３，５−ジメチルピラゾール
、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸−４
′−ヒドロキシジフェニル−４′−アゾ−β−ナフトー
ルエステル、Ｎ。

Ｎ−ジー（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ニル）−アニリン、２’　−（１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホニルオキシ）−１−ヒドロキシ−ア
ントラキノン、１．２−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸−２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンエステ
ル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸−
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル、
１゜２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリ
ド２モルと４．４′−ジアミノベンゾフェノン１モルの
縮合物、１．２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸クロリド２モルと４，４′−ジヒドロキシ−１，１′
−ジフェニルスルホン１モルの縮合物、１，２−ナフト
キノンジ゛アジドー４−スルホン酸クロリド１モルとプ
ルブロガリン１モルの縮合物、１．２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸−４′−ヒドロキシジフェニル
−４′−アゾ−β−ナフトールエステル、２′（１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルオキシ）−１
−ヒドロキシ−アントラキノン、１．２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸−２，４−ジヒドロキシベン
ゾフェノンエステル、１．２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸−２，３，４−トリヒドロキシベンゾフ
ェノンエステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸クロリド２モルと４，４′−ジアミノベンゾ
フェノン１モルの縮合物、１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸クロリド２モルと４．４′−ジヒド
ロキシ−１，１′−ジフェニルスルホン１モルの縮合物
、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロ
リド１モルとプルブロガリン１モルの縮合物、１，２−
ナフトキノンジアジド−５−（Ｎ−ジヒドロアビエチル
）スルホンアミドなどの１．２−キノンジアジド化合物
を例示することができる。また、特公昭３７−１９５３
号、同３７−３６２７号、同３７−１３１０９号、同４
０−２６１２６号、同４０−３８０１号、同４５−５６
０４号、同４５−２７３４５号、同５１−１３０１３号
、特開昭４８−９８５７５号、同４８−６３８０２号、
同４８−６３８０２号各公報に記載された１、２−キノ
ンジアジド化合物をも挙げることができる。

上記０−キノンジアジド化合物のうち、１，２−ペンゾ
キノンジアジドスルホニルクロリド又は１．２−ナフト
キノンジアジドスルホニルクロリドとピロガロール・ア
セトン縮合樹脂又は２，３゜４−トリヒドロキシベンゾ
フェノンを反応させて得られる０−キノンジアジドエス
テル化合物が特に好ましい。

本発明に用いられる０−キノンジアジド化合物としては
上記化合物を各々単独で用いてもよいし、２種以上組合
せて用いてもよい。

本発明に用いられる０−キノンジアジド化合物の感光性
組成物中に占める割合は、５〜８０重量％が好ましく、
特に好ましくは、１０〜５０重量％である。

本発明の感光性組成物には、公知のアルカリ可溶性樹脂
を含有することができる。アルカリ可溶性の樹脂として
ノボラック樹脂、例えばフェノール・ホルムアルデヒド
樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂やフェノール
変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン等があげら
れるが、このようなアルカリ可溶性の高分子化合物は全
組成物の４０重量％以下の添加量で用いられる。

本発明の感光性組成物には、以上に説明した各素材のほ
か、必要に応じて他の添加剤を含むことができる。可塑
剤として各種低分子化合物類、例えばフタル酸エステル
類、トリフェニルホスフェート類、マレイン酸エステル
類、塗布性向上剤として界面活性剤、例えばフッ素系界
面活性剤、エチルセルロースポリアルキレンエーテル等
に代表されるノニオン活性剤等、更に露光により可視画
像を形成させるためのプリントアウト材料等が挙げられ
る。プリントアウト材料は露光により酸もしくは遊離基
を生成する化合物と、これと相互作用することによりそ
の色調を変える有機染料よりなるもので、露光により酸
もしくは遊離基を生成する化合物としては、例えば特開
昭５０−３６２０９号公報に記載されている０−ナフト
キノンジアジド４−スルホン酸ハロゲニド、特開昭５３
−３６２２３号公報に記載されているトリハロメチル−
２−ピロンやトリハロメチル−トリアジン、特開昭５５
−６２４４号公報に記載されている０−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸のクロライドと電子吸引性置換
基を有するフェノール類又はアニリン類とのエステル化
合物、特開昭５５−７７７４２号公報に記載されている
ハロメチル−ビニル−オキサジアゾール化合物およびジ
アゾニウム塩等が挙げられる。

これらのうち、ハロメチル−ビニル−オキサジアゾール
化合物が好ましく、特に特開昭６０−１３８５３９号公
報に記載されている、ベンゾフリル基のような酸素を含
む複素環式基を直接又はビニル基を介して５位に有する
２−ハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール化合物
が更に好ましい。

又、前記の有機染料としては、例えば、ビクトリアピュ
アーブルーＢＯＨ［保土ケ谷化学］、オイルブルー＃６
０３　［オリエント化学］、パテントピュアーブルー［
住友三国化学製］、クリスタルバイオレット、ブリリア
ントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、
エリスロシンＢ１ベイシックツクシン、マラカイトグリ
ーン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープル、ローダ
ミンＢ１オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニル
イミノナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェ
ニルアセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタン
系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンチン系
、イミノナフトキノン系、アゾメチン系又はアントラキ
ノン系の色素が挙げられる。これらのうちトリフェニル
メタン系色素が好ましい。

又、感度を向上させるための増感剤も本発明の感光性組
成物に添加することができる。増感剤としては、特開昭
５７−１１８２３７号公報に記載されている没食子酸誘
導体、特開昭５２−８００２２号公報に記載されている
ような５員環状酸無水物、例えば、無水フタル酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無
水マレイン酸、無水コ！１り酸、ピロメット酸、イタコ
ン酸等、および特開昭５８−１１９３２号公報に記載さ
れているような６員環状酸無水物、例えば、無水グルタ
ル酸およびその誘導体等が挙げられる。これらのうち、
好ましいのは環状酸無水物であり、特に６員環状酸無水
物が好ましい。

本発明の感光性組成物を、上記各成分を溶解する溶媒に
溶解させ、これを適当な支持体表面に塗布乾燥させるこ
とにより、ポジ型感光性平版印刷版を形成することがで
きる。使用し得る溶媒としてはメチルセロソルブ、メチ
ルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブアセテート等のセロソルブ類、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、アセトン
、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン、メチルエチ
ルケトン等が挙げられる。これら溶媒は、単独であるい
は２種以上混合して使用する。

塗布方法は、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイ
ヤーバー塗布、デイツプ塗布、エアーナイフ塗布、ロー
ル塗布、ブレード塗布およびカーテン塗布等が可能であ
る。

本発明の感光性組成物を用いた感光層を設ける支持体と
しては、アルミニウム、亜鉛、銅、鋼等の金属板、およ
びクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウムおよび鉄
等がめっき又は蒸着された金属板、紙、プラスチックフ
ィルムおよび樹脂が塗布された紙、アルミニウム等の金
属箔が張られた紙、親水化処理したプラスチックフィル
ム等が挙げられる。このうち好ましいのはアルミニウム
板である。

支持体としてアルミニウム板を使用する場合、砂目立て
処理、陽極酸化処理および必要に応じて封孔処理等の表
面処理が施されていることが好ましい。これらの処理に
は公知の方法を適用することができる。

砂目立て処理の方法としては、例えば、機械的方法、電
解によりエツチングする方法が挙げられる。機械的方法
としては、例えば、ボール研磨法、ブラシ研磨法、液体
ホーニングによる研磨法、バフ研磨法等が挙げられる。

“アルミニウム材の組成等に応じて上述の各種方法を単
独あるいは組み合わせて用いることができる。好ましい
のは電解エツチングする方法である。

電解エツチングは、りん酸、硫酸、塩酸、硝酸等の無機
の酸を単独ないし２種以上混合した浴で行なわれる。砂
目立て処理の後、必要に応じてアルカリあるいは酸の水
溶液によってデスマット処理を行い、中和して水洗する
。

陽極酸化処理は、電解液として、硫酸、クロム酸、シュ
ウ酸、リン酸、マロン酸等を１種または２種以上含む溶
液を用い、アルミニウム板を陽極として電解して行なわ
れる。形成された陽極酸化皮膜量は１〜５０■／ｄｄが
適当であり、好ましくは１０〜４０■／ｄｄである。陽
極酸化皮膜量は、例えば、アルミニウム板をリン酸クロ
ム酸溶液（リン酸８５％液：！３５ｍ１酸化クロム（Ｖ
Ｉ）：２０ｓｒを１ｇの水に溶解して作製）に浸漬し、
酸化皮膜を溶解し、板の皮膜溶解前後の重量変化測定等
から求められる。

封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、ケイ酸ソーダ処
理、重クロム酸塩水溶液処理等が具体例として挙げられ
る。この他にアルミニウム板支持体に対して、水溶性高
分子化合物や、フッ化ジルコン酸等の金属塩の水溶液に
よる下引き処理を施すこともてきる。

その他、一般に感光性平版印刷版にフィルム原稿を密着
焼付する際、焼枠を真空にして行なうが、この真空密着
性を改良する方法も本発明の感光性組成物を用いたポジ
型感光性平版印刷版に適用することができる。真空密着
性を改良する方法としては、感光層表面に機械的に凹凸
を施す方法、感光層表面に固体粉末を散布させる方法、
特開昭５０−１２５８０５号公報に記載されているよう
な感光層表面にマット層を設ける方法、および特開昭５
５−１２９７４号公報に記載されているような感光層表
面に固体粉末を熱融着させる方法等が挙げられる。

本発明の感光性組成物を適用したポジ型感光性平版印刷
版は、従来慣用のものと同じ方法で使用することができ
る。例えば、透明陽画フィルムを通して超高圧水銀灯、
メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングステン
ランプ等の光源により露光し、次いで、アルカリ現像液
にて現像され、未露光部分のみが支持体表面に残り、ポ
ジーポジ型のレリーフ像ができる。

アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、メタ
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、第ニリン酸ナ
トリウム、第三リン酸ナトリウム等のアルカリ金属塩の
水溶液が挙げられる。

アルカリ金属塩の濃度は０．１〜１０重量％が好ましい
。又、該現像液中に必要に応じアニオン性界面活性剤、
両性界面活性剤やアルコール等の有機溶媒を加えること
ができる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

実施例１ 厚さ０．２４ｍ＋ｓのアルミニウム板を５％水酸化ナト
リウム水溶液中で温度：２５℃、電流密度：８０Ａ／ｄ
ｒ＆、処理時間：３０秒間の条件の電解エツチング処理
を行なった。次いで、５％水酸化ナトリウム水溶液でデ
スマット処理を施した後、硫酸溶液中で陽極酸化処理を
行なった。陽極酸化皮膜量を前述の方法で測定したとこ
ろ、２０１ｇ／ｄｒｒｆてあった。

次に、９０℃の熱水溶液に浸漬し、封孔処理を行なった
。

続いて、かかるアルミニウム支持体に下記の組成の感光
性塗布液を回転塗布機を用いて塗布し、１００℃で４分
間乾燥し、感光性平版印刷版（試料１）を得た。乾燥後
の塗布重量は約２４■／ｄｒｒｒであった。

〔感光性塗布液〕

２．３．４−トリヒドロキシベンゾ フェノンとナフトキノン−（１，２） −ジアジド−（２）−５−スルホン 酸クロリドとのエステル化合物　　　３．６ｇ下記バイ
ンダー樹脂（ａ）　　　　　　　　７．４ｇビクトリア
ピュアブルーＢ　ＯＨ０，０８４ｇ−２−トリクロロメ
チル−５−〔β （２−ベンゾフリル）ビニル〕 １．３．４−オキサジアゾール　　Ｏ，１２１３ｇメチ
ルセロソルブ　　　　　　　　　　１００ｍ１バインダ
ー樹脂（ａ） ｐ−ヒドロキシアニリン４００ｇ、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル４ｇ１アセトン４ｇおよびピリジン３６
０ｇを混合し、寒剤を用いて外部より冷却し、内温か−
１（１℃まで下がった時点でメタクリル酸クロリド４２
０ｇを撹拌下に滴下した。反応温度が０℃以下になるよ
う滴下速度を調節し、滴下終了後、０〜３℃で２時間撹
拌した。

次いで、２５℃で２時間撹拌後、反応液を１ｘ３位にな
るまで濃縮し、これを希塩酸（ｐＨ約１．０）１０ｇ中
に注入し、生じた沈澱を吸引濾過して白色の固体を得た
。この白色の固体を加温したメタノール２Ｉに溶解し、
さらに５％炭酸ナトリウム水溶液２１を加えて、４０℃
で３０分間撹拌した。次いで、暗赤色のこの溶液を５％
塩酸水溶液８ｇ中に注入し多量の沈澱を生成させ、これ
を吸引濾過し、乾燥して淡桃色の固体を得た。

これをエタノールと水との混合溶媒より再結晶して、融
点１５５〜１５６℃のＮ−（４−ヒドロキシフェニル）
メタクリルアミドの無色針状結晶４５０ｇを得た。

得られたＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルア
ミド１０Ｂ、４．　、メチルメタクリレート２３．９ｇ
およびビニルピロリドン５Ｇ、５．をメチルセロソルブ
２００　ｍｌ中に溶解し、窒素ガス置換した後、８０℃
で４時間加熱し、重合体溶液を得た。

この重合体溶液を３ｆＩの５％塩酸に注ぎ、生じた白色
の沈澱物を濾取し、乾燥してバインダー樹脂（ａ）〔本
発明の重合体例（イ）〕を１１４４．６ｇた。

（重量平均分子量Ｍｗ　−１，２ＸＩＯ’　）試料ｌに
おいて、バインダー樹脂（ａ）にかえ、下記バインダー
樹脂（ｂ）　、（ｅ）および（ｄ）を用い、他は試料１
と全く同様にして試料２．３および４を得た。

バインダー樹脂（ｂ） Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド７９
．８．、メチルメタクリレ−１−５４，８ｇ、クロロ酢
酸ビニル１８．１ｇおよびビニルピロリドン５８．９ｇ
を用い、バインダー樹脂（ａ）と同様にしてバインダー
樹脂（ｂ）〔本発明の重合体例（ハ）〕を１６５ｇ得た
。

（重量平均分子量Ｍｗ　−３，５ｘ　１０’）バインダ
ー樹脂（ｃ） Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド５３
．２ｇ　、メチルメタクリレート４５．１ｇ、パラシア
ノ安息香酸ビニル５１．９ｇ　、メタクリル酸１９．４
ｇおよびビニルピロリドン２５ｇを用い、バインダー樹
脂（ａ）と同様にしてバインダー樹脂（Ｃ）〔本発明の
重合体例（ヌ）〕を１１５１ｇた。

（重量平均分子量Ｍｗ−ｓ、４ｘ　１０’）バインダー
樹脂（ｄ） Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド１０６
．４ｇ　、アクリロニトリル８２ｇ１メチルメタクリレ
ート７３．２ｇおよびα、α′−アゾビスイソブチロニ
トリル８．５８ｇをアセトン／メタノール（１：　１）
混合溶媒８００ｍ１中に溶解し、窒素ガス置換した後、
８０℃で４時間加熱し、重合体溶液を得た。

この重合体溶液を３ｇの５％塩酸に注ぎ、生じた白色の
沈澱物を濾取し、乾燥してバインダー樹脂（ｄ）（比較
の重合体）を１９５ｇ得た。

（重量平均分子量Ｍ　ｗ　−３，５ｘ　１０’　）かく
して得られた試料１，２．３および４上に感度測定用ス
テップタブレット（イーストマン・コダック社製ＮＱ、
２、濃度計０．１５ずつで２１段階のグレースケール）
およびポジ原稿フィルムを密着して２ｋＶメタルハライ
ドランプ（岩崎電気轢社製）アイドルフィン２０００）
を光源として８．（ＩｗＷ／ｃ−の条件で７０秒間露光
し、次にポジ型ＰＳ版用現像液“５ＤＲ−１”　（コニ
カ株式会社製）の６倍希釈液を用いて、２５℃で４５秒
間現像処理を行ったところ、非画像部が完全に除去され
た平版印刷版を得た。

感度は上記濃度差０．１５．２１段階のグレースケール
で何段目が完全に現像されて（クリアーとなる）いるか
で評価した。

耐処理薬品性を検討するために、印刷中、非画像部に発
生する地汚れを除去する洗浄液として用いられているプ
レートクリーナーおよび洗い油に対する耐久性を調べた
。上記グレースケールの段階上に濃度差を持つ画像がで
きた印刷版をＦＤプレートクリーナー（東洋インキ社製
）、ＵＶプレートクリーナー（諸星インキ社製）の原液
に室温で１２時間浸漬、および同様に、ＵＶプレート洗
浄液ベストキュア（東華色素化学■社製）、ＵＶプレー
ト洗浄液ツルフィツト（クラレイソブレンケミカル社製
）原液に１０分間浸漬の後水洗し、浸漬前の画像部と比
較することにより、画像部の処理薬品に対する浸食度を
測定した。

又、インキ着肉性を検討するために、印刷開始時の損紙
の数を測定した。前記ポジ原稿フィルを通して露光し現
像して得た平版印刷版にプレートウォッシニガム液５Ｇ
Ｗ−１（コニカ株式会社製）をスポンジを用いて、ぬり
、乾燥した後、枚葉印刷機（ハマダスター９００ＣＤＩ
）にかけて、印刷開始直後のガム除去性を判定した。

以上、感度、耐処理薬品性およびインキ着肉性の結果を
表１に示す。

表１ 表１において、 Ａ；画像部の侵食が僅かである。

Ｂ；同上侵食が認められ、感光層の下の支持体の砂目が
やや露出している。

Ｃ；同上侵食が著しく認められ、感光層の下の支持体の
砂目が完全に露出している。

ことを意味する。

又、インキ着肉性の判定は、印刷を開始して、ガムが完
全に除かれ、インキが画像部に充分に付着して、完全な
印刷物が得られるまでに要した損紙の数で行った。数が
少ない程、ガム除去性が良く、インキ着肉性が良好であ
ることを意味する。

表１の結果から、一般式［Ｉ］で表される構造単位およ
びビニルピロリドンから導かれる構造単位を有する重合
体をバインダー樹脂とする本発明の試料１〜３は、バイ
ンダー樹脂（ｄ）（比較の重合体）を用いたものよりも
ＵＶインキを用いた場合に用いられるプレートクリーナ
ーに対する耐性が優れていることがわかる。また、感度
およびインキ着肉性は、バインダー樹脂（ｄ）を用いた
ものと同等であり、劣化していない。

［発明の効果コ 本発明の感光性組成物は、耐処理薬品性に優れ、本発明
お感光性組成物を用いた平版印刷版はＵＶインキ印刷に
用いられる処理薬品に耐え、耐刷力が増大する。また、
本発明の感光性組成物は感度も充分にあり、インキ着肉
性にも優れている。

出願人　コ　ニ　カ　株　式　会　社 代理人　岩　　間゛　　芳　　雄

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）バインダーとして、少くとも（ａ）下記一般式［
   I ］で表される構造単位および（ｂ）ビニルピロリド
   ンから導かれる構造単位を有する重合体を用いたことを
   特徴とする感光性組成物。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は各々、水素原子、ハロゲ
   ン原子、アルキル基、アリール基またはカルボキシル基
   もしくはその塩を表し、Ｒ＿３は水素原子、ハロゲン原
   子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ＿４は水素
   原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表
   す。 Ｙは芳香族基を表す。 Ｘは２価の有機基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。）
2. （２）重合体が、更に下記一般式［II］、一般式［III
   ］および一般式［IV］で表される構造単位から選ばれた
   少くとも１つの構造単位を有する重合体であることを特
   徴とする請求項（１）記載の感光性組成物。 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿５は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
   またはアリール基を表し、Ｒ＿６はアルキレン基または
   アリーレン基を表し、Ｘ＿１は電子吸引性基を表す。） 一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿７は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
   またはアリール基を表し、Ｒ＿８はアルキレン基または
   アリーレン基を表し、Ｘ＿２は電子吸引性基を表す。） 一般式［IV］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿９は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
   またはアリール基を表し、Ｘ＿３は電子吸引性基を表す
   。）