JPH0341064A

JPH0341064A - １，８―ビス（２―メルカプトエチル）ナフタレン、その誘導体及びこれらの製造方法

Info

Publication number: JPH0341064A
Application number: JP17533989A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Kamata; 鎌田　利紘; Yasuo Gama; 蒲　康夫; Nobuhide Wasada; 和佐田　宣英
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology
Priority date: 1989-07-06
Filing date: 1989-07-06
Publication date: 1991-02-21
Also published as: JPH0463064B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、新規化合物である１、８−ビス（２−メルカ
プトエチル）ナフタレン、及びその誘導体並びにこれら
の化合物の製造方法に関するものである。

［従来技術］ブトメチル基（−ＣＨ，ＳＨ）で置換した１、８−ビス
（メルカプトメチル）ナフタレンはよく知られた化合物
である（日本国特許第９５１３５２号（昭和５４）。

Ｃｈｅｍ、Ａｂｓｔｒ、１９７７、Ｖｏ１８６，４３４
４８ｖ）　。

［発明が解決しようとする問題点コしかしながら、メルカプトメチル基のメチレン鎖が１個
延長した２−メルカプトエチル基（−〇Ｈ２ＣＨ，ＳＨ
）がナフタレン環のベリ位に置換した１、８−ビス（２
−メルカプトエチル）ナフタレンは、そのメルカプト基
による応用面での幅広い用途が期待されているにも係ら
ず１合成化学上の困難さから現在に至るまで未知化合物
である。

すなわち、本発明は、新規化合物の１，８−ビス（２−
メルカプトエチル）ナフタレンとその誘導体、及びこれ
ら化合物の製造方法を提供するものである。

［問題点を解決するための手段］前記目的を達成する本発明に係る新規化合物の１．８−
ビス（２−メルカプトエチル）ナフタレンは。

構造式（）％式％本発明に係る新規化合物の１．８−ビス（２−メルカプ
トエチル）ナフタレン誘導体は、一般式（１）％式％Ｃ式中、Ｒはアシル基である。）そして、前記構造式（Ａ）で示される１、８−ビス（２
−メルカプトエチル）ナフタレンは、一般式（ＩＩ）で
示される１、ｌ１ｌ−ビス（２−ハロゲノエチル）ナフ
タレンをチオ尿素で処理することによって製造される。

ＸＨ，ＣＣＨ□Ｘ（式中、又はハロゲン原子である。）また、前記一般式（【）で示される１、８−ビス（２−
メルカプトエチル）ナフタレン誘導体は、前記構造式（
Ａ）で示される１、８−ビス（２−メルカプトエチル）
ナフタレンにエステル化剤を作用させることにより製造
される。

本発明の１．８−ビス（２−メルカプトエチル）ナフタ
レン（Ａ）の製造方法によれば、まず原料の１．８−ビ
ス（２−ハロゲノエチル）ナフタレン（ＩＩ）をアルコ
ール中でチオ尿素と加熱処理して、１，８−ビス（２−
ハロゲノエチル）ナフタレンのビスイソチウロニウム塩
をつくり１次に、この塩を窒素雰囲気下でアルカリ水溶
液と加熱還流する。この時、水酸化アルカリは約２０倍
量と大過剰に用い、また反応時間は３０分ないし２時間
で充分である６反応後、生じた白濁溶液を有機溶媒で処
理して中性の副生物を除いた後、水溶液中の１，８−ビ
ス（２−メルカプトエチル）ナフタレン−ジアルカリ金
属塩を酸で処理すれば、下記反応式に示すように、［料
分子（ＩＩ）中のハロゲン原子（−Ｘ）が、メルカプト
基（−ＳＨ）に変換された１゜８−ビス（２−メルカプ
トエチル）ナフタレン（Ａ）を得ることができる。

（ｎ）Ｈ５Ｈ，Ｃ ■ Ｍ；アルカリ金属Ｈ２ＳＨ（式中、Ｘはハロゲン原子である。）なお、１，８−ビス（２−メルカプトエチル）ナフタレ
ン（Ａ）製造の原料となる１、８−ビス（２−ハロゲノ
エチル）ナフタレン（ＩＩ）は、下記反応式に示すよう
に、従来既知化合物の１．８−ジビニルナフタレン（Ｂ
）をハイドロボレーション反応により、１，８−ビス（
２−ヒドロキシエチル）ナフタレン（Ｃ）に変えた後、
ハロゲン化剤で処理することによって製造される。

（Ｂ）（Ｃ）（式中、又はハロゲン原子である。）次に、得られた１、８−ビス（２−メルカプトエチル）
ナフタレン（Ａ）にアシル化剤などのエステル化剤を作
用させてエステル化反応を行うと、１゜８−ビス（２−
メルカプトエチル）ナフタレンのジエステル誘導体（１
）である１、８−ビス［２−（アシルチオ）エチル］ナ
フタレンが得られる。アシル化剤としては、無水酢酸、
無水安息香酸などのカルボン酸無水物や、塩化アセチル
、塩化ベンゾイルなどのハロゲン化アシルなどが用いら
れる。

反応は、ピリジンなどの溶媒中で行なわれ、その反応温
度はアシル化剤の種類により変化するが。

一般には、アシル化剤添加直後が室温ないし５０℃。

その後の放置温度が０℃〜室温の範囲である。このよう
にして反応を行なうと、反応の進行とともに１反応液は
始めの無色から薄茶色の溶液に変化する０反応終了後に
、この溶液を水で処理すると。

下記反応式に示すように、１，８−ビス（２−メルカプ
トエチル）ナフタレン（Ａ）のメルカプト基（−８Ｈ）
がアシルチオ基（−ＳＲ，Ｒはカルボン酸残基）で置換
された１、８−ビス（２−メルカプトエチル）ナフタレ
ン−ジエステル誘導体（Ｉ）が得られる。

（Ａ）　　　　　　　　　　　　　（１）（式中、Ｒは
アシル基である。）本発明で得られた１、８−ビス（２−メルカプトエチル
）ナフタレン（Ａ）およびそのジエステル誘導体である
１、８−ビス［２−（アシルチオ）エチル］ナフタレン
（１）は、いずれも新規化合物である。

［発明の効果コ本発明によれば、新規化合物として、１，８−ビス（２
−メルカプトエチル）ナフタレンおよびそのジエステル
誘導体の１．８−　［２−（アシルチオ）エチル］ナフ
タレンが得られる。

係る化合物は、ポリスルフィドやポリチオエスチル用モ
ノマーとして重要であり、また、界面活性剤や重金属捕
集剤の製造原料としても有用である。

かつ、かかる化合物は、従来既知物質の１，８−ジビニ
ルナフタレンから容易に製造することができる。

［実施例］次に本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。

参考例１１．８−ビス（２−ヒドロキシエチル）ナフタレン（Ｃ
）の製造。

水素化ホウ素ナトリウム２．８８５　ｇと２−メチル−
２−ブテン２１．４ｍ　ｆｔを含むテトラヒドロフラン
１６０ｍ２の懸濁液に、氷水浴で冷却下、三沸化ホウ素
エーテル錯体１２．８ｍ　ｆｌを１分間で滴下した。

添加後、氷水浴を除いて反応液を室温で１．５時間攪拌
した後、再度氷水浴で冷却しながら、１，８−ジビニル
ナフタレン（Ｂ）の結晶５，６６２　ｇを少しずつ添加
した。この混合液を水冷下で２時間。

次いで室温に温めてｌ晩攪拌した。生じた白濁溶液に、
水冷下で攪拌しながら２０％水酸化ナトリウム水溶液１
２０ｍｕを加えた後、３部過酸化水素水１２０ｍ１をｉ
５分かけて滴下した。添加後、混合液を室温で３５分間
、次いで３５℃の水浴で温めながら１時間攪拌してから
室温に戻し、飽和食塩水を加えて塩化メチレンで抽出し
た。有機層を無水ａｍナトリウムで乾燥して減圧下溶媒
を除去すると、淡黄色の油状物質が得られた。この粗生
成物を、真空乾燥して結晶化させた後、ベンゼンから再
結晶して精製すると、ｌ、８−ビス（２−ヒドロキシエ
チル）ナフタレン（Ｃ）が無色羽毛状結晶として得られ
た（５．３５６　ｇ、収率７９％）。

園、ｐ、１１２−１１２．５℃。

元素分析：測定値　Ｃ；　７７．６３．　Ｈ；　７．２０計算値　
Ｃ；、７７．７５．　Ｈ；　７．４６　　（Ｃ１４Ｈ，
、Ｏ，）質量分析（ｍ／　ｅ）　　：　２１６（Ｍ”　
）ＩＲ（Ｎｕｊ　ｏ　１）　　：　　　ｖ　＝３２６０
０１″″″（０−Ｈ）Ｈ−ＮＭＲ（ｃｏｃｕ、）： δ ＝２．８６　（ｓ、２Ｈ，０Ｈ）３．４７　（ｔ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、４Ｈ，ＡｒＣＨ，−
）３．９０　（ｔ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、４Ｈ，−ＣＨ，０
−）７．２６〜７．８１　　（ｍ、６Ｈ，ＡｒＨ）参考
例２１．８−ビス（２−ハロゲノエチル）ナフタレン（ＩＩ
）の製造。

１．８−ビス（２−ヒドロキシエチル）ナフタレン（Ｃ
）　１．１０ｇ、　４８％臭化水素酸水溶液２３５ｍＱ
および濃硫酸数滴を含む混合液を加熱・攪拌した０反応
開始１０分で、原料のジオールの結晶は溶けて透明な溶
液となり、更に２０分後には白濁溶液に変化した１反応
部合物を、激しく沸騰しない程度に加熱して、更に２時
間反応させた後、室温に冷却して塩化メチレンで抽出し
た。有機層を炭酸水素ナトリウム飽和水溶液で洗い、乾
燥して減圧下溶媒を除去すると、薄茶色の油状物質が得
られた。

この粗生成物をヘキサンに溶かし、少量のシルカゲルカ
ラムを用いて極性不純物を除くと、薄黄色結晶が得られ
た。このようにして得られたものを。

更に究に冷却したヘキサンから再結晶してＩＮすると、
無色結晶の１．８−ビス（２−ブロモエチル）ナフタレ
ン（ＩＩ）が得られた（１．３９６　ｇ、収率８０％）
。

■、ｐ、６４−６５℃。

元素分析：測定値　Ｃ；　４８．８７．　Ｈ；　４．３０計算値　
Ｃ；　４９．１５．　Ｈ；　４．１３　　（Ｃ１４Ｈ１
，Ｂｒ、）質量分析（ｍ／　ｅ　）　　：　３４２（Ｍ
”　、Ｃ，，１１１，Ｂｒ、”Ｂｒ１８１）Ｉ　Ｒ（Ｎ
ｕ　ｊ　ｏ　ｌ）　　：　　　ｔ　＝５９３ａａ−”（
Ｃ−Ｂｒ）’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ（１，）： δ＝３．５８　（＋、８Ｈ，＾ｒＣ）！、Ｃ）Ｉ、Ｂｒ
）７．３６〜７．９７　（ｍ、６Ｈ，Ａｒ４＋）実施例
１１．８−ビス（２−ブロモエチル）ナフタレン（■）２
００ｍ、ｇ、チオ臭素９１ｍｇおよび９５％エタノール
５ｍＱを含む混合液を、攪拌しながら加熱・還流した０
反応開始１５分で原料の臭化物の結晶は完全に溶け５透
明な溶液に変化した。この溶液を、更に１晩加熱・還流
した後溶媒を減圧下除去すると、白色半固体状の１，８
−ビス（２−ブロモエチル）ナフタレンのビスイソチウ
ロニウム塩が得られた。

この塩に、水酸化カリウム１．２３ｇを水５ｍＱに溶か
した溶液を加え、混合液を窒素雰囲気下で１時間加熱・
還流した０反応終了後、反応液を室温に下げてからベン
ゼンで抽出し、水層部分を、０℃に冷却して激しく攪拌
した２、５Ｎ−塩酸水溶液中に滴下した。生じた白濁溶
液を塩化メチレンで抽出し、抽出液を水洗して乾燥後減
圧下溶媒を除去すると、無色ペースト状の１．８−ビス
（２−メルカプトエチル）ナフタレン（Ａ）が得られた
（６４ｍ　ｇ、収率４５％）。

元素分析：測定値　Ｃ；　６７．４９．　Ｈ；　６，７０計算値　
Ｃ；　６７．７３．　Ｈ；　６．５０　　（Ｃ，４Ｈ１
，Ｓ２）質量分析（ｍ　／　ｅ　）　　：　２４８（Ｍ
”　）Ｉ　Ｒ（Ｎ　ｅ　ａ　ｔ　）　　：　　　ｖ　＝
２５７０ａｎ−”（Ｓ−Ｈ）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ（１，
）： δ＝１．４７　（ｔ、Ｊ：７．５Ｈｚ、２８，５Ｈ）２
．７５（ｑ、Ｊ＝８．０，７．５）１ｚ、４Ｈ，−ＣＨ
，５−）３．３６（ｔ、、Ｃ８，ＯＨｚ、４Ｈ，ＡｒＣ
Ｈ，）７．２３〜７．８２　（＋、６Ｈ，ＡｒＨ）実施
例２１．８−ビス（２−メルカプトエチル）ナフタレン（Ａ
）５０ｍｇ、無水酢９１ｍＱおよびピリジン１ｍ党の混
合液を、室温に５日間放置して反応させた。

反応終了後生じた黄茶色溶液に水と塩化メチレンを加え
て分液した。有機層を希塩酸、次いで炭酸水素ナトリウ
ム水溶液で洗い、乾燥した後溶媒を減圧下除去すると、
淡黄色の油状物質が得られた。

このようにして得たものを分取薄層クロマトグラフィー
（シリカゲル−ベンゼン）を用いて精製すると、純粋な
１，８−ビス［２−（アセチルチオ）エチル］ナフタレ
ン（１）が得られた（４３ｍｇ、収率６４％）。

（Ｉ）は、精製直後は無色油状物質であるが、冷蔵庫内
に放置すると結晶化した。　ｍ、ｐ、５９　６０℃。

元素分析：測定値　Ｃ；　６５．３０．　Ｈ；、６．２９計算値　
Ｃ；　６５．０５．　Ｈ；　６．０７　（Ｃ工ｓ　８２
　ｏ　０２　Ｓ２　）質量分析（ｍ／　ｅ　）　　：　
３３２（Ｍ”　）ＩＲ（Ｎｅａｔ）　　：ｖ　＝　１６９０−１１３０　ａｍ　−１（ＳＣＯＣＨ
３）’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ党、）：

Claims

【特許請求の範囲】

（１）構造式（Ａ）で示される１，８−ビス（２−メル
カプトエチル）ナフタレン。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ）
（２）一般式（ I ）で示される１，８−ビス（２−メ
ルカプトエチル）ナフタレン誘導体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒはアシル基である、）
（３）一般式（II）で示される１，８−ビス（２−ハロ
ゲノエチル）ナフタレンをチオ尿素で処理することを特徴とする構造式（Ａ）で示される１，８−ビス（２−メルカプトエチル）ナフタレ
ンの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ）（式中、Ｘはハロゲン原子である。）
（４）構造式（Ａ）で示される１，８−ビス（２−メル
カプトエチル）ナフタレンをアシル化剤で処理することを特徴とする、一般式（ I ）で示され
る１，８−ビス（２−メルカプトエチル）ナフタレン誘
導体の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒはアシル基である。）