JPH0229749A - 感光性平版印刷版の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、感光性平版印刷版の製造方法に関し更に詳し
くは塗布むらを生ずることなく感光性平版印刷版を製造
する方法に関するものである。

［従来の技術］ 感光性平版印刷版は主として感光性物質を含む感光性組
成物を適当な溶媒に溶解し、支持体上に塗布し乾燥して
得られるものであるが、この際、いわゆるスジ状むら、
ピンホール、ユズ膚むら及び波状の儂淡むら等を有する
不均一な感光層ができると、外観上商品としての価値を
損なうばかりてなく、感度、網点再現性、耐刷性能等の
特性における不安定性の原因となる。このような問題に
対して特開昭５７−１７８２４２号公報には、特定の塗
布溶媒に比較的低濃度のフッ素系界面活性剤を添加して
塗布することにより、スジ状むらを改良したことか記載
されている。又、特開昭６０−２４５４５号公報には、
沸点の異なる２種の溶媒の混合溶媒を塗布溶媒として用
い、スジ状むらを改良したことが記載されている。更に
、特開昭６２−３６６５７号公報には、特定塗布溶媒に
フッ素系界面活性剤を添加して塗布することにより、ス
ジ状むらを改良したことが記載されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、特開昭５７−１７８２４２号公報に記載
の技術はスジ状むらの改良には効果があるが、前記した
波状の濃淡むらの改良には効果がない。フッ素系界面活
性剤の濃度を高めれば、濃淡むらはある程度良くなるが
、一方で感光性塗布液の発泡性が上かり、塗布法によっ
ては、この泡か原因となってスジ状むらが発生する場合
がある。

特開昭６０−２４５４５号公報に記載の技術も、前記の
波状の濃淡むらの改良には全く効果がなかった。

さらに、特開昭６２−３６６５７号公報に記載の技術も
前記の波状の濃淡むらの改良には効果がなかった。又、
前述の塗布液に発生した泡が原因となって起こるスジ状
むらも改良されていない。

［課題を解決するための手段］ 従って、本発明の目的は、感光性組成物を塗布溶媒に溶
解して、支持体上に塗布乾燥する際、均一な、特に波状
の濃淡むら及び塗布液中の泡が原因となって発生するス
ジ状むらのない塗布面を得ることのできる製造方法を提
供することにある。

そして、この目的は本発明によれば、少なくとも感光性
物質と、下記構造式〔Ｉ〕のフッ素系界面活性剤とを含
有する感光性組成物を、溶媒に溶解した後、支持体上に
塗布し、乾燥することを特徴とする感光性平版印刷版の
製造方法、により達成される。

Ｒ’　　−５−（Ｒ２）−ｒ−Ｈ Ｃｏｏ−（Ｒ３＋Ｆ−Ｈ・・・（■） （式中、Ｒ１はアルキル基を表わし、Ｒ２はアルキレン
基及び／またはフッ化アルキレン基を表わし、Ｒ３はア
ルキレンオキシ基及び／またはフッ化アルキレンオキシ
基を表わし、ａは１〜１０の数を表わし、ｂは１〜３０
の数を表わす。但し、Ｒ３は少なくとも１つのフッ化ア
ルキレンオキシ基を含む、） 以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で使用されるフッ素系界面活性剤は下記構造式〔
Ｉ〕で表わされる。

Ｒ’　　−Ｓ　−（Ｒ２）７−　Ｈ Ｃ０Ｏ−（Ｒ”ｈ−Ｈ−ＣＩ　） ここで、式中、Ｒ１は炭素数ｌ〜ｌＯ１好ましくは炭素
数４〜８のアルキル基を表わす。

Ｒ２はアルキレン基またはフッ化アルキレン基を表わし
、好ましくはエチレン基またはフッ化エチレン基を表わ
す、フッ化エチレン基としては、エチレン基の水素原子
を１〜４個、好ましくは１〜２個置換したものが挙げら
れる。また、Ｒ２はアルキレン基とフッ化アルキレン基
を同時に表わしていてもよく、アルキレン基単位は１−
１０の数、好ましくは１〜４の数で、フッ化アルキレン
基単位は０〜９の数、好ましくは０〜３の数の範囲から
選ばれる。

Ｒ３はアルキレンオキシ基またはフッ化アルキレンオキ
シ基を表わす。但し、Ｒ３は少なくとも１つのフッ化ア
ルキレンオキシ基を含、む。アルキレンオキシ基として
は、エチレンオキシ基、イソプロピレンオキシ基が好適
であり、フッ化アルキレンオキシ基としては、フッ化エ
チレンオキシ基フッ化イソプロピレンオキシ基か好適で
ある。

フッ化エチレンオキシ基としては、エチレンオキシ基の
水素原子を１〜４個、好ましくは１〜３個置換したもの
か挙げられる。またフッ化イソプロピレンオキシ基とし
ては、イソプロピレンオキシ基の水素原子を１〜７個、
好ましくは１〜４個置換したものが挙げられる。また、
Ｒ３はアルキレンオキシ基とフッ化アルキレンオキシ基
を同時に表わしていてもよく、アルキレンオキシ基単位
は０〜２９の数、好ましくは０〜１８の数で、フッ化ア
ルキレンオキシ基単位は１〜３ｏの数、好ましくは２〜
２０の数の範囲から選ばれる。

構造式〔Ｉ〕におけるａは１〜１０、好ましくは１〜６
の数を表わし、ｂは１〜３０、好ましくは２〜２０の数
を表わす。

本発明のフッ素系界面活性剤の具体例としては、例えば
下記の化合物か挙げられる。

（以下、余白） ＾　　＝ ｏＯ，シ エエエＯ ｔ％ＪＬ１−閃 本発明に用いられるフッ素系界面活性剤の感光性！ｌｌ
成牛中占める量は、０．０５〜５重量％が好ましく、特
に好ましくは０．１〜１重量％である。

本発明の感光性組１＆、物には、感光性物質として０−
キノンジアジド化合物を含有することができる。Ｏ−キ
ノンジアジド化合物は、０−ナフトキノンシアシトスル
ホン酸とフェノール類とアルデヒド又はケトンとの重縮
合樹脂とのエステル化合物であるのが好ましい。

フェノール類としては、例えばフェノール、Ｏ−クレゾ
ール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール３．５−キシレ
ノール、カルバクロール、チモール等の二価フエノール
、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等の二価フェ
ノール、ピロガロール、フロログルシン等の三価フェノ
ールが挙げられる。それらのうち好ましいのは二価フエ
ノールである。アルデヒドとしてはホルムアルデヒド、
ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデ
ヒド、フルフラール等が挙げられる。これらのうち好ま
しいのはホルムアルデヒド及びベンズアルデヒドである
。更に該ケトンとしてはアセトン、メチルエチルケトン
等が挙げられる。

前記重縮合樹脂の具体例としては、フェノール・ホルム
アルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール・ホルムアルデヒド樹
脂、ｍ−、ｐ−混合クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂
、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹脂、ピロガロール・
アセトン樹脂等が挙げられる。

前記０−ナフトキノンシアシトのフェノール類のＯＨ基
に対する０−ナフトキノンシアシトスルホン酸の縮合率
（ＯＨ基１個に対する反応率）は１５〜８０％が好まし
く、より好ましくは２０〜４５％である。

更に本発明で用いられるキノンジアジド化合物としては
特開昭５８−４３４５１号公報に記載のある以下の化合
物も使用できる。即ち、例えば、１．２−ペンゾキノン
ジアジトスルホン酸エステル、１．２−ナフトキノンシ
アシトスルホン酸エステル、１．２−ペンゾキノンジア
ジトスルホン酸アミド、１．２−ナフトキノンジアジド
スルホン酸アミドなどの公知の１．２−キノンジアジド
化合物、さらに具体的にはジエイ・コサール（Ｊ。

Ｋｏｓａｒ）７　ｒライト・センシティブシステム」　
（”Ｌｉｇｈｔ−３ｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ｓｙｓｔｅｍｓ
″）第３３９〜３５２頁（１９６５年）、ジョン・ウィ
リー　アンド　サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　　
５ｏｎｓ）社にューヨーク）やダブリュー・ニス・デイ
−・フオレスト（Ｗ、Ｓ。

Ｄｅ　Ｆｏｒｅｓ　Ｌ）著「フォトレジスト」　（Ｐｈ
ｏｔｏｒｅｓ　ｉｓＬ”）第５０巻（１９７５年）、マ
グロ−ヒル（１＋ＩｃにｒＢ−１１ｉ１１）社にューヨ
ーク）に記載されている１、２−ペンゾキノンジアジト
ー４−スルホン酸フェニルエステル、ｌ、２．ｌ’　、
２’　−ジー（ペンゾキノンジアジトー４−スルホニル
）−ジヒドロキシビフェニル、ｌ、２−ペンゾキノンジ
アジト−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ナフチル）−スル
ホンアミド、１．２−ナフトキノンシアシト−５−スル
ホン酸シクロヘキシルエステル、１−（１，２−ナフト
キノンシアシト−５−スルホニル）−３，５−ジメチル
とラゾール、ｌ、２−ナフトキノンキアジトー５−スル
ホン酸−４″ヒドロキシジフェニル−４″−アゾ−β−
ナフトールエステル、Ｎ、Ｎ−シー（ｌ、２−ナフトキ
ノンシアシト−５−スルホニル）−アニリン、２’　−
（１，２−ナフトキノンシアシト−５−スルホニルオキ
シ）−１−ヒドロキシ−アントラキノン、１．２−ナフ
トキノンシアシト−５−スルホン酸−２，４−ジヒドロ
キシベンゾフェノンエステル、１．２−ナフトキノンシ
アシト−５−スルホン酸−２，３，４−トリヒドロキシ
ベンゾフェノンエステル、１．２−ナフトキノンシアシ
ト−５−スルホン酸クロリド２モルと４．４′−ジアミ
ノベンゾフェノン１モルの縮合物、１．２−ナフトキノ
ンシアシト−５−スルホン酸クロリド２モルと４．４′
−ジヒドロキシ−１，１’−ジフェニルスルホン１モル
の縮合物、１．２−ナフトキノンシアシト−５−スルホ
ン酸クロリド１モルとプルプロ９９２１モルの縮合物、
１．２−ナフトキノンシアシト−５−（Ｎ−ジヒドロア
ビエチル）−スルホンアミドなどの１．２−キノンジア
ジド化合物を例示することかできる。また特公昭３７−
１９５３号、同３７−３６２７号、同３７−１３１０９
号、同４０−２６１２６号、同４０−３８０１号、同４
５−５６０４号、同４５−２７３４５号、同５１−１３
０１３号、特開昭４８−９６５７５号、同４Ｂ−６３８
０２号、同４Ｂ−６３８０３号各公報に記載されたｌ、
２一ナフトキノンジアジト化合物をも挙げることができ
る。

本発明の０−ナフトキノンシアシト化合物としては上記
化合物を各々単独で用いてもよいし、２種以上組合せて
用いてもよい。

本発明に用いられるナフトキノンシアシト化合物の感光
性組成物中に占める割合は、５〜６０重驕２か好ましく
、特に好ましくは、１０〜５０重量２である。

また本発明において使用する感光性物質としては、芳香
族ジアゾニウム塩とホルムアルデヒドとの縮合物で代表
されるジアゾ樹脂も用いられる。

特に好ましくは、ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルム
アルデヒド又はアセトアルデヒドとの縮合物の塩、例え
ばヘキサフルオロ燐酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、過
塩素酸塩または過ヨウ素酸塩と前記縮合物との反応生成
物であるジアゾ樹脂無機塩や、米国特許第３，３００，
３０９号明細書に記載されているような、前記縮合物と
スルフォン酸類の反応生Ｊｌｉ！、物であるジアゾ樹脂
有機塩等が挙げられる。更にジアゾ樹脂は、好ましくは
結合剤と共に使用される。かかる結合剤としては種々の
高分子化合物を使用することができるが、好ましくは特
開昭５４−９８６１３号公報に記載されているような芳
香族性水酸基を有する単量体、例えばＮ−（４−ヒドロ
キシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシ
フェニル）メタクリルアミドｏ−，ｍ−，またはｐ−ヒ
ドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−ヒドロキシ
フェニルメタクリレート等と他の単量体との共重合体、
米国特許第４，１２：１，２７６号明細書に記載されて
いるようなヒドロキシエチルアクリレート単位またはヒ
ドロキシエチルメタクリレート単位を主なる繰返し単位
として含むポリマー、シェラツク、ロジン等の天然樹脂
、ポリビニルアルコール、米国特許第３，７５１，２５
７号明細書に記載されているポリアミド、米国特許第３
．６６０．０９７号明細書に記載されている線状ポリウ
レタン樹脂、ポリビニルアルコールのフタレート化樹脂
、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから縮合され
たエポキシ樹脂、酢酸セルロース、セルロースアセテー
トフタレート等のセルロース類が包含される。

本発明において使用する感光性物質としては、重合体主
鎖又は側鎖に感光基として −ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ−を含むポリエステル類、ポリＩ アミド類、ポリカーボネート類のような感光性重合体を
主成分とする、ものも適している。例えば。

特開昭５５−４０４１５号公報に記載されているような
、フェニレンジエチルアクリレートと水素添加したビス
フェノールＡ及びトリエチレングリコールとの縮合で得
られる感光性ポリエステル、米国特許第２，９５６．８
７８号明細書に記載されているような、シンナミリデン
マロン酸等の（２−プロベリデン）マロン酸化合物及び
二宮箋性グリコール類から誘導される感光性ポリエステ
ル類等が挙げられる。

さらに、本発明で使用する感光性物質としてはアジド基
が直接又はカルボニル基またはスルホニル基を介して芳
香環に結合している芳香族アジド化合物も使用される０
例えば、米国特許第３，０９５．３１１号明細書に記載
されているようなボリアシトスチレン、ポリビニル−ｐ
−アジドベンゾアート、ポリビニル−ｐ−アジドベンザ
ール、特公昭４５−９６１３号公報に記載のアジドアリ
ールスルファニルクロリドと不飽和炭化水素系ポリマー
との反応生成物、又特公昭４３−２１０６７号、同４４
−２２９号、同４４−２２９５４号、同４５−２４９１
５号の各公報に記載されているような、スルホニルアジ
ドやカルボニルアジドを持つポリマー等が挙げられる。

更にまた、本発明において使用する感光性物質としては
、付加重合性不飽和化合物からなる光重合性組成物も使
用される。また電子写真方式の感光性平版印刷版に用い
られる感光性組成物も利用できる。このようなものとし
て、例えば特開昭５５−１６１２５０号公報に記載の電
子写真を利用した印刷用原板に用いられる電子供与性化
合物フタロシアニン系顔料およびフェノール樹脂からな
る感光性組成物か挙げられる。

本発明に用いられる感光性￥ＪＩＪ賀のうち、特に好ま
しいのは０−ナフトキノンシアシト化合物である。

本発明において用いられる感光性組成物には、種々のア
ルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。このよう
なアルカリ可溶性樹脂としては公知のものがいずれも使
用できるが、ノボラック樹脂や、特公昭５０−８６５８
号公報に記載されているようなフェノール性水酸基を有
するビニル系共重合体、及び特開昭５８−１２２５３３
号公報に記載されているようなカルボキシル基及び該カ
ルボキシル基のエステル基を有する単位を分子構造中に
有するアクリル系共重合体か好ましい。

ノボラック樹脂としては、フェノール、ｍ−クレゾール
、Ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾールから選ばれる少なく
とも１種とホルムアルデヒドとを共重縮合して得られる
樹脂が用いられ、このうちフェノール・ｍ−クレゾール
・ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾ
ール・ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂が好まし
い。

また、フェノール性水酸基を有するビニル系重合体（以
下、本発明の重合体と称す）としては、該フェノール性
水酸基を有する単位を分子構造中に有する重合体であり
、下記一般式（ａ）〜（ｄ）の少なくとも１つの構造単
位を含む重合体が好ましい。

（以下、余白） 一般式　（ａ） →ＣＲ４Ｒ，−ＣＲ６＋ Ｃ０ＮＲ７（Ａｈ。Ｂ−ＯＨ 一般式　（ｂ） −ＧＣＲ，Ｒ，−ＣＲ６−）− ＣＯＯ（Ａ＋、Ｂ−ＯＨ 一般式　（ｃ） ＊ＣＲＡ　Ｒｓ　　ＣＲ＆　＋ −０Ｒ 一般式　（ｄ） ＯＨ 式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素原子、アルキル基
またはカルボキシル基を表わし、好ましくは水素原子で
ある。Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基
を表わし、好ましくは水素原子またはメチル基、エチル
基等のアルキル基である。Ｒ４は水素原子、アルキル基
、アリール基またはアラルキル基を表わし、好ましくは
アリール基である。Ａは窒素原子または酸素原子と芳香
族炭素原子とを連結する置換基を有してもよいアルキレ
ン基又はアルキレンオキシ基を表わし、ｍは０〜ｌＯの
整数を表わし、Ｂは置換基を有してもよいフェニレン基
または置換基を有してもよいナフチレン基を表わす。本
発明の重合体としては共重合体型の構造を有するものが
好ましく、前記一般式（ａ）〜（ｄ）でそれぞれ示され
る構造単位と組合せて用いることができる単量体単位と
しては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、
ブタジェン、イソプレン等のエチレン系不飽和オレフィ
ン類、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン類、例え
ばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸類、例えば
イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和脂
肪族ジカルボン酸類、例えばアクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブ
チル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−クロロエチ
ル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチル
、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、エタクリ
ル酸エチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエ
ステル類１例えばアクリロニトリル、メタアクリロニト
リル等のニトリル類、例えばアクリルアミド等のアミド
類、例えばアクリルアニリド、ｐ−クロロアクリルアニ
リド、ｍ−ニトロアクリルアニリド、ｍ−メトキシアク
リルアニリド等のアニリド類、例えば酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、ベンジェ酸ビニル、醋酸ビニル等のビ
ニルエステル類、例えばメチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、β−クロ
ロエチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビ
ニル、ビニリデンクロライド、ビニリデンシアナイト、
例えばｌ−メチル−１−メトキシエチレン、ｌ、　　１
−ジメトキシエチレン、１．２−ジメトキシエチレン、
１．１−ジメトキシカルボニルエチレン、ｌ−メチル−
１−二トロエチレン等のエチレン誘導体類、例えばＮ−
ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニル
インドール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリ
ドン等のＮ−ビニル化合物、等のビニル系中量体がある
。これらのビニル系単量体は不飽和二重結合が開裂した
構造で高分子化合物中に存在する。

上記の単量体のうち、脂肪族モノカルボン酸のエステル
類、ニトリル類が好ましい。

これらの単量体は本発明の重合体中にブロック又はラン
ダムのいずれの状態で結合していてもよい。

上記のアルカリ可溶性樹脂は単独で用いてもよいし、ま
た２種以上組合せて用いてもよい。

このようなアルカリ可溶性樹脂の感光性組成物中に占め
る割合は３０〜９５重量Ｚが適当であり、好ましくは５
０〜８５重量２である。

本発明において用いられる感光性組成物には、以上の各
素材のほか、必要に応じて他の添加剤を含むことができ
る。例えば各種低分子化合物類（例えばフタル酸エステ
ル類、トリフェニルホスフェート類、マレイン酸エステ
ル類等）の可塑剤及び露光により可視画像を形成させる
ためのプリントアウト材料等が挙げられる。該プリント
アウト材料は露光により酸もしくは遊離基を生成する化
合物と、これと相互作用することによりその色調を変え
る有機染料よりなるもので、露光により酸もしくは遊離
基を生成する化合物としては、例えば特開昭５０−３６
２０９号公報に記載されているＯ−ナフトキノンシアシ
ト−４−スルホン酸ハロゲニド、特開昭５３−３６２２
３号公報に記載されているトリへロメチルー２−ピロン
やトリハロメチル−トリアジン、特開昭５５−６２４４
号公報に記載されている０−ナフトキノンシアシト−４
−スルホン酸のクロライドと電子吸引性置換基を有する
フェノール類又はアニリン類とのエステル化合物、特開
昭５５−７７７４２号公報に記載されているへロメチル
ービニルーオキサジアゾール化合物及びジアゾニウム塩
等が挙げられる。

これらのうちへロメチルービニルーオキサジアゾール化
合物が好ましく、特に特開昭６０−１３８５３９号公報
に記載されている。ベンゾフリル基のような酸素を含む
複素環式基を直接又はビニル基を介して５位に有する２
−へロメチル−１，３，４−オキサジアゾール化合物が
更に好ましい。

又、前記の有機染料としては、例えばビクトリアピュア
ーブルーＢＯＨ［採土ケ谷化学］、オイルブルー井６０
３［オリエント化学］、パテントとュアーブル−［住友
三国化学］、クリスタルバイオレット、ブリリアントグ
リーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、エリス
ロシンＢ、ペイシックフクシン、マラカイトグリーン、
オイルレッド、ｍ−クレゾールパープル、ローダミンＢ
、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ
ナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルア
セトアニリド等に代表されるトリフェニルメタン系、ジ
フェニルメタン系、オキサジン系、、キサンチン系、イ
ミノナフトキノン系、アゾメチン系又はアントラキノン
系の色素が挙げられる。これらのうち、トリフェニルメ
タン系色素が好ましい。

更に、本発明に用いられる感光性組成物には該感光性組
成物の感脂性を向上させるため、感脂化剤として下記一
般式（ＩＩ）で表わされる置換フェノール類とアルデヒ
ド類との縮合物からなる樹脂および／または該樹脂の０
−ナフトキノンシアシトスルホン酸エステル化合物を含
有することが好ましい。

一般式（ＩＩ） Ｈ （式中、Ｒ１およびＲ２は各々水素原子、アルキルノ、
（またはハロゲン原子を表わし、Ｒ３は炭素数２以上の
アルキル基またはシクロアルキル基を示す、） 該感脂化剤の感光性組成物中における含有量は０．０５
〜１５重量％が好ましく、特に好ましくは０．５〜１．
ｓ重量％である。

又、感度を向上させるための増感剤も前記感光性組成物
に添加することができる。このような増感剤としては、
特開昭５７−１１８２３７号公報に記載されている没食
子酸誘導体、特開昭５２−８００２２号公報に記載され
ているような５員環状酸無水物、例えば無水フタル酸、
テトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハ
ク酸、ピロメット酸、イタコン酸等、及び特開昭５８−
１１９３２号公報に記載されているような６員環状酸無
水物、例えば無水グルタル酸及びその誘導体等が挙げら
れる。これらのうち、好ましいのは環状酸無水物であり
、特に６員環状酸無水物が好ましい。

本発明においては、上記感光性組成物を種々の塗布溶媒
に溶解させ、これを適当な支持体表面に塗布乾燥させる
ことにより感光性平版印刷版を得ることができる。

本発明に用いることかできる塗布溶媒としては、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類
、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセ
テート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテー
ト等のセロソルブエステル類、メチルエチルケトン、ア
セトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル
等のエステル類、エチレンジクロリド、ジクロルメタン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、γ−ブ
チロラクトン、ジメチルスルフォキサイド、テトラヒド
ロフラン等を挙げることができる。

これらの溶媒は単独で、又は２種以上の混合溶媒として
使用することができる。このうち好ましいのは、グリコ
ールエーテル類、セロソルブエステル類を主とするもの
である。

本発明における感光層塗布液の塗布方法としては、デイ
ツプコーティング、ロールコーティングリバースロール
コーティング、エアドクターコーティング、ブレードコ
ーティング、ロッドコーティング、ナイフコーティング
、スクイズコーティング、グラビアコーティング、キャ
ストコーティング、カーテンコーティング、押出コーテ
ィング等の公知の方法が用いられ、塗布膜厚は０．１〜
５　ｇｅｍ”が好ましい、乾燥温度は２０〜１５０℃、
好ましくは３０〜１００℃の範囲である。

本発明において、感光性平版印刷版に用いられる支持体
としては、アルミニウム、亜鉛、銅、鋼等の金属板、及
びクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム及び、鉄
等がめっき又は蒸着された金属板、紙、プラスチックフ
ィルム及び樹脂が塗布された紙、アルミニウム等の金属
箔か張られた紙、親木化処理したプラスチックフィルム
等が挙げられる。このうち、好ましいのはアルミニウム
板である。支持体としてアルミニウム板を使用する場合
、砂目立て処理、陽極酸化処理及び必要に応して封孔処
理等の表面処理が施されていることが好ましい。これら
の処理には公知の方法を適用することができる。

砂目立て処理の方法としては、例えば、機械的方法、電
解によりエツチングする方法が挙げられる。機械的方法
としては、例えば、ボール研磨法ブラシ研磨法、液体ホ
ーニングによる研磨法、パフ研磨法等が挙げられる。ア
ルミニウム材の組成等に応じて上述の各種方法を単独あ
るいは組合せて用いることができる。好ましくは電解エ
ツチングする方法である。

電解エツチングは、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸等の無機
の酸を単独ないし２種以上混合した浴で行われる。砂目
立て処理の後、必要に応じてアルカリあるいは酸の水溶
液によってデスマット処理を行い中和して水洗する。

陽極酸化処理は、電解液として、硫酸、クロム酸、シュ
ウ酸、リン酸、マロン酸等を１種又は２種以上含む溶液
を用い、アルミニウム板を陽極として電解して行われる
。形成された陽極酸化皮膜量は１〜５（ｌａｇ／ｄｍ”
が適当であり、好ましくは１０〜４０■ｇ／ｄａ２であ
る。陽極酸化皮膜量は、例えば、アルミニウム板をリン
酸クロム酸溶液（リン酸８５％液：３５−見、酸化クロ
ム（ＶＩ）：２０ｇを１文の水に溶解して作製）に浸漬
し、酸化皮膜を溶解し、板の皮膜溶解前後の重量変化一
定等から求められる。

封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、ケイ酸ソーダ処
理、重クロム酸塩水溶液処理等が具体例として挙げられ
る。この他にアルミニウム板支持体に対して、水溶性高
分子化合物やフッ化ジルコン酸等の金属塩の水溶液によ
る下引き処理を施すこともできる。

本発明で製造される感光性平版印刷版は、通常の方法で
使用することができる。例えば、透明陽画フィルムを通
して超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンラ
ンプ、タングステンランプ等の光源により露光され、次
いで、種々のアルカリ現像液にて現像され、この結果未
露光部分のみが支持体表面に残り、ポジーポジ型のレリ
ーフ像が形成される。

上記アルカリ現像液としては、例えばＳ水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、第ニリン
酸ナトリウム、第三リン三ナトリウム等のアルカリ金属
塩の水溶液が挙げられる。アルカリ金属塩の濃度はｏ、
ｉ　−ｉ　ｏ重量％が好ましい。又、該現像液中に必要
に応じアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤やアルコ
ール等の有機溶媒を加えることかできる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により更に具体的に述べるが、本
発明はこれらの態様に限定されるものではない。

（実施例１） 厚さ０．２４■１のアルミニウム板を５重量％水酸化ナ
トリウム水溶液中で脱脂処理を行った後、０．５モル塩
酸水溶液中において温度：２５℃、電流密度：６０Ａ／
ｄ■２、処理時間：３０秒間の条件の電解エツチング処
理を行った。次いで、５重量％水酸化ナトリウム水溶液
でデスマット処理を施した後、硫酸溶液中で陽極酸化処
理を行った。陽極酸化皮膜量は２０■ｇ／ｄ■２であっ
た。次に９０℃の熱水溶液に浸漬し、封孔処理を行った
。続いてこのアルミニウム支持体に、下記組成の感光性
塗布液をロールコータ−を用いて塗布し、１００℃で４
分間乾燥し、感光性平版印刷版（Ａ）を得た。

（感光性塗布液組成） 帝ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−５−
スルホン酸クロライドとピロガロール・アセトン樹脂と
のエステル化合５／ｐｔ　　　　　　：１．２０ｇ・フ
ェノールと■−５ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒ
ドとの共重縮合樹脂（合成時のフェノール、■−クレゾ
ール及びｐ−クレゾールの各々の仕込みモル比が２０　
：　４８　：　３２、重量平均分子量Ｍｗ　＝　１４０
０、数平均分子Ｆｊｌ　Ｍ　ｎ＝１４００）　　１０．
７５ｇ・フッ素系界面活性剤（例示化合物（２））０．
０７ｇ ・ｐ　−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールとホルムアルデ
ヒドより合成されたノボラック樹脂とナフトキノン−（
１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸クロライ
ドとのエステル化合物 ＜Ｗａ会合率　０−ｆニル％、　Ｍｗ　−１７００）　
　　　、　０．１４０ｇ・ビクトリビュアブルーＢＯＨ ［採土ケ谷化学■製］　　　　　　　　　　０．１２２
ｇ・エチルセロソルブ ・メチルカルピトール　　　　　　　　　　５１１！ｌ
乾燥後の塗布重量は約２　２　ｍｇ／ｄｍ２であった。

得られた感光性平版印刷版（Ａ）は前述したアワが原因
のスジ状むら、波状の濃淡むらがなく、塗布性が良好で
、均一な膜厚の感光層を有していた。

（実施例２） 実施例１と同様の処理を行ったアルミニウム支持体上に
、下記の組成の感光性塗布液を、実施例１と同様の方法
て塗布し、乾燥したところ、波状の濃淡むらかなく塗布
性が良好で、均一な膜厚の感光層を有する感光性平版印
刷版か得られた。

（感光性塗布液組成） ・２，３．４−トリヒドロキシベンゾフェノン−（１．
２）−ナフトキノンシアシト−５−スルホン酸トリエス
テル　　　　　　　　　　　　　３．５０ｇ・Ｎ−　（
４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、アクリロ
ニトリル、メチルメタクリレートより成る共重合体で、
各々の仕込みモル比か３０：　３０　：　４０１量平均
分子量Ｍｗ　＝　２．Ｏ　Ｘ　１０’数平均分子量Ｍ口
＝１．ＯｘｌＱ３であるもの　１１．０ｇ・フッ素界面
活性剤（例示化合物（４）　）　　０．０５ｇ・ｐ　−
ＬｅｒＬ−オクチルフェノールとホルムアルデヒドより
合成されたノボラック樹脂と、ナフトキノン−（１．２
）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸クロライドとの
エステル化合＆（縮合率５。

ｓｏｎ　　Ｍｗ　＝　１７００）　　　　　　　　　　
　　０．１６ｇ・ビクトリアピュアブルーＢＯＨ ［採土ケ谷化学■製］　　　　　　　　　　　０．１０
ｇ・エチルセロソルブ　　　　　　　　　　１００１文
乾燥後の塗布重量は約２２■ｇ／ｄｗｓ２であった。

得られた感光性平版印刷版は前述したアワが原因のスジ
状むら、波状の濃淡むらがなく、塗布性が良好で均一な
膜厚の感光層を有していた。

（比較例１） 実施例１の感光性塗布液中のフッ素系界面活性剤（例示
化合物（２））を下記のフッ素系界面活性剤に変えた以
外は実施例１と同様にして感光性平版印刷版を得た。

得られた感光性平版印刷版は前述したアワが原因のスジ
状むらが発生し、塗布性は不良で均一な感光層を得るこ
とはできなかった。

フッ素系界面活性剤 ＣＦ：Ｉ（ＣＦｔ）：＋　０Ｃ２Ｈ４Ｓ０３　Ｎ−（比
較例２） 実施例１の感光性塗布液中のフッ素系界面活性剤（例示
化合￥ｋ（２））を除いた以外は実施例１と同様にして
感光性平版印刷版を得た。

得られた感光性平版印刷版は波状の濃淡むらが発生し、
均一な膜厚の感光層は得られなかった。

（比較例３） 実施例２の感光性塗布液中のフッ素系界面活性剤（例示
化合物（４））を下記のフッ素系界面活性剤に変えた以
外は実施例２と同様にして感光性平版印刷版を得た。

得られた感光性平版印刷版は前述したアワが原因のスジ
状むらが発生し、均一な膜厚の感光性平版印刷版は得ら
れなかった。

フッ素系界面活性剤 ＣＦ、ＳＯ２ＮＣ２Ｈ，Ｎ◆（Ｃ２Ｈｓ）２Ｃ１（比較
例４） 実施例２の感光性塗布液中のフッ素系界面活性剤（例示
化合￥ＩＩＪ（４））を下記のフッ素系界面活性剤に変
えた以外は実施例２と同様にして感光性平版印刷版を得
た。

得られた感光性平版印刷版は前述したアワが原因のスジ
状むらが発生し、均一な膜厚の感光性平版印刷版は得ら
れなかった。

フッ素系界面活性剤 ＣＦ：＋（ＣＦ２）ｔｓＯＪ（ＣＪｓ）　（ＣＨ２ＣＨ
２０）　ｔｏＨ（比較例５） 実施例２の感光性塗布液中のフッ素系界面活性剤（例示
化合物（４））を除いた以外は実施例２と同様にして、
感光性平版印刷版を得た。

得られた感光性平版印刷版は、波状の濃淡むらが発生し
、均一な膜厚の感光層は得られなかった。

（実施例３） 厚さ０．２４Ｉのアルミニウム板に、電解エツチング法
により砂目立てし、その後、陽極酸化処理、更にメタケ
イ酸ソーダ水溶液で封孔処理を行って得られたアルミニ
ウム支持体に下記組成の感光性塗布液を実施例１と同様
に塗布し、乾燥したところ、波状の濃淡むら及びアワが
原因のスジ状むらかなく、かつ均一な膜厚の感光層を有
する感光性平版印刷版が得られた。

（感光性塗布液組成） ・Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、
アクリロニトリル、メチルメタクリレート及びメタクリ
ル酸より成る共重合体（特開昭５４−９８６１４号公報
、実施例２に記載のもの）　　　　５ｇ・ｐ−ジアゾフ
ェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物のバークロ
レート塩　　　　　０．５ｇ・オイルブルー＃５０３ ［オリエント化学工業■社製］　　　　　　　０．１ｇ
・フッ素系界面活性剤（例示化合物（３））０．０：ｌ
　ｇ ・メチルセロソルブ　　　　　　　　　　９８■見・ブ
チルセロソルブ　　　　　　　　　　　２ｍ見（実施例
４） 実施例１と同じ０．２４ｍｍ厚のアルミニウム板上に実
施例１と同様の方法で下記組成の感光性塗布液を塗布し
、乾燥したところ、塗布むらがなく且つ均一な膜厚の感
光層を有する感光性平版印刷版が得られた。

（感光性塗布液組成） ・β型銅フタロシアニン顔料クロモフタールブル−４Ｏ
Ｎ　（チバガイギー社製）　　　　　　３．３　ｇ・オ
キサジアゾール系化合物（特開昭５５−１６１２５０号
公報、実施例１に記載の化合物）　　　　２．３１ｇ・
ｌ−クレゾールホルムアデヒド樹脂　　１９．８　ｇ・
フッ素系界面活性剤（例示化合物（１））ｏ、ｏｓ　　
ｇ ・エチルセロソルブ　　　　　　　　　　９０■文・ブ
チルセロソルブ　　　　　　　　　　１０■交（実施例
５） 実施例１と同じ０．２４ｍ５厚のアルミニウム板上に実
施例１と同様の方法で、下記組成の感光性塗布液を塗布
し、乾燥したところ、塗布むらがなく且つ均一な膜厚の
感光層を有する感光性平版印刷版が得られた。

（感光性塗布液組成） ・フェニレンジエチルアクリレート、水素添加したビス
フェノール及びトリエチレングリコールの綜合物である
感光性ポリエステル（４１￥開昭５５−４０４１５号公
報、実施例１に記載の化合物）　　４ｇ・２−ジベンゾ
イルメチレン−３−メチルナフトチアゾリン　　　　　
　　　　　　　　　０．２ｇ・フタロシアニン顔料　　
　　　　　　　０．８ｇ・フッ素界面活性剤（例示化合
物（２））０．０２ｇ・シクロヘキサノン　　　　　　
　　　　１００　ｔａ交［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の製造方法によれば、アワ
発生によるスジ状むら、波状の濃淡むら等の塗布むらの
ない均一な膜厚の感光層を有する感光性平版印刷版を得
ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも感光性物質と、下記構造式〔 I 〕の
   フッ素系界面活性剤とを含有する感光性組成物を、溶媒
   に溶解した後、支持体上に塗布し、乾燥することを特徴
   とする感光性平版印刷版の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 （式中、Ｒ＾１はアルキル基を表わし、Ｒ＾２はアルキ
   レン基及び／またはフッ化アルキレン基を表わし、Ｒ＾
   ３はアルキレンオキシ基及び／またはフッ化アルキレン
   オキシ基を表わし、ａは１〜１０の数を表わし、ｂは１
   〜３０の数を表わす。但し、Ｒ＾３は少なくとも１つの
   フッ化アルキレンオキシ基を含む。）