JPH0464503B2

JPH0464503B2 -

Info

Publication number: JPH0464503B2
Application number: JP5268887A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Igarashi; Kazuhiko Nishimura
Original assignee: Tokai Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date: 1987-03-06
Filing date: 1987-03-06
Publication date: 1992-10-15
Also published as: JPS63218348A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕この発明は、ゴムホース、特に自動車のエンジ
ンルーム内において金属パイプ管の接続用に使用
される燃料用ゴムホース等のゴムホースに関する
ものである。〔従来の技術〕従来から燃料用ゴムホースとしては、第２図に
示すように、耐ガソリン性を有する内管ゴム層１
と繊維の補強層２と耐候性を有する外管ゴム層３
とからなる３層の材料の組み合わせにより構成さ
れたもの４が用いられており、第３図に示すよう
に、その両端部を金属パイプ５の外周に嵌め、締
結バンド６で固定して取付けるようになつてい
る。ところが、近年、自動車産業の発達は著し
く、特に車の排気対策に伴う燃料の高圧化、高温
化によりエンジンルーム内は100℃以上の高温か
ら−40℃以下の定温まで非常に幅の広い温度変化
を受けるようになつている。そのうえ、ガソリン
が酸化されてサワーガソリン（ガソリンが高温で
酸化されパーオキサイドを含むようになつている
もの）となつて循環する等自動車用燃料ゴムホー
スには従来に比べて種々の苛酷な条件下における
諸性能が要求され、従来の耐ガソリン性を有する
汎用ポリマーによる内管ゴム層を備えたゴムホー
スの使用ができなくなつているのが実情である。
また、ガソリンは有限資源であり、将来的には枯
渇が予想され、それに対処するため、ガソリンに
アルコールを配合し、これを燃料に使用すること
も考えられ、このようなゴム浸食性の強いアルコ
ールに対する耐久性を備えた内管ゴム層の提供も
必要となつてくる。このような観点から上記諸性
能を満足させる材料としては、フツ素ゴム（以下
「FKM」と略す）があり、このFKMは、耐熱性、
耐サワーガソリン性等に優れている。しかし、そ
の反面、低温特性が悪くしかも高価である。この
ため、外管ゴム層の内側に位置する内管ゴム層を
さらに２層にし、その２層のうちの内側層に上記
FKMを薄肉で用い、外側層を低温特性のよいヒ
ドリンゴムやアクリロニトリル−ブタジエンゴム
（以下「NBR」と略す）≪ニトリル量の低い低温
特性のよいもの≫で形成することが行われている
が、それでもなお、コスト等の点においていまだ
満足しうるものではない。〔発明が解決しようとする問題点〕他方、上記FKMと、耐サワーガソリン性等に
おいて同等の特性を有し、しかもFKMに比べて
かなり安価な材料として、アクリルゴムとフツ素
樹脂との複合（ブレンド）ポリマーが開発されて
いる。しかしながら、このブレンドポリマーは、
ブレンド体であることから加硫後の硬度が大き
く、これを用いる場合には、ホースとしての柔軟
性に問題が生じるようになる。したがつて、安価
でしかも燃料用ゴムホースに対する要求特性を全
て備え、しかも低温特性にも優れたゴムホースの
提供が望まれている。この発明は、このような事情に鑑みなされたも
ので、安価で耐ガソリン性、耐サワーガソリン
性、耐熱性等の諸特性が優れ、しかも低温特性に
も優れているゴムホースの提供をその目的とす
る。〔問題点を解決するための手段〕上記の目的を達成するため、この発明のゴムホ
ースは、外管ゴム層とその内側に位置する内管ゴ
ム層とを備え、内管ゴム層が、塩素化ポリエチレ
ンゴムおよびクロロスルホン化ポリエチレンゴム
の少なくとも一方を主成分とする配合物からなる
外側層と、アクリルゴムとフツ素樹脂とのブレン
ドポリマーを主成分のする配合物からなる内側層
とにより形成されているという構成をとる。すなわち、本発明者らは、上記アクリルゴムと
フツ素樹脂とのブレンドポリマーを用いてゴムホ
ースを構成するにあたり、上記ブレンドポリマー
を内管ゴム層のうちの内側層の構成材料とし、外
側層の構成材料をNBRとして試験を行つた。そ
の結果、上記構造のものでは、上記ブレンドポリ
マー中の可塑剤がNBRからなる外側層内に移行
し、ブレンドポリマー自身の有する優れた低温特
性が低下し、内側層全体の低温特性の低下現象が
生じることが明らかになつた。そこで、本発明者
らは、このような現象の発生防止を目的としてさ
らに一連の研究を重ねた結果、内管ゴム層のうち
の外側層形成用の配合物として、塩素化ポリエチ
レンゴム（以下「CPE」と略す）およびクロロ
スルホン化ポリエチレンゴム（以下「CSM」と
略す）を単独でもしくは併せて用いると、上記内
側層のブレンドポリマーからの可塑剤の移行が防
止され、内側層全体の低温特性の悪化が防止でき
ることを見いだしこの発明に到達した。この発明のゴムホースは、アクリルゴムとフツ
素樹脂とのブレンドポリマーを主成分とする配合
物と、CPEおよびCSMの少なくとも一方を配合
した配合物とを用いて得られる。上記アクリルゴムとフツ素樹脂とのブレンドポ
リマーに用いられるアクリルゴムとしては、下記
の(A)，(B)，(C)および(D)を必須共重合成分として得
られた多元共重合体ゴムからなるものを用いるこ
とが好適である。 (A) （メタ）アクリル酸アルキルエステル。 (B) （メタ）アクリル酸一価基置換アルキルエス
テル。 (C) ジエン化合物、（メタ）アクリル酸のジヒド
ロジシクロペンタジエニル基含有エステル、エ
ポキシ基含有エチレン性不飽和化合物および活
性ハロゲン含有エチレン性不飽和化合物から選
択された少なくとも一つの化合物。 (D) 上記(A)，(B)，(C)と共重合可能な他のエチレン
性不飽和化合物。上記(A)の（メタ）アクリル酸アルキルエステル
は下記の一般式(1) 〔R₁はＨまたはCH₃、R₂はアルキル基である。〕で表されるものであり、R₂は通常３〜８のアル
キル基からなつている。この具体例としては、ｎ
−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレー
ト、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチル−ヘ
キシル−アクリレートがあげられる。また、上記(B)の（メタ）アクリル酸一価基置換
アルキルエステルは下記一般式(2) 〔R₁はＨまたはCH₃、R₃は置換基を有するアル
キル基である。〕で表されるものであり、R₃としてはアルコキシ
置換アルキル基やシアノ置換アルキル基があげら
れる。アルコキシ置換アルキル基は、通常、炭素
数１〜４のアルコキシ基を置換した炭素数１〜４
のアルキル基からなつている。またシアノ置換ア
ルキル基は、炭素数２〜12のシアノアルキル基か
らなつている。 R₃がアルコキシ置換アルキル基であるものの
具体例を例示すると、メトキシエチルアクリレー
ト、メトキシメチルアクリレート、エトキシエチ
ルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、
メトキシエトキシエチルアクリレート、エトキシ
エトキシエチルアクリレート等があげられる。また、R₃がシアノアルキル基の具体例として、
シアノメチル（メタ）アクリレート、１−シアノ
エチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル
（メタ）アクリレート、１−シアノプロピル（メ
タン）アクリレート、２−シアノプロピル（メ
タ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）
アクリレート、４−シアノブチル（メタ）アクリ
レート、６−シアノヘキシル（メタ）アクリレー
ト、２−エチル−６−シアノヘキシル（メタ）ア
クリレート、８−シアノオクチル（メタ）アクリ
レートがあげられる。特に好適なのは２−シアノ
エチルアクリレート、３−シアノプロピルアクリ
レート、４−シアノブチルアクリレートである。さらに、上記(C)成分のうち、ジエン化合物とし
ては、アルキリデンノルボルネン、アルケニルノ
ルボルネン、ジシクロペンタジエン、メチルシク
ロペンタジエンおよびそのダイマー等の非共役ジ
エン類、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン
類等があげられる。特に、好適なのはアルキリデ
ンノルボルネン、アルケニルノルボルネン、ジシ
クロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンお
よびそのダイマーよりなる群から選ばれた非共役
ジエンである。また、上記(C)成分のうち、ジヒドロジシクロペ
ンタジエニル基含有エステルとしては、ジヒドロ
ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、
ジヒドロシクロペンタジニエルオキシエチル（メ
タ）アクリレート等があげられる。また、上記(C)成分のうち、エポキシ基含有エチ
レン性不飽和化合物としては、アリルグリシジル
エーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジ
ルアクリレートがあげられる。さらにまた、上記(C)成分のうち、活性ハロゲン
含有エチレン性不飽和化合物としては、ビニルベ
ンジルクロリドビニルベンジルプロミド、２−ク
ロルエチルビニルエーテル、ビニルクロルアセテ
ート、ビニルクロルプロピオネート、アリルクロ
ルアセテート、アリルクロルプロピオネート、２
−クロルエチルアクリレート、２−クロルエチル
メタクリレート、クロルメチルビニルケトン、２
−クロルアセトキシ−メチル−５−ノルボルネン
等があげられる。このうち、ビニルクロルアセテ
ート、アリルクロルアセテート、２−クロルエチ
ルビニルエーテル、ビニルベンジルクロリド、２
−クロルエチルメタクリレート、２−クロルエチ
ルアクリレートが好結果をもたらす。上記(D)成分の、(A)，(B)，(C)と共重合可能な、他
のエチレン性不飽和化合物のしては、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ペンテン
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカル
ボキシル基含有化合物、メチルメタクリレート、
オクチルメタクリレート等のメタクリレート、メ
トキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアク
リレート等のアルコキシアルキルアクリレート、
メチルビニルケトンのようなアルキルビニルケト
ン、ビニルエチルエーテル、アリルメチルエーテ
ル等のビニルおよびアリルエーテル、スチレン、
α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルト
ルエン等のビニル芳香族化合物、アクリロニトリ
ル、メタアクリロニトリル等のビニルニトリル、
アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド等のビニルアミド、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、アルキルフマレート等が
あげられる。上記ブレンドポリマーにおけるアクリルゴム
は、上記の(A)，(B)，(C)および(D)を必須共重合成分
として得られるものであり、その組成割合は、通
常、(A)が30〜80重量％（以下「％」と略す）、(B)
が20〜70％、(C)が0.5〜10％、(D)が１〜30％に設
定される。上記(A)成分が上記範囲を下回ると、充
分な耐熱性が得られなくなり、上記範囲を上回る
と常態物性が劣るという傾向がみられる。また、
上記(B)成分が上記範囲を下回ると、耐ガソリン
性、耐サワーガソリン性等において充分な性能が
得られにくくなり、逆に上記範囲を上回ると、や
はり常態物性が劣る傾向がみられる。さらに、上
記(C)成分および(D)成分が上記範囲を上回ると、耐
ガソリン性、耐サワーガソリン性、耐熱性等のバ
ランスが崩れるようになり好ましくない。上記アクリルゴムのフツ素樹脂とのブレンドポ
リマーに用いるフツ素樹脂としては、ポリフツ化
ビニル（PVF）、ポリフツ化ビニリデン
（PVDF）、ポリ四フツ化エチレン（PTFE）、四
フツ化エチレン−六フツ化プロピレン共重合体
（FEP）、エチレン−四フツ化エチレン共重合体
（ETFE）があげられる。この発明のゴムホースは、上記アクリルゴムと
フツ素樹脂とのブレンドポリマーを主成分とする
配合物を用いて内管ゴム層における内側層を構成
するものであり、上記配合物には、上記アクリル
ゴム、フツ素樹脂以外に通常の配合剤、例えば補
強剤、充填剤、可塑剤、軟化剤、架橋剤、安定剤
等を必要に応じて配合し、架橋して得られる。ま
た、ポリ塩化ビニル、エピクロルヒドリンゴム等
の重合体を必要に応じて配合することもできる。この発明のゴムホースは、上記のような配合物
を用いて得られた内側層の外側に、CPE、CSM
のような塩素系合成ゴムを主成分とする配合物に
よつて外側層を形成するものであり、これが大き
な特徴である。上記CPE、CSMとしては、結合塩素量が30〜
50％のものが用いられる。すなわち、上記のよう
な高結合塩素量の合成ゴム（CPE、CSM）を用
いることにより、内側層のブレンドポリマーから
の可塑剤の移行を効果的に阻止しうるのである。
したがつて、上記結合塩素量が上記の範囲内の塩
素系合成ゴム（CPE、CSM）を用いることが効
果の点で好適である。なお、上記塩素系合成ゴム（CPE、CSM）を
主成分とする配合物については、内管ゴム層の内
側層を構成する前記配合物と同様、従来公知の配
合剤、例えば補強剤、充填剤等を必要に応じて配
合することができる。この発明のゴムホースは、上記の塩素系合成ゴ
ム（CPE、CSM）を主成分とする配合物（塩素
系合成ゴム配合物）からなる外側層と、アクリル
ゴムとフツ素樹脂のブレンドポリマーを主成分と
する配合物（ブレンドポリマー配合物）からなる
内側層とを備えているものであり、このようなゴ
ムホースは、例えばつぎのようにして製造するこ
とができる。すなわち、冷却ロールで混練された
塩素系合成ゴム配合物と、同様にして得られたブ
レンドポリマー配合物とを、押出機により２層同
時押し出し、または２基の押出機により内側層
（ブレンドポリマー配合物層）上に外側層（塩素
系合成ゴム配合物層）を押し出すことにより内管
ゴム層を形成し、ついでその上に繊維補強層を形
成し、さらに外管ゴム層を押出機により押し出し
て一体化し、ついで加硫接着させるということに
より製造することができる。この場合の加硫条件
は、通常、温度145〜170℃、時間30〜90分に設定
される。このようにして得られたゴムホースを第
１図に示す。図において、１ａはブレンドポリマ
ー配合物からなる内側層、１ｂは塩素系合成ゴム
配合物からなる外側層を示し、内管ゴム層は上記
内側層１ａと外側層１ｂの二重構造よりなつてい
る。２は従来と同様の繊維補強層であり、３は外
管ゴム層を示している。このようにして得られたゴムホースは、耐ガソ
リン性、耐サワーガソリン性、耐サワーガソホー
ル性、耐熱性等において優れた特性を有し、かつ
安価であり、しかもアクリルゴムとフツ素樹脂と
のブレンドポリマーにみられるような低温特性の
悪化はみられず、優れた低温特性を備えている。〔発明の効果〕この発明のゴムホースは、以上のように構成さ
れているため、耐ガソリン性、耐サワーガソリン
性、耐サワーガソホール性、耐熱性等の諸特性に
優れ、かつ安価であり、しかも低温特性にも優れ
ている。したがつて、過酷な条件下の使用に充分
耐えうるものであり、長期間に亘つて高圧シール
性が要求される自動車用燃料ゴムホース等として
最適な特性を備えている。つぎに、実施例について比較例と併せて説明す
る。実施例１〜７、比較例１、２まず、塩素系合成ゴム配合物として下記の第１
表に示す８種類の塩素系合成ゴム配合物を準備し
た。なお、第１表において、Ｎはイオウ加硫系
品、CP−１〜CP−３、CS−３はパーオキサイ
ド加硫系品、CS−１、CS−２はアミン加硫系
品、CS−４はマレイミド加硫系品である。

【表】つぎに、ブレンドポリマー配合物として、下記
の組成の配合物を準備した。 FR−11〔フツ化ビニリデン樹脂35％含有アクリ
ルゴム（日本合成ゴム社製試作品）〕：100重量部ステアリン酸：１〃 ISAFカーボン：30 〃可塑剤（チオコール社製、TP−95）：25 〃加硫剤（デユポン社製、ダイアツクNo.１）
：１〃また、外管ゴム層を形成する材料としてエピク
ロルヒドリンゴムを準備した。つぎに、上記の原料を用い、内管ゴム層の繊維
補強層と外管ゴム層とを押し出しにより形成して
ゴムホースを製造した。この場合の内管ゴム層の
構成を下記の第２表に示すとともに、外管ゴム層
の構成を同表に併せて示した。なお、同表におい
て、Ａはブレンドポリマー配合物を示し、Ｎおよ
びCP−１〜CP−３、CS−１〜CS−４は第１表
に示す配合物を示している。また、Ｃはエピクロ
ルヒドリンゴムを示している。このようにして得られたゴムホースについて、
曲げ応力、低温折曲げ試験および耐熱性試験を行
つた。その結果を同表併せて示した。

【表】

【表】なお、第２表における曲げ応力および低温折曲
げ試験はつぎのようにして行つた。 ≪曲げ応力≫ 長さ200mmのホースを曲率半径25mmで曲げるに
要する力をｇで示した。値が大きいほど、弾力性
に欠けることを示している。 ≪低温折曲げ試験≫ 試験温度で５時間冷却したのち、ホース外径の
５倍の直径を有するマンドレルに巻き付けたとき
における破壊が生じない上記試験温度を示してい
る。 ≪耐熱性≫ ホースを125℃で1000時間老化させたのち、中
間から180度に２つ折りし、ついでホースを縦に
切り開いて亀裂の有無を調べた。亀裂の入つてい
るものを×、入つていないものを○で示した。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の一実施例の横断面図、第２
図は従来例の横断面図、第３図はそれの使用状態
を示す縦断面図である。１……内管ゴム層、１ａ……内側層、１ｂ……
外側層、２……補強層、３……外管ゴム層、４…
…ゴムホース。

Claims

【特許請求の範囲】１外管ゴム層とその内側に位置する内管ゴム層
とを備え、内管ゴム層が、塩素化ポリエチレンゴ
ムおよびクロロスルホン化ポリエチレンゴムの少
なくとも一方を主成分とする配合物からなる外側
層と、アクリルゴムとフツ素樹脂とのブレンドポ
リマーを主成分とする配合物からなる内側層とに
より形成されていることを特徴とするゴムホー
ス。２塩素化ポリエチレンゴムまたはクロロスルホ
ン化ポリエチレンゴムが、結合塩素量30〜50重量
％のものである特許請求の範囲第１項記載のゴム
ホース。