JPH0464427A - アクリロニトリル系樹脂容器の成形方法 - Google Patents
アクリロニトリル系樹脂容器の成形方法Info
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- JPH0464427A JPH0464427A JP2177786A JP17778690A JPH0464427A JP H0464427 A JPH0464427 A JP H0464427A JP 2177786 A JP2177786 A JP 2177786A JP 17778690 A JP17778690 A JP 17778690A JP H0464427 A JPH0464427 A JP H0464427A
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- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、アクリロニトリル系樹脂容器の成形方法であ
って、二軸延伸ブロー成形法によるアクリロニトリル系
樹脂容器中の未重合アクリロニトリル単量体及び二軸延
伸ブロー成形法で溶出するHCNを低減した二軸延伸フ
ロー成形法によるアクリロニトリル系樹脂容器の成形方
法を提供することにある。
って、二軸延伸ブロー成形法によるアクリロニトリル系
樹脂容器中の未重合アクリロニトリル単量体及び二軸延
伸ブロー成形法で溶出するHCNを低減した二軸延伸フ
ロー成形法によるアクリロニトリル系樹脂容器の成形方
法を提供することにある。
[従来の技術]
アクリロニトリル系樹脂の有底筒状体(以下プリフォー
ムという)を二軸延伸ブロー成形法で製造するアクリロ
ニトリル系樹脂容器は、ガスバリヤ−性と透明性とにお
いて優れた性質を有するものであり、しかも軽量で、か
つ多くの溶剤に対して優れた安定性をも具備するもので
あるため、各種容器、例えば食品、薬品、化粧品、炭酸
ガス含有飲料品充填用等の容器として広く利用されてい
る。
ムという)を二軸延伸ブロー成形法で製造するアクリロ
ニトリル系樹脂容器は、ガスバリヤ−性と透明性とにお
いて優れた性質を有するものであり、しかも軽量で、か
つ多くの溶剤に対して優れた安定性をも具備するもので
あるため、各種容器、例えば食品、薬品、化粧品、炭酸
ガス含有飲料品充填用等の容器として広く利用されてい
る。
しかしながら、前記アクリロニトリル系樹脂の二軸延伸
ブロー成形法の容器は、原料であるアクリロニトリル系
樹脂自体に痕跡量の未重合のアクリロニトリル単量体が
含有されており、また容器の射出成形時に痕跡量の未重
合のアクリロニトリル単量体が生成され、必然的にこれ
らが前記二軸延伸ブロー成形法の容器に含有され、これ
が容器の内容物に移行する可能性を有している。
ブロー成形法の容器は、原料であるアクリロニトリル系
樹脂自体に痕跡量の未重合のアクリロニトリル単量体が
含有されており、また容器の射出成形時に痕跡量の未重
合のアクリロニトリル単量体が生成され、必然的にこれ
らが前記二軸延伸ブロー成形法の容器に含有され、これ
が容器の内容物に移行する可能性を有している。
このため、例えば特公昭56−54321号公報又は特
開昭54−148059号公報に記載されているように
、アクリロニトリル系樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂
のプリフォームに電子ビームを照射することによって、
該プリフォーム中における未重合のアクリロニトリル単
量体の含有量を低減させる方法が提案されている。
開昭54−148059号公報に記載されているように
、アクリロニトリル系樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂
のプリフォームに電子ビームを照射することによって、
該プリフォーム中における未重合のアクリロニトリル単
量体の含有量を低減させる方法が提案されている。
1本発明が解決しようとする課題]
処で、前記アクリロニトリル系樹脂のプリフォームに電
子ビームを照射することによって該プリフォーム中の未
重合のアクリロニトリル単量体の含有量を低減させる方
法は、電子ビームの照射によってHCNが副生されると
いう別の問題を有しており、アクリロニトリル系樹脂に
よる優れた衛生特性を有する延伸ブロー成形法による容
器、特に小型容器は依然として得られないのが実情であ
る。
子ビームを照射することによって該プリフォーム中の未
重合のアクリロニトリル単量体の含有量を低減させる方
法は、電子ビームの照射によってHCNが副生されると
いう別の問題を有しており、アクリロニトリル系樹脂に
よる優れた衛生特性を有する延伸ブロー成形法による容
器、特に小型容器は依然として得られないのが実情であ
る。
本発明は、かかる現状に鑑み、二軸延伸ブロー成形法に
よるアクリロニトリル系樹脂容器の製造に当たり、プリ
フォーム中の未重合のアクリロニトリル単量体の含有量
と、副生ずるHCNの生成量とを、共に極めて少量に低
減させ得、かつ衛生特性に優れた二軸延伸ブロー成形法
によるアクリロニトリル系樹脂容器を製造する方法を提
供するものである。
よるアクリロニトリル系樹脂容器の製造に当たり、プリ
フォーム中の未重合のアクリロニトリル単量体の含有量
と、副生ずるHCNの生成量とを、共に極めて少量に低
減させ得、かつ衛生特性に優れた二軸延伸ブロー成形法
によるアクリロニトリル系樹脂容器を製造する方法を提
供するものである。
[課題を解決するための手段]
本発明は、アクリロニトリル系樹脂に、ホルムアルデヒ
ド化合物及びコバルト化合物全添加してプリフォームに
成形し、これに低い吸収線量の電子ビームを照射した後
、直ちに40°C以」二の温度で加熱処理を施すという
構成のものである。
ド化合物及びコバルト化合物全添加してプリフォームに
成形し、これに低い吸収線量の電子ビームを照射した後
、直ちに40°C以」二の温度で加熱処理を施すという
構成のものである。
[作 用]
本発明は以上の如き構成からなるものであって、アクリ
ロニトリル系樹脂のプリフォーム中に、ホルムアルデヒ
ド化合物及ヒコバルト化合物を添加すること、該プリフ
ォームに低い吸収線量の電子ビームを照射すること及び
その後直ちに40°C以上の加熱処理を施すという構成
によってこれらの効果が夫々相乗され、プリフォーム中
の未重合のアクリロニトリル単量体をO,lppm以下
に抑えることができると共に、二軸延伸ブロー成形中に
副生されるHCNの量を溶出試験浸出用液基準で15p
pb以下と低くされた二軸延伸ブロー成形法によるアク
リロニトリル系樹脂容器を得ることができる。
ロニトリル系樹脂のプリフォーム中に、ホルムアルデヒ
ド化合物及ヒコバルト化合物を添加すること、該プリフ
ォームに低い吸収線量の電子ビームを照射すること及び
その後直ちに40°C以上の加熱処理を施すという構成
によってこれらの効果が夫々相乗され、プリフォーム中
の未重合のアクリロニトリル単量体をO,lppm以下
に抑えることができると共に、二軸延伸ブロー成形中に
副生されるHCNの量を溶出試験浸出用液基準で15p
pb以下と低くされた二軸延伸ブロー成形法によるアク
リロニトリル系樹脂容器を得ることができる。
本発明で使用するホルムアルデヒド化合物としては、パ
ラトルエンスルホン酸アミド・ホルムアルデヒド重縮合
物であって、重合体に対するホルムアルデヒド化合物の
星はアクリロニトリル系樹脂に対する重量基準でo、1
5%以下とする。0.15%を超えるとポジティブリス
トの制限をオーバーするため好ましくない。
ラトルエンスルホン酸アミド・ホルムアルデヒド重縮合
物であって、重合体に対するホルムアルデヒド化合物の
星はアクリロニトリル系樹脂に対する重量基準でo、1
5%以下とする。0.15%を超えるとポジティブリス
トの制限をオーバーするため好ましくない。
本発明で使用するコバルト化合物としては、酢酸コバル
ト4水和物、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバ
ルト、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。
ト4水和物、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバ
ルト、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。
更に、プリフォームがコバルト化合物を含有している場
合には、得られる容器がコバルト化合物を含んでいない
場合の容器よりも酸素遮断性が高く、またコバルト化合
物の添加量に対する酸素遮断性の効果は、添加量に比例
して増大する。
合には、得られる容器がコバルト化合物を含んでいない
場合の容器よりも酸素遮断性が高く、またコバルト化合
物の添加量に対する酸素遮断性の効果は、添加量に比例
して増大する。
他方、前記プリフォーム中にコバルト化合物を多く含ん
でいる場合には二軸延伸ブロー成形法によって得られる
樹脂容器が褐色となり、色相に影響を及ぼすこととなる
。
でいる場合には二軸延伸ブロー成形法によって得られる
樹脂容器が褐色となり、色相に影響を及ぼすこととなる
。
従って、プリフォーム中に添加されるコバルト化合物は
前記色相、二軸延伸ブロー成形中に副生ずるHCNの量
の低減、或は酸素遮断性等を考慮すると、プリフォーム
中に添加されるコバルト化合物の量は、重合体に対する
コバルトの重量基準で200ppa+以下、好ましくは
50〜lQQppmの範囲が有効である。
前記色相、二軸延伸ブロー成形中に副生ずるHCNの量
の低減、或は酸素遮断性等を考慮すると、プリフォーム
中に添加されるコバルト化合物の量は、重合体に対する
コバルトの重量基準で200ppa+以下、好ましくは
50〜lQQppmの範囲が有効である。
更に、本発明における電子ビームの照射は、プリフォー
ム中の未重合のアクリロニトリル単量体の重合を図ると
共に、前記ブリフt−ムの二軸延伸ブロー成形中に副生
ずるHCNの量をできるだけ少量に抑えるものであるか
ら、プリフォームへの電子ビームの吸収線量は、例えば
0.1〜8.a牛ログレイの如く低線量を使用スる。従
って、プリフォームの平均肉厚はlO〜80+nm程度
とし、電子ビームがプリフォーム内部まで充分に照射で
きるようにする必要がある。
ム中の未重合のアクリロニトリル単量体の重合を図ると
共に、前記ブリフt−ムの二軸延伸ブロー成形中に副生
ずるHCNの量をできるだけ少量に抑えるものであるか
ら、プリフォームへの電子ビームの吸収線量は、例えば
0.1〜8.a牛ログレイの如く低線量を使用スる。従
って、プリフォームの平均肉厚はlO〜80+nm程度
とし、電子ビームがプリフォーム内部まで充分に照射で
きるようにする必要がある。
更に、電子ビーム照射後直ちに40℃以上の温度による
加熱処理は未重合のアクリロニトリル単量体の重合を促
進することができるもので、この場合の加熱処理は熱風
加熱、高周波加熱、誘導加熱、遠赤外線加熱、近赤外線
加熱或はこれらの加熱手段の2以上の組み合わせ等何れ
の手段によっても良い。
加熱処理は未重合のアクリロニトリル単量体の重合を促
進することができるもので、この場合の加熱処理は熱風
加熱、高周波加熱、誘導加熱、遠赤外線加熱、近赤外線
加熱或はこれらの加熱手段の2以上の組み合わせ等何れ
の手段によっても良い。
本発明で使用されるアクリロニトリル系樹脂はアクリロ
ニトリルとして計算されるニトリル単量体が55〜85
重里%程度含んでいるものが利用される。また、二軸延
伸ブロー成形に付すプリフォームは一般のプリフォーム
と同一構造のものが利用できる。
ニトリルとして計算されるニトリル単量体が55〜85
重里%程度含んでいるものが利用される。また、二軸延
伸ブロー成形に付すプリフォームは一般のプリフォーム
と同一構造のものが利用できる。
尚、本発明の容器は包装容器としての味覚性に悪影響を
及ぼさない程度に熱安定剤、染料、顔料、可塑剤、酸化
防止剤、潤滑剤等の各種添加剤を使用できることは勿論
である。
及ぼさない程度に熱安定剤、染料、顔料、可塑剤、酸化
防止剤、潤滑剤等の各種添加剤を使用できることは勿論
である。
[実 施 例]
以下実施例をもって本発明を具体的に説明する。
実施例1
アクリロニトリル−スチレン共重合体(アクリロニトリ
ル単量体成分70M1%) 100重量部、パラトルエ
ンスルホン酸アミド・ホルムアルデヒド樹脂0.15重
量部、酢酸コバルト4水和物50ppmからなる樹脂混
合物を成形用原料とする射出成形によって長さ約220
mm、平均壁厚約4.8a+mのプリフォームを成形し
た。
ル単量体成分70M1%) 100重量部、パラトルエ
ンスルホン酸アミド・ホルムアルデヒド樹脂0.15重
量部、酢酸コバルト4水和物50ppmからなる樹脂混
合物を成形用原料とする射出成形によって長さ約220
mm、平均壁厚約4.8a+mのプリフォームを成形し
た。
尚、このプリフォーム中の未重合のアクリロニトリル単
量体の回は9、Oppmであった。
量体の回は9、Oppmであった。
次いで、前記プリフォームの長軸を軸として回転させな
がら、該プリフォームに3 M eVの加速電圧の電子
線照射装置で5キログレイの電子線を照射し、該照射処
理に続き、直ちに90℃の熱風にて30分間加熱処理を
施した。
がら、該プリフォームに3 M eVの加速電圧の電子
線照射装置で5キログレイの電子線を照射し、該照射処
理に続き、直ちに90℃の熱風にて30分間加熱処理を
施した。
しかる後、前記処理後のプリフォームを二軸延伸ブロー
成形に付し、容fi1500a+1の容器[1]を得た
。
成形に付し、容fi1500a+1の容器[1]を得た
。
実施例2
アクリロニトリル−スチレン共重合体(アクリロニトリ
ル単量体成分70重量%)100重量部、パラトルエン
スルホン酸アミド・ホルムアルデヒド樹脂0.15重量
部、酢酸コバルト4水和物1100ppからなる樹脂混
合物を射出成形によって長さ約220■、平均壁厚的4
.8mmのプリフォームを成形した。該プリフォーム中
の未重合のアクリロニトリル単量体の量は9、5ppm
であった。
ル単量体成分70重量%)100重量部、パラトルエン
スルホン酸アミド・ホルムアルデヒド樹脂0.15重量
部、酢酸コバルト4水和物1100ppからなる樹脂混
合物を射出成形によって長さ約220■、平均壁厚的4
.8mmのプリフォームを成形した。該プリフォーム中
の未重合のアクリロニトリル単量体の量は9、5ppm
であった。
次いで、前記プリフォームの長軸を軸として回転させな
がら、該プリフォームに実施例1と同一の電子線照射装
置で同様に5牛ログレイの電子線を照射し、その後直ち
に90 ’Cの熱風で30分間加熱処理を施した。
がら、該プリフォームに実施例1と同一の電子線照射装
置で同様に5牛ログレイの電子線を照射し、その後直ち
に90 ’Cの熱風で30分間加熱処理を施した。
シカる後、前記処理後のプリフォームを二軸延伸ブロー
成形に付し、容11500mlの容器[n]を得た。
成形に付し、容11500mlの容器[n]を得た。
実施例3
アクリロニトリル−スチレン共重合体(アクリロニトリ
ル単量体成分70重量%’) 10000重量パラトル
エンスルホン酸アミド・ポルムアルデヒド樹脂0.15
重量部、酢酸コバルト4水和物200ppmからなる樹
脂混合物を射出成形によって長さ約220a+m、平均
壁厚的4.8m+1のアクリロニトリル系樹脂のプリフ
ォームを成形した。該プリフォーム中の未重合のアクリ
ロニトリル単量体の量は9.7ppmであった。
ル単量体成分70重量%’) 10000重量パラトル
エンスルホン酸アミド・ポルムアルデヒド樹脂0.15
重量部、酢酸コバルト4水和物200ppmからなる樹
脂混合物を射出成形によって長さ約220a+m、平均
壁厚的4.8m+1のアクリロニトリル系樹脂のプリフ
ォームを成形した。該プリフォーム中の未重合のアクリ
ロニトリル単量体の量は9.7ppmであった。
次いで、前記プリフォームを長軸を軸として回転させな
がら、該プリフォームに実施例1と同様な電子線照射装
置で同様に5牛ログレイの電子線を照射し、その後直ち
に90 ’Cの熱風で30分間加熱処理を施した。
がら、該プリフォームに実施例1と同様な電子線照射装
置で同様に5牛ログレイの電子線を照射し、その後直ち
に90 ’Cの熱風で30分間加熱処理を施した。
しかる後、前記プリフォームを二軸延伸フロー成形に付
し、容jl1500mlの容器[III]を得た。
し、容jl1500mlの容器[III]を得た。
比較例
アクリロニトリル−スチレン共重合体(アクリロニトリ
ル単量体70重量%)100重量部、パラトルエンスル
ホン酸アミド・ホルムアルデヒド樹脂0.15重量部か
らなる樹脂混合物を射出成形によって長さ約220t+
++、平均壁厚的4、8avのアクリロニトリル系樹脂
のプリフォームを成形した。該プリフォーム中の未重合
のアクリロニトリル単量体の量は8.8ppmであった
。
ル単量体70重量%)100重量部、パラトルエンスル
ホン酸アミド・ホルムアルデヒド樹脂0.15重量部か
らなる樹脂混合物を射出成形によって長さ約220t+
++、平均壁厚的4、8avのアクリロニトリル系樹脂
のプリフォームを成形した。該プリフォーム中の未重合
のアクリロニトリル単量体の量は8.8ppmであった
。
次いで、前記各実施例と同様に前記プリフォームに電子
線を照射し、その後直ちに9゜°Cの熱風で30分間加
熱処理を施した。
線を照射し、その後直ちに9゜°Cの熱風で30分間加
熱処理を施した。
しかる後、前記プリフォームを二軸延伸ブロー成形に付
し、容311500mlの容器[IV]を得た。
し、容311500mlの容器[IV]を得た。
以上の実施例1〜3及び比較例で得られた容器[1]〜
[■]の材質中のアクリロニトリル単量体の量、シアン
イオンの抽出量、酸素遮断性(02透過M)を下記表−
1に示す。
[■]の材質中のアクリロニトリル単量体の量、シアン
イオンの抽出量、酸素遮断性(02透過M)を下記表−
1に示す。
尚、実施例及び比較例におけるシアンイオンの溶出量は
、8%アルコール液からなる溶出試験浸出用液を40’
Cに加熱し、これを各容器の規定の入目線の位置まで充
填し密栓後、40℃の雰囲気中に10日間放置すること
によって溶出されたシアンイオンのMである。
、8%アルコール液からなる溶出試験浸出用液を40’
Cに加熱し、これを各容器の規定の入目線の位置まで充
填し密栓後、40℃の雰囲気中に10日間放置すること
によって溶出されたシアンイオンのMである。
更に、ここで、溶出されたシアンイオンの試験方法は、
JIS K−0102によるものであり、また、「40
°CX10日間」の保存条件は、30℃以下で数カ月間
におよぶ食品の容器包装用合成樹脂に対し、西欧諸国で
適用されている法的基準である。
JIS K−0102によるものであり、また、「40
°CX10日間」の保存条件は、30℃以下で数カ月間
におよぶ食品の容器包装用合成樹脂に対し、西欧諸国で
適用されている法的基準である。
I]発明の効果]
以上の如く本発明は、二軸延伸ブロー成形法によるアク
リロニトリル系樹脂容器の成形法において、プリフォー
ム中に、予じめホルムアルデヒド化合物及びコバルト化
合物を添加すること、該プリフォームに弱い電子ビーム
を照射すること及びその後直ちに40°C以上の温度で
加熱処理するという手段により、これらの効果が夫々相
乗されて未重合のアクリロニトリル単量体を重合させて
、該アクリロニトリル単量体の量を0. lppm以下
とし、同時に二軸延伸ブロー成形法の際副生ずるHCN
の溶出量を151)l)b以下に抑えることができる。
リロニトリル系樹脂容器の成形法において、プリフォー
ム中に、予じめホルムアルデヒド化合物及びコバルト化
合物を添加すること、該プリフォームに弱い電子ビーム
を照射すること及びその後直ちに40°C以上の温度で
加熱処理するという手段により、これらの効果が夫々相
乗されて未重合のアクリロニトリル単量体を重合させて
、該アクリロニトリル単量体の量を0. lppm以下
とし、同時に二軸延伸ブロー成形法の際副生ずるHCN
の溶出量を151)l)b以下に抑えることができる。
従って、本発明の二軸延伸ブロー成形法で得られたアク
リロニトリル系樹脂容器は、従来の二軸延伸ブロー成形
法で得られる樹脂容器と同様に、ガスバリヤ−性と透明
性に優れた性質を有し、しかも軽量で、かつ多くの溶剤
に対して優れた安定性をも具備するものであることは勿
論のこと、未重合のアクリロニトリル単量体の量がO,
1pl)Ill以下で、また二軸延伸ブロー成形法で副
生される11 CNの溶出量が15ppb以下の衛生特
性に優れた容器であるから、食品、薬品、化粧品、炭酸
ガス含有飲料等を充填するための容器として極めて優れ
た容器を提供するという効果を奏することができる。
リロニトリル系樹脂容器は、従来の二軸延伸ブロー成形
法で得られる樹脂容器と同様に、ガスバリヤ−性と透明
性に優れた性質を有し、しかも軽量で、かつ多くの溶剤
に対して優れた安定性をも具備するものであることは勿
論のこと、未重合のアクリロニトリル単量体の量がO,
1pl)Ill以下で、また二軸延伸ブロー成形法で副
生される11 CNの溶出量が15ppb以下の衛生特
性に優れた容器であるから、食品、薬品、化粧品、炭酸
ガス含有飲料等を充填するための容器として極めて優れ
た容器を提供するという効果を奏することができる。
Claims (6)
- (1)アクリルロニトリル系樹脂に、ホルムアルデヒド
化合物及びコバルト化合物を添加して有底筒状体からな
るプリフォームに成形し、これに低い吸収線量の電子ビ
ームを照射した後、直ちに40℃以上の温度で加熱処理
を施し、次いで前記プリフォームを二軸延伸ブロー成形
することを特徴とするアクリロニトリル系樹脂容器の成
形方法。 - (2)アクリロニトリル系樹脂にコバルト化合物を、該
樹脂に対する重量基準で200ppm以下で添加するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第1項記載のアクリロニ
トリル系樹脂容器の成形方法。 - (3)アクリロニトリル系樹脂にホルムアルデヒド化合
物を該樹脂に対する重量基準で0.15%以下で添加す
ることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載のアクリ
ロニトリル系樹脂容器の成形方法。 - (4)電子ビームの吸収線量が、0.1〜8キログレイ
である特許請求の範囲第1項記載のアクリロニトリル系
樹脂容器の成形方法。 - (5)プリフォームの平均肉厚が、10〜80mmであ
る特許請求の範囲第1項記載のアクリロニトリル系樹脂
容器の成形方法。 - (6)40℃以上の温度の加熱処理が、熱風加熱、高周
波加熱、誘導加熱、遠赤外線加熱、近赤外線加熱又はこ
れらの加熱手段の少なくとも2以上の組み合わせによる
加熱処理を施すことを特徴とする特許請求の範囲第1項
、第2項、第3項又は第4項記載のアクリロニトリル系
樹脂容器の成形方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2177786A JP2915509B2 (ja) | 1990-07-05 | 1990-07-05 | アクリロニトリル系樹脂容器の成形方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2177786A JP2915509B2 (ja) | 1990-07-05 | 1990-07-05 | アクリロニトリル系樹脂容器の成形方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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| JP2915509B2 JP2915509B2 (ja) | 1999-07-05 |
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1990
- 1990-07-05 JP JP2177786A patent/JP2915509B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP2915509B2 (ja) | 1999-07-05 |
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