JPH0761852B2 - 非焼結クリストバライト化シリカの製造方法 - Google Patents
非焼結クリストバライト化シリカの製造方法Info
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- JPH0761852B2 JPH0761852B2 JP62065746A JP6574687A JPH0761852B2 JP H0761852 B2 JPH0761852 B2 JP H0761852B2 JP 62065746 A JP62065746 A JP 62065746A JP 6574687 A JP6574687 A JP 6574687A JP H0761852 B2 JPH0761852 B2 JP H0761852B2
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- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
- C03C1/02—Pretreated ingredients
- C03C1/022—Purification of silica sand or other minerals
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、非焼結クリストバライト化シリカの製造方法
に関する。
に関する。
一般に透明石英ガラスは、シリカ粒子をアルゴン−酸素
プラズマ炎または酸水素炎中で溶融させてガラス化する
ベルヌーイ法、あるいは容器に充填したシリカを高真空
下で加熱溶融する真空熔融法などによって製造される。
プラズマ炎または酸水素炎中で溶融させてガラス化する
ベルヌーイ法、あるいは容器に充填したシリカを高真空
下で加熱溶融する真空熔融法などによって製造される。
従来より透明石英ガラスの原料としては天然水晶が用い
られている。しかし、半導体分野においてLSIの集積度
が高まるに伴って、使用する原材料に対する高純度化の
要求が厳しくなるのに対して良質の天然水晶は枯渇しつ
つある。そのため、天然水晶を合成高純度シリカで代替
しようとする検討が行われている。
られている。しかし、半導体分野においてLSIの集積度
が高まるに伴って、使用する原材料に対する高純度化の
要求が厳しくなるのに対して良質の天然水晶は枯渇しつ
つある。そのため、天然水晶を合成高純度シリカで代替
しようとする検討が行われている。
しかしながら、非晶質合成高純度シリカを前記の方法で
溶融した場合には、高純度化は可能であるが気泡の完全
な除去は極めて困難で、得られた石英ガラス中には多く
の気泡が存在するという問題点がある。これは原料シリ
カの多孔質性と緻密度の不足に起因すると考えられてい
る。
溶融した場合には、高純度化は可能であるが気泡の完全
な除去は極めて困難で、得られた石英ガラス中には多く
の気泡が存在するという問題点がある。これは原料シリ
カの多孔質性と緻密度の不足に起因すると考えられてい
る。
この問題の解決策の一つとして非晶質シリカをより緻密
な構造を有するクリストバライト化することが提案され
ている（特開昭61−58822号，特開昭61−58823号公報な
ど）。
な構造を有するクリストバライト化することが提案され
ている（特開昭61−58822号，特開昭61−58823号公報な
ど）。
前記の方法によっても気泡のない透明石英ガラスを製造
できるが、クリストバライト化に際してアルカリ金属成
分を添加しており、この添加量が多くて成形後にもかな
りのアルカリ金属成分が残存するので、品質上の問題を
残していると共に、また、焼結体としているのでベルヌ
ーイ法には適さないという欠点を有している。
できるが、クリストバライト化に際してアルカリ金属成
分を添加しており、この添加量が多くて成形後にもかな
りのアルカリ金属成分が残存するので、品質上の問題を
残していると共に、また、焼結体としているのでベルヌ
ーイ法には適さないという欠点を有している。
本発明は、緻密性に優れた、焼結体でない粒子状クリス
トバライト化シリカを効率良く、しかも経済的に製造す
る方法を提供することを目的とする。本発明の方法にお
いて、原料シリカを適宜に選定して用いれば、不純物の
含有量が極めて少なく、且つ非焼結性の粒子状クリスト
バライト化高純度シリカを得ることができる。
トバライト化シリカを効率良く、しかも経済的に製造す
る方法を提供することを目的とする。本発明の方法にお
いて、原料シリカを適宜に選定して用いれば、不純物の
含有量が極めて少なく、且つ非焼結性の粒子状クリスト
バライト化高純度シリカを得ることができる。
また、本発明は、用途に応じて種々の元素を含有する多
成分系非晶質シリカを、焼結体でない、緻密性に優れた
粒子とする方法として用いることもできる。
成分系非晶質シリカを、焼結体でない、緻密性に優れた
粒子とする方法として用いることもできる。
本発明者らは、従来の方法における前述のような問題点
を改善するため鋭意研究し、非晶質シリカをアルカリ成
分の存在下で加熱してクリストバライト化するにあた
り、比表面積（BET法）が50m2/g以上である非晶質シリ
カを、該シリカに対して５〜600ppmの範囲のアルカリ金
属元素の存在下で、温度1000〜1300℃の範囲で加熱する
と、意外にも焼結体でなく粉体の状態でクリストバライ
ト化させ得ることを見出し、本発明を完成した。
を改善するため鋭意研究し、非晶質シリカをアルカリ成
分の存在下で加熱してクリストバライト化するにあた
り、比表面積（BET法）が50m2/g以上である非晶質シリ
カを、該シリカに対して５〜600ppmの範囲のアルカリ金
属元素の存在下で、温度1000〜1300℃の範囲で加熱する
と、意外にも焼結体でなく粉体の状態でクリストバライ
ト化させ得ることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は「非晶質シリカをアルカリ成分の存
在下で加熱してクリストバライト化するにあたり、比表
面積（BET法）が50m2/g以上である非晶質シリカを、該
シリカに対して５〜600ppmの範囲のアルカリ金属元素の
存在下で、温度1000〜1300℃の範囲で加熱して部分的な
いしは完全にクリストバライト化し、ついで1300℃を超
える温度で加熱して脱アルカリを行うことを特徴とする
非焼結クリストバライト化シリカの製造方法」を要旨と
する。
在下で加熱してクリストバライト化するにあたり、比表
面積（BET法）が50m2/g以上である非晶質シリカを、該
シリカに対して５〜600ppmの範囲のアルカリ金属元素の
存在下で、温度1000〜1300℃の範囲で加熱して部分的な
いしは完全にクリストバライト化し、ついで1300℃を超
える温度で加熱して脱アルカリを行うことを特徴とする
非焼結クリストバライト化シリカの製造方法」を要旨と
する。
以下、本発明について詳述する。本発明の実施態様は、
次の３工程から構成される。
次の３工程から構成される。
・工程−1:（アルカリ成分調整工程） 原料シリカに対するアルカリ成分濃度を調整する。
・工程−2:（クリストバライト化工程） アルカリ成分濃度を調整したシリカを、1000〜1300℃の
温度範囲で加熱処理し、部分的ないしは完全にクリスト
バライト化したシリカを非焼結ないしは凝集状態で得
る。
温度範囲で加熱処理し、部分的ないしは完全にクリスト
バライト化したシリカを非焼結ないしは凝集状態で得
る。
・工程−3:（脱アルカリ工程） ついで、得られたクリストバライト化シリカを1300℃を
超える温度で加熱処理して脱アルカリすることにより、
クリストバライト化低アルカリシリカを非焼結ないし凝
集状態で得る。
超える温度で加熱処理して脱アルカリすることにより、
クリストバライト化低アルカリシリカを非焼結ないし凝
集状態で得る。
本発明でいう“凝集”とは、加熱処理されたシリカがそ
の容器内で凝集しているが、その容器ごと振動する程度
の軽い衝撃を与えることによって容易に粒子状に分散す
る状態をいい、非焼結状態に含めるものとする。
の容器内で凝集しているが、その容器ごと振動する程度
の軽い衝撃を与えることによって容易に粒子状に分散す
る状態をいい、非焼結状態に含めるものとする。
以下、前記３工程を順次説明する。
〔工程−1:（アルカリ成分調整工程）〕 本発明の方法で用いられる原料シリカは、比表面積（BE
T法）が50m2/g以上である非晶質シリカであれば、その
製法は限定されず、何れの方法で得られたものであって
もよい。このようなシリカは、本発明者らが先に提案し
た、たとえば、特開昭62−3011号，特開昭62−3012号各
公報ないしは特開昭62−283809号，特開昭62−283810号
などの明細書に記載の方法によって得ることができる。
T法）が50m2/g以上である非晶質シリカであれば、その
製法は限定されず、何れの方法で得られたものであって
もよい。このようなシリカは、本発明者らが先に提案し
た、たとえば、特開昭62−3011号，特開昭62−3012号各
公報ないしは特開昭62−283809号，特開昭62−283810号
などの明細書に記載の方法によって得ることができる。
すなわち、粘度を２〜500ボイズの範囲に調製した一般
式:M2O・nSiO2（ただし、Ｍはアルカリ金属元素、ｎはS
iO2のモル数で0.5〜５を示す）で表されるアルカリけい
酸塩の水溶液を、孔径1mm以下の紡糸ノズルから水溶性
有機媒体または濃度４規定以下の酸溶液からなる凝固浴
中に押し出して繊維状に凝固させ、得られた繊維状ゲル
を酸を含む液で処理した後、次いで水洗して不純物を抽
出除去することによって、または、このようにして得ら
れたシリカを、更に1000℃以上の温度で加熱処理するこ
とによって得ることができる。
式:M2O・nSiO2（ただし、Ｍはアルカリ金属元素、ｎはS
iO2のモル数で0.5〜５を示す）で表されるアルカリけい
酸塩の水溶液を、孔径1mm以下の紡糸ノズルから水溶性
有機媒体または濃度４規定以下の酸溶液からなる凝固浴
中に押し出して繊維状に凝固させ、得られた繊維状ゲル
を酸を含む液で処理した後、次いで水洗して不純物を抽
出除去することによって、または、このようにして得ら
れたシリカを、更に1000℃以上の温度で加熱処理するこ
とによって得ることができる。
上記方法によって、アルカリ金属元素や塩素のほか、ウ
ランなど放射性を有する物質、更には、Al,Feなどの各
種の不純物含有率がいずれも1ppm以下と極めて少なく、
更に、任意の比表面積を有する高純度シリカを得ること
ができる。
ランなど放射性を有する物質、更には、Al,Feなどの各
種の不純物含有率がいずれも1ppm以下と極めて少なく、
更に、任意の比表面積を有する高純度シリカを得ること
ができる。
また、別の方法としてアルコキシシランを加水分解する
ことによっても得ることができる。
ことによっても得ることができる。
半導体分野に用いられる透明石英ガラス製造用の原料シ
リカは、不純物ができるだけ少ない方がよく、Al,P,B,
アルカリ金属元素,Ti,Cr,Fe,Cu,Moなどの遷移金属元素
などそれぞれの含有率が1ppm以下であることが望まれて
いる。
リカは、不純物ができるだけ少ない方がよく、Al,P,B,
アルカリ金属元素,Ti,Cr,Fe,Cu,Moなどの遷移金属元素
などそれぞれの含有率が1ppm以下であることが望まれて
いる。
従来から用いられてきた天然水晶の場合には、Alの含有
率が高く、通常10ppmを超える。Alは難除去性の元素で
あり、熱処理・酸抽出等の手段によっても除くことが困
難である。従って、たとえば前記のような方法によって
得られる。Al含有率の少ない合成シリカは半導体分野向
けの高純度石英ガラス製造用原料として有利である。
率が高く、通常10ppmを超える。Alは難除去性の元素で
あり、熱処理・酸抽出等の手段によっても除くことが困
難である。従って、たとえば前記のような方法によって
得られる。Al含有率の少ない合成シリカは半導体分野向
けの高純度石英ガラス製造用原料として有利である。
本発明の方法に用いる原料シリカは、その比表面積がBE
T法により50m2/g以上、好ましくは100〜1000m2/gの範囲
がよい。比表面積が50m2/g未満ではアルカリ成分の含浸
効率が低く、クリストバライト化処理の際の結晶化速度
も小さくなるので好ましくない。比表面積は大きい程好
ましいが、1000m2/gを超えるとシリカの焼結性が大きく
なる傾向があり好ましくない。
T法により50m2/g以上、好ましくは100〜1000m2/gの範囲
がよい。比表面積が50m2/g未満ではアルカリ成分の含浸
効率が低く、クリストバライト化処理の際の結晶化速度
も小さくなるので好ましくない。比表面積は大きい程好
ましいが、1000m2/gを超えるとシリカの焼結性が大きく
なる傾向があり好ましくない。
本発明の方法に用いる原料シリカの粒径は特に限定しな
いが、得られたクリストバライト化シリカを火焔溶融法
による透明石英ガラス製造用原料とする場合には、粒径
が小さ過ぎると操作性など生産性に問題を生ずるし、ま
た、粒径が大き過ぎると均質な溶融が困難となるので、
実用上からは10μｍ以上、好ましくは20μｍ〜5mm、更
に好ましくは50〜400μｍの範囲がよい。
いが、得られたクリストバライト化シリカを火焔溶融法
による透明石英ガラス製造用原料とする場合には、粒径
が小さ過ぎると操作性など生産性に問題を生ずるし、ま
た、粒径が大き過ぎると均質な溶融が困難となるので、
実用上からは10μｍ以上、好ましくは20μｍ〜5mm、更
に好ましくは50〜400μｍの範囲がよい。
本発明の方法に用いる原料シリカは、適当量の付着水分
を有する湿粉、あるいはこれを乾燥して得られる乾粉の
いずれの状態でもよい。
を有する湿粉、あるいはこれを乾燥して得られる乾粉の
いずれの状態でもよい。
本発明の方法でアルカリ金属元素とは、Na,K,Liからな
る群から選ばれた少なくとも１種の元素をいう。これら
の元素は少量で非晶質シリカのクリストバライト化速度
を増大させると共に、クリストバライト化後の脱アルカ
リが容易である。
る群から選ばれた少なくとも１種の元素をいう。これら
の元素は少量で非晶質シリカのクリストバライト化速度
を増大させると共に、クリストバライト化後の脱アルカ
リが容易である。
本発明の方法においては、シリカに対する前記アルカリ
金属元素の濃度が５〜600ppm、好ましくは５〜200ppm、
更に好ましくは５〜100ppmの範囲となるよう調整する。
アルカリ金属元素の濃度が、5ppm未満の場合には非晶質
シリカのクリストバライト化速度を増大させる度合いが
小さくて実用的でなく、また一方、600ppmを超えると脱
アルカリに長時間を要するので好ましくない。
金属元素の濃度が５〜600ppm、好ましくは５〜200ppm、
更に好ましくは５〜100ppmの範囲となるよう調整する。
アルカリ金属元素の濃度が、5ppm未満の場合には非晶質
シリカのクリストバライト化速度を増大させる度合いが
小さくて実用的でなく、また一方、600ppmを超えると脱
アルカリに長時間を要するので好ましくない。
本発明の方法においては、アルカリ成分として前記の元
素を含む水酸化物、あるいは炭酸塩などの水溶性塩の１
種ないし２種以上を原料シリカに添加することによっ
て、シリカに対するアルカリ金属元素の濃度を調整する
ことができる。
素を含む水酸化物、あるいは炭酸塩などの水溶性塩の１
種ないし２種以上を原料シリカに添加することによっ
て、シリカに対するアルカリ金属元素の濃度を調整する
ことができる。
これらのアルカリ成分は比表面積の大きな原料シリカに
選択的に濃縮吸着され、熱処理の際に結晶核形成剤とし
て作用し、熱処理温度に対するシリカのクリストバライ
ト化速度を大きくする。
選択的に濃縮吸着され、熱処理の際に結晶核形成剤とし
て作用し、熱処理温度に対するシリカのクリストバライ
ト化速度を大きくする。
アルカリ成分を原料シリカに添加する場合の方法として
は、原料シリカをアルカリ成分含有水溶液中に浸漬する
方法、または原料シリカにアルカリ成分含有水溶液を噴
霧する方法などがある。
は、原料シリカをアルカリ成分含有水溶液中に浸漬する
方法、または原料シリカにアルカリ成分含有水溶液を噴
霧する方法などがある。
このうち浸漬法が簡便でもあり、一定濃度のアルカリ成
分を原料シリカ粒子に均一に含浸吸着させることができ
る。
分を原料シリカ粒子に均一に含浸吸着させることができ
る。
合成シリカを湿式法で製造する場合には、シリカの洗滌
工程の最終段階において、前記アルカリ成分を添加した
洗滌液を用いてシリカを洗滌することによってシリカに
アルカリ成分を含浸吸着させるのが合理的である。
工程の最終段階において、前記アルカリ成分を添加した
洗滌液を用いてシリカを洗滌することによってシリカに
アルカリ成分を含浸吸着させるのが合理的である。
含浸操作時の温度には特に制限はないが、通常は室温〜
50℃の範囲で行われる。
50℃の範囲で行われる。
なお、原料シリカは、アルカリ成分を添加する前のアル
カリ金属元素の濃度が、既に、前記本発明の範囲内であ
るものであってもよく、その場合には、それを考慮して
アルカリ成分の添加量を適宜調整すればよい。
カリ金属元素の濃度が、既に、前記本発明の範囲内であ
るものであってもよく、その場合には、それを考慮して
アルカリ成分の添加量を適宜調整すればよい。
アルカリ金属元素の濃度が5ppm未満である原料シリカを
用いるとクリストバライト化後の脱アルカリが一層容易
であるので好ましい。
用いるとクリストバライト化後の脱アルカリが一層容易
であるので好ましい。
〔工程−2:（クリストバライト化工程）〕 工程−１で得られたアルカリ成分調整シリカを本工程に
おいて、温度1000〜1300℃、好ましくは1100〜1300℃、
更に好ましくは1200〜1300℃の範囲で加熱処理し、クリ
ストバライト化する。
おいて、温度1000〜1300℃、好ましくは1100〜1300℃、
更に好ましくは1200〜1300℃の範囲で加熱処理し、クリ
ストバライト化する。
本発明の方法では次の工程−３において1300℃を超える
温度で加熱処理してもシリカ粒子同志が焼結性を示さな
い程度まで、本工程において少なくともシリカ表面のク
リストバライト化を行う。
温度で加熱処理してもシリカ粒子同志が焼結性を示さな
い程度まで、本工程において少なくともシリカ表面のク
リストバライト化を行う。
クリストバライト化速度は加熱温度を高めれば大きくな
るが、1300℃を超える温度領域ではシリカ粒子の表面同
志が融着して、強い焼結性を示すようになり、得られる
クリストバライト化シリカは焼結体となるので添加した
アルカリ成分の除去が困難であり、長時間にわたる加熱
処理を要するので好ましくない。また、このような焼結
体状クリストバライト化シリカを火焔溶融法による透明
石英ガラス製造用原料とする場合には再粉砕を必要と
し、この際に粉砕機からの不純物混入が起こるので好ま
しくない。
るが、1300℃を超える温度領域ではシリカ粒子の表面同
志が融着して、強い焼結性を示すようになり、得られる
クリストバライト化シリカは焼結体となるので添加した
アルカリ成分の除去が困難であり、長時間にわたる加熱
処理を要するので好ましくない。また、このような焼結
体状クリストバライト化シリカを火焔溶融法による透明
石英ガラス製造用原料とする場合には再粉砕を必要と
し、この際に粉砕機からの不純物混入が起こるので好ま
しくない。
クリストバライト化速度は処理温度の上昇と共に増大す
るので、本工程においては1000〜1300℃の温度範囲で13
00℃にできるだけ近い温度で処理するのが有利である。
るので、本工程においては1000〜1300℃の温度範囲で13
00℃にできるだけ近い温度で処理するのが有利である。
本工程における加熱処理時間は、20分以上、好ましくは
１〜10時間の範囲である。
１〜10時間の範囲である。
アルカリ濃度，加熱処理の温度および時間の組合せによ
って、クリストバライト化の程度を適宜に調節すること
ができる。
って、クリストバライト化の程度を適宜に調節すること
ができる。
本発明の方法において加熱処理を行う際の雰囲気として
は、酸素や炭酸ガスなどでもよいし、必要によっては窒
素やアルゴンなどの不活性ガスを用いることもできる。
実用的には空気とするのがよい。加熱処理を行う装置と
してはシリカを所定の温度に維持することができればよ
く、管状炉，箱型炉，トルネル炉などの他、流動焼成炉
などを使用することができ、加熱方式としては、電熱，
燃焼ガスなどによればよい。
は、酸素や炭酸ガスなどでもよいし、必要によっては窒
素やアルゴンなどの不活性ガスを用いることもできる。
実用的には空気とするのがよい。加熱処理を行う装置と
してはシリカを所定の温度に維持することができればよ
く、管状炉，箱型炉，トルネル炉などの他、流動焼成炉
などを使用することができ、加熱方式としては、電熱，
燃焼ガスなどによればよい。
〔工程−3:（脱アルカリ工程）〕 本工程においては熱拡散による脱アルカリ処理を行う。
工程−２で得られた部分的ないし完全にクリストバライ
ト化した粒子状のシリカはクリストバライト化の融点近
くまで焼結性を示さなくなる。よって、本発明の方法に
おいてはクリストバライト化に際して添加したアルカリ
成分を除去する為に、1300℃を超え、得られたクリスト
バライト化シリカが焼結性を示す温度より低い温度範囲
で加熱処理する。
工程−２で得られた部分的ないし完全にクリストバライ
ト化した粒子状のシリカはクリストバライト化の融点近
くまで焼結性を示さなくなる。よって、本発明の方法に
おいてはクリストバライト化に際して添加したアルカリ
成分を除去する為に、1300℃を超え、得られたクリスト
バライト化シリカが焼結性を示す温度より低い温度範囲
で加熱処理する。
本工程において処理時間が長い程脱アルカリが進むが、
実用的には６〜20時間程度である。
実用的には６〜20時間程度である。
粒子状クリストバライト化シリカは、クリストバライト
化シリカ焼結体に比較して熱拡散による脱アルカリが容
易である。飛散するアルカリ成分を除去するためには通
風状態で加熱処理することが好ましく、特に本発明の方
法のように少ないアルカリ添加量でクリストバライト化
したシリカの場合にはその効果が顕著である。
化シリカ焼結体に比較して熱拡散による脱アルカリが容
易である。飛散するアルカリ成分を除去するためには通
風状態で加熱処理することが好ましく、特に本発明の方
法のように少ないアルカリ添加量でクリストバライト化
したシリカの場合にはその効果が顕著である。
本発明の方法によれば、低アルカリで、且つ、緻密な非
焼結粒子状クリストバライト化シリカを得ることができ
る。
焼結粒子状クリストバライト化シリカを得ることができ
る。
更に、使用する原料シリカを適宜に選択することによっ
て、アルカリ金属などの不純物含有率が極めて低い高純
度で、且つ、制御された粒径分布を有する緻密な非焼結
のクリストバライト化高純度シリカ粒子を得ることがで
きる。
て、アルカリ金属などの不純物含有率が極めて低い高純
度で、且つ、制御された粒径分布を有する緻密な非焼結
のクリストバライト化高純度シリカ粒子を得ることがで
きる。
本発明の方法により得られるクリストバライト化シリカ
は、充填剤・分散剤などに用いられるほか、高品質人工
水晶・セラミックスなどの原料として、また、特に透明
石英ガラス原料として好適に用いることができる。更
に、本発明の方法は従来法による場合に比較して、製造
コストを低減することができるという利点を併せ持って
いる。
は、充填剤・分散剤などに用いられるほか、高品質人工
水晶・セラミックスなどの原料として、また、特に透明
石英ガラス原料として好適に用いることができる。更
に、本発明の方法は従来法による場合に比較して、製造
コストを低減することができるという利点を併せ持って
いる。
以下、実施例，参考例および比較例により本発明の方法
を具体的に説明する。
を具体的に説明する。
実施例−1. 比表面積:779m2/g（BET法），粒径範囲:30〜400μm,Al,
Na,K,Liがそれぞれ1ppm以下であるシリカ乾粉（水分８
％含有）を原料とした。
Na,K,Liがそれぞれ1ppm以下であるシリカ乾粉（水分８
％含有）を原料とした。
NaOH1/100規定水溶液8ccをイオン交換水905ccに添加し
てアルカリ成分（Na）含浸用溶液を調製し、温度50℃に
保持した該液中に上記シリカ87gを浸漬して、50℃で撹
拌しながら１時間アルカリ処理した。アルカリ処理後、
遠心分離器で液分を分離した後150℃で１夜乾燥した。
てアルカリ成分（Na）含浸用溶液を調製し、温度50℃に
保持した該液中に上記シリカ87gを浸漬して、50℃で撹
拌しながら１時間アルカリ処理した。アルカリ処理後、
遠心分離器で液分を分離した後150℃で１夜乾燥した。
乾燥前Na含浸シリカは乾燥シリカ基準で含液率が約150
％,Na吸着量は20ppm、乾燥して得られたNa含浸シリカの
重量は86.5gであった。
％,Na吸着量は20ppm、乾燥して得られたNa含浸シリカの
重量は86.5gであった。
次いで、Na含浸シリカ30gをアルミナ製ルツボ（6cmφ×
7.5cmH）に充填し、1290℃で２時間加熱した後、温度14
00℃で更に８時間加熱した。
7.5cmH）に充填し、1290℃で２時間加熱した後、温度14
00℃で更に８時間加熱した。
得られた粒子状シリカは、真比重:2.33,X線回折の結果
からもクリストバライト化シリカであることが確認され
た。また、シリカ中の不純物が、Al＜1ppm,K＜0.1ppm,L
i＜0.1ppm,Na:0.6ppmである非焼結クリストバライト化
高純度シリカであった。
からもクリストバライト化シリカであることが確認され
た。また、シリカ中の不純物が、Al＜1ppm,K＜0.1ppm,L
i＜0.1ppm,Na:0.6ppmである非焼結クリストバライト化
高純度シリカであった。
実施例−２ 比表面積:800m2/g（BET法），粒径範囲:30〜400μm,Na,
K,Liがそれぞれ1ppm以下である乾燥前シリカ湿粉（対シ
リカ含水率:180％）224gを、NaOH1/100規定水溶液8ccを
イオン交換水768ccに添加して調製したNa成分含浸用溶
液に加え、温度50℃に保持して１時間撹拌しながらアル
カリ処理した。アルカリ処理の後、実施例−１と同様に
処理してNa含浸シリカ（Na濃度:21ppm）を得た。
K,Liがそれぞれ1ppm以下である乾燥前シリカ湿粉（対シ
リカ含水率:180％）224gを、NaOH1/100規定水溶液8ccを
イオン交換水768ccに添加して調製したNa成分含浸用溶
液に加え、温度50℃に保持して１時間撹拌しながらアル
カリ処理した。アルカリ処理の後、実施例−１と同様に
処理してNa含浸シリカ（Na濃度:21ppm）を得た。
次いで、実施例−１と同様にして加熱処理を行い凝集状
シリカを得た。加熱処理されたシリカをその容器ごとに
振動し、軽い衝撃を与えると粒子状に分散した。
シリカを得た。加熱処理されたシリカをその容器ごとに
振動し、軽い衝撃を与えると粒子状に分散した。
得られた粒子状シリカは、真比重:2.33,X線回折の結果
からもクリストバライト化シリカであることが確認され
た。また不純物は、Ｋ＜0.1ppm,Li＜0.1ppm,Na:0.7ppm
である非焼結クリストバライト化低アルカリシリカであ
った。
からもクリストバライト化シリカであることが確認され
た。また不純物は、Ｋ＜0.1ppm,Li＜0.1ppm,Na:0.7ppm
である非焼結クリストバライト化低アルカリシリカであ
った。
実施例−３ 比表面積:100m2/g（BET法），粒径範囲:10〜400μm,Na:
12ppmを含むシリカ乾粉に対して、実施例−１に準じて
アルカリ処理を行い、Na含浸シリカ（Na濃度:25ppm）を
得た。
12ppmを含むシリカ乾粉に対して、実施例−１に準じて
アルカリ処理を行い、Na含浸シリカ（Na濃度:25ppm）を
得た。
次いで、実施例−１と同様にして加熱処理を行い凝集状
シリカを得た。加熱処理されたシリカをその容器ごとに
振動し、軽い衝撃を与えると粒子状に分散した。
シリカを得た。加熱処理されたシリカをその容器ごとに
振動し、軽い衝撃を与えると粒子状に分散した。
得られた粒子状シリカは、真比重:2.32,X線回折の結果
からもクリストバライト化シリカであることが確認され
た。
からもクリストバライト化シリカであることが確認され
た。
参考例−1,および比較例−1. 実施例−１に準じて調製して得られたアルカリ含浸シリ
カ乾粉を、それぞれ800,1200,1300,1400℃の各温度でお
のおの７時間づつ第１段階の加熱処理を行い、表−１に
示す結果を得た。
カ乾粉を、それぞれ800,1200,1300,1400℃の各温度でお
のおの７時間づつ第１段階の加熱処理を行い、表−１に
示す結果を得た。
参考例ではＸ線回折の結果は、いづれもクリストバライ
ト化シリカであることが確認され、また非焼結体ないし
は凝集体で得られた。
ト化シリカであることが確認され、また非焼結体ないし
は凝集体で得られた。
比較例１−１では、非晶質のままでクリストバライト化
していない。また、比較例１−２ではクリストバライト
化しているが強い焼結性が認められ、粉砕装置を用いな
いと粒子状にすることができなかった。
していない。また、比較例１−２ではクリストバライト
化しているが強い焼結性が認められ、粉砕装置を用いな
いと粒子状にすることができなかった。
実施例−4. 濃度の異なるNaOH水溶液を調製し、実施例−１と同じロ
ットの原料シリカを同様の手順で処理し、濃度の異なる
Na含浸シリカを得た。これらのNa含浸シリカを実施例−
１と同様の条件で加熱処理を施したところ、表−２に示
す結果が得られた。
ットの原料シリカを同様の手順で処理し、濃度の異なる
Na含浸シリカを得た。これらのNa含浸シリカを実施例−
１と同様の条件で加熱処理を施したところ、表−２に示
す結果が得られた。
実施例ではいづれも、Ｘ線回折の結果はクリストバライ
ト化シリカであることが確認され、また非焼結体ないし
は凝集体であった。
ト化シリカであることが確認され、また非焼結体ないし
は凝集体であった。
実施例−5,および比較例−2. 粒径が30〜400μｍで比表面積の異なる、アルカリ金属
元素の濃度がそれぞれ1ppm以下である高純度シリカに実
施例−１と同様にしてNa含浸ならびに加熱処理を行い、
表−３に示す結果を得た。
元素の濃度がそれぞれ1ppm以下である高純度シリカに実
施例−１と同様にしてNa含浸ならびに加熱処理を行い、
表−３に示す結果を得た。
実施例ではいづれも、Ｘ線回折の結果はクリストバライ
ト化シリカであることが確認され、また非焼結体ないし
は凝集体であった。
ト化シリカであることが確認され、また非焼結体ないし
は凝集体であった。
比較例では、いづれも非晶質のままで焼結体となり脱ア
ルカリが妨げられている。
ルカリが妨げられている。
実施例−6. 種類の異なるアルカリ成分含浸用溶液を調製して実施例
−１と同じロットの原料シリカを同様の手順で処理した
後、得られたアルカリ含浸シリカを実施例−１と同様の
条件で加熱処理を行い、表−４に示す結果を得た。
−１と同じロットの原料シリカを同様の手順で処理した
後、得られたアルカリ含浸シリカを実施例−１と同様の
条件で加熱処理を行い、表−４に示す結果を得た。
いづれも、Ｘ線回折の結果はクリストバライト化シリカ
であることが確認され、また非焼結体ないしは凝集体で
得られた。
であることが確認され、また非焼結体ないしは凝集体で
得られた。
Claims (1)
- 【請求項１】非晶質シリカをアルカリ成分の存在下で加
熱してクリストバライト化するにあたり、比表面積（BE
T法）が50m2/g以上である非晶質シリカを、該シリカに
対して５〜600ppmの範囲のアルカリ金属元素の存在下
で、温度1000〜1300℃の範囲で加熱して部分的ないしは
完全にクリストバライト化し、ついで1300℃を超える温
度で加熱して脱アルカリを行うことを特徴とする非焼結
クリストバライト化シリカの製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62065746A JPH0761852B2 (ja) | 1987-03-23 | 1987-03-23 | 非焼結クリストバライト化シリカの製造方法 |
| DE88104257T DE3881562T2 (de) | 1987-03-23 | 1988-03-17 | Verfahren zur Herstellung von nicht gesinterte Cristobalitsilica. |
| US07/169,548 US4853198A (en) | 1987-03-23 | 1988-03-17 | Process for producing unsintered cristobalite silica |
| EP88104257A EP0283933B1 (en) | 1987-03-23 | 1988-03-17 | Process for producing unsintered cristobalite silica |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62065746A JPH0761852B2 (ja) | 1987-03-23 | 1987-03-23 | 非焼結クリストバライト化シリカの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63233008A JPS63233008A (ja) | 1988-09-28 |
| JPH0761852B2 true JPH0761852B2 (ja) | 1995-07-05 |
Family
ID=13295891
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62065746A Expired - Fee Related JPH0761852B2 (ja) | 1987-03-23 | 1987-03-23 | 非焼結クリストバライト化シリカの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4853198A (ja) |
| EP (1) | EP0283933B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0761852B2 (ja) |
| DE (1) | DE3881562T2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69008892T2 (de) * | 1989-02-20 | 1994-09-29 | Nitto Chemical Industry Co Ltd | Verfahren zur Herstellung von Kieselsäure mit einem niedrigen Silanolgehalt. |
| JP2545282B2 (ja) * | 1989-04-17 | 1996-10-16 | 日東化学工業株式会社 | 球状シリカ粒子の製造方法 |
| JP2617822B2 (ja) * | 1990-04-10 | 1997-06-04 | 日東化学工業株式会社 | 非焼結状クリストバライト粒子の製造方法 |
| JPH072513A (ja) * | 1993-06-15 | 1995-01-06 | Kimmon Mfg Co Ltd | 合成石英ガラス粉の製造方法 |
| US6296826B1 (en) * | 1994-12-30 | 2001-10-02 | Shin-Etsu Quartz Products Co., Ltd. | Method for the preparation of vitrified silica particles |
| DE19937861C2 (de) * | 1999-08-13 | 2003-03-20 | Heraeus Quarzglas | Verfahren für die Herstellung dichter Quarzglas-Körnung |
| US20030183161A1 (en) | 2002-03-29 | 2003-10-02 | Japan Super Quartz Corporation | Surface modified quartz glass crucible and its modification process |
| US9963373B2 (en) | 2004-05-19 | 2018-05-08 | Earthstone International Llc | Method of reducing the occurrence of crystalline silica in foamed glass by the introduction of chemical additives |
| US8916486B2 (en) * | 2004-05-19 | 2014-12-23 | Richard Lehman | Method of reducing the occurrence of crystalline silica in foamed glass by the introduction of chemical additives |
| US9725350B2 (en) | 2004-05-19 | 2017-08-08 | Richard L. Lehman | Very low crystalline silica foamed glass and methods of using the same |
| US20050261121A1 (en) * | 2004-05-19 | 2005-11-24 | Earthstone International Llc | Elimination of crystalline silica from white foam glass by chemical additions |
| US20060135342A1 (en) * | 2004-12-21 | 2006-06-22 | Anderson James G | Method of making alkali metal silicate glass, feedstock, and glass article formed therefrom |
| KR101450346B1 (ko) * | 2006-03-15 | 2014-10-14 | 알이에스씨 인베스트먼츠 엘엘씨 | 태양 전지 및 다른 용도를 위한 규소 제조 방법 |
| DE102007004242B4 (de) * | 2007-01-23 | 2018-01-04 | Schott Ag | Verfahren zum Herstellen eines Formkörpers aus Quarzglas durch Sintern, Formkörper und Verwendung des Formkörpers |
| JP5426463B2 (ja) * | 2010-04-13 | 2014-02-26 | 花王株式会社 | フィラー |
| DE102010027461B4 (de) * | 2010-07-17 | 2019-08-22 | Schott Ag | Lithiumhaltige, transparente Glaskeramik mit geringer Wärmedehnung, einer weitestgehend amorphen, an Lithium verarmten, überwiegend glasigen Oberflächenzone und hoher Transmission, ihre Herstellung und Verwendung |
| EP2660386B1 (en) | 2012-05-03 | 2014-12-24 | S.A. Imperbel N.V. | A process for manufacturing a waterproofing membrane |
| LU92339B1 (fr) | 2013-12-19 | 2015-06-22 | Fib Services Intellectual Sa | Composition siliceuse et procédé d'obtention |
| SG11201701501XA (en) * | 2014-08-25 | 2017-03-30 | Nippon Steel & Sumikin Mat Co | Spherical crystalline silica particles and method for producing same |
| KR101986062B1 (ko) | 2016-04-28 | 2019-06-04 | 가부시키가이샤 아도마텍쿠스 | 결정 실리카 입자 재료 및 그 제조 방법 그리고 결정 실리카 입자 재료 함유 슬러리 조성물, 결정 실리카 입자 재료 함유 수지 조성물 |
| US11629059B2 (en) | 2019-08-29 | 2023-04-18 | Covia Holdings Llc | Ultra-white silica-based filler |
| CN116873943B (zh) * | 2023-08-07 | 2024-02-23 | 安徽壹石通材料科技股份有限公司 | 一种高纯方石英的制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| GB1273831A (en) * | 1969-02-05 | 1972-05-10 | British Ind Sand Ltd | The production of silica for pottery |
| DE2205560C3 (de) * | 1972-02-07 | 1974-11-07 | Heraeus-Schott Quarzschmelze Gmbh, 6450 Hanau | Verfahren zum Herstellen von blasenfreiem und OH-freiem Quarzglas und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens |
| US4296000A (en) * | 1979-09-10 | 1981-10-20 | J. M. Huber Corporation | Adsorbents for polyol purification |
| SU927748A1 (ru) * | 1980-04-08 | 1982-05-15 | Всесоюзный Научно-Исследовательский Институт Теплоизоляционных И Акустических Строительных Материалов И Изделий | Способ получени высокотемпературного @ -кристобалита |
| US4395388A (en) * | 1981-11-16 | 1983-07-26 | Standard Oil Company (Indiana) | Synthetic cristobalite |
| JPS60105609A (ja) * | 1983-03-04 | 1985-06-11 | Taki Chem Co Ltd | 歯磨用シリカ基剤及びその製造方法 |
| JPS60186412A (ja) * | 1984-03-05 | 1985-09-21 | Onoda Cement Co Ltd | クリストバライトの製造方法 |
| DE3581455D1 (de) * | 1984-08-30 | 1991-02-28 | Nippon Oxygen Co Ltd | Verfahren zur herstellung von glas. |
| CA1271307A (en) * | 1985-06-27 | 1990-07-10 | Iwao Ohshima | Process for manufacturing high purity silica |
-
1987
- 1987-03-23 JP JP62065746A patent/JPH0761852B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-03-17 DE DE88104257T patent/DE3881562T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-03-17 US US07/169,548 patent/US4853198A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-17 EP EP88104257A patent/EP0283933B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0283933B1 (en) | 1993-06-09 |
| DE3881562T2 (de) | 1993-11-18 |
| DE3881562D1 (de) | 1993-07-15 |
| JPS63233008A (ja) | 1988-09-28 |
| US4853198A (en) | 1989-08-01 |
| EP0283933A3 (en) | 1991-02-06 |
| EP0283933A2 (en) | 1988-09-28 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |