JPH0464502B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 この発明は、ゴムホース、特に自動車のエンジ
ンルーム内において金属パイプ管の接続用の使用
される燃料用ゴムホース等のゴムホースに関する
ものである。 〔従来の技術〕 従来から燃料用ゴムホースとしては、第２図に
示すように、耐ガソリン性を有する内管ゴム層１
と繊維の補強層２と耐候性を有する外管ゴム層３
とからなる３層の材料の組み合わせにより構成さ
れたもの４が用いられており、第３図に示すよう
に、その両端部を金属パイプ５の外周に嵌め、締
結バンド６で固定して取付けるようになつてい
る。ところが、近年、自動車産業な発達は著し
く、特に車の排気対策に伴う燃料の高圧化、高温
化によりエンジンルーム内は100℃以上の高温か
ら−40℃以下の低温まで非常に幅の広い温度変化
を受けるようになつている。そのうえ、ガソリン
が酸化されてサワーガソリン（ガソリンが高温で
酸化されパーオキサイドを含むようになつている
もの）となつて循環する等自動車用燃料ゴムホー
スには従来に比べて種々の苛酷な条件下における
諸性能が要求され、従来の耐ガソリン性を有する
汎用ポリマーによる内管ゴム層を備えたゴムホー
スの使用ができなくなつているのが実情である。
また、ガソリンは有限資源であり、将来的には枯
渇が予想され、それに対処するため、ガソリンに
アルコールを配合し、これを燃料に使用すること
も考えられ、このようなゴム浸食性の強いアルコ
ールに対する耐久性を備えた内管ゴム層の提供も
必要となつてくる。このような観点から上記諸性
能を満足させる材料としては、フツ素ゴム（以下
「FKM」と略す）があり、このFKMは、耐熱性、
耐サワーガソリン性等に優れている。しかし、そ
の反面、低温特性が悪くしかも高価である。この
ため、外管ゴム層の内側に位置する内管ゴム層を
さらに２層にし、その２層のうち内側層に上記
FMKを薄肉で用い、外側層を低温特性のよいヒ
ドリンゴムやNBR（ニトリル量の低い低温特性の
よいもの）で形成することが行われているが、そ
れでもなお、コスト等の点においていまだ満足し
うるものではない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 他方、上記FMKと、耐サワーガソリン性にお
いて同等の特性を有し、しかもMFKに比べてか
なり安価な材料として、アクリルゴムとフつ素樹
脂との複合（ブレンド）ポリマーが開発されてい
る。しかしながら、このブレンドポリマーは、ブ
レンド本体であることから加硫後の硬度が大き
く、これを用いる場合には、ホースとしての柔軟
性に問題が生じるようになる。したがつて、安価
でしかも燃料用ゴムホースに対する要求特性を全
て備え、しかも低温特性にも優れたゴムホースの
提供が望まれている。 この発明は、このような事情に鑑みなされたも
ので、安価で耐ガソリ性、耐サワーガソリン性、
耐熱性等の諸特性が優れ、しかも低温特性にも優
れているゴムホースの提供をその目的とする。 〔問題点を解決するための手段〕 上記の目的を達成するために、この発明のゴム
ホースは、外管ゴム層とその内側に位置する内管
ゴム層とを備え、内管ゴム層が、アクリロニトリ
ル−ブタジエンゴムを主成分とする配合物からな
る外側層と、アクリルゴムとフツ素樹脂とのブレ
ンドポリマーを主成分とする配合物からなる内側
層とにより形成され、上記アクリロニトリル−ブ
タジエゴムを主成分とする配合物が、アクリロニ
トリル含量30〜55重量％のアクリロニトリル−ブ
タジエンゴム100重量部に対して15重量部を超え
80重量部以下の可塑剤を配合した配合物から構成
されているという構成をとる。 すなわち、本発明者らは、上記アクリルゴムと
フツ素樹脂とのブレンドポリマーを用いてゴムホ
ースを構成するにあたり、上記ブレンドポリマー
を内管ゴム層のうち内側層の構成材料とし、外側
層の構成材料をNBRとして試験を行つた。その
結果、上記構造のものでは、上記ブレンポリマー
中の可塑剤がNBRかる外側層内に移行し、ブレ
ンドポリマー自身の有する優れた低温特性が低下
し、内側層全体の低温特性の低下現象が生じるこ
とが明らかになつた。そこで、本発明者らは、こ
のような現象の発生防止を目的としてさらに一連
の研究を重ねた結果、内管ゴム層のうちの外側層
形成用の配合物として、アクリロニトリル（以下
「AN」と略す）が30〜55重量％（以下「％」と
略す）のNBRを用い、このNBR100重量部（以
下「部」と略す）に対して15部を超え80部以下の
可塑剤を配合した配合物を使用すると、上記内側
層のブレンドポリマーからの可塑剤の移行から防
止され、内側層全体の低温特性の悪化が防止でき
ることを見いだしこの発明に到達した。 この発明のゴムホースは、アクリルゴムとフツ
素樹脂とのブレンドポリマーを主成分とする配合
物と、AN含量30〜55％のNBR100部に対して15
部を超え80部以下の可塑剤を配合した配合物とを
用いて得られる。 上記アクリルゴムとフツ素樹脂とのブレンドポ
リマーに用いられるアクリルゴムとしては、下記
の(A)、(B)、(C)および(D)を必須共重合成分として得
られた多元共重合体ゴムからなるものを用いるこ
とが好適である。 (A) （メタ）アクリル酸アルキルエステル。 (B) （メタ）アクリル酸一価基置換アルキルエス
テル。 (C) ジエン化合物、（メタ）アクリル酸のジヒド
ロジシクロペンタジエニル基含有エステル、エ
ポキシ基含有エチレン性不飽和化合物および活
性ハロゲン含有エチレン性不飽和化合物から選
択された少なくとも一つの化合物。 (D) 上記(A)、(B)、(C)と共重合可能な他のエチレン
性不飽和化合物。 上記(A)の（メタ）アクリル酸アルキルエステル
は下記の一般式(1) 〔R₁はＨまたはCH₃、R₂はアルキル基である。〕 で表されるものであり、R₂は通常３〜８のアル
キル基からなつている。この具体例としは、ｎ−
ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレー
ト、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチル−ヘ
キシル−アクリレートがあげられる。 また、上記(B)の（メタ）アクリル酸一価基置換
アルキルエステルは下記一般式(2) 〔R₁はＨまたはCH₃、R₃は置換基を有するアル
キル基である。〕 で表されるものであり、R₃としてはアルコキシ
置換アルキル基やシアノ置換アルキル基があげら
れる。アルコキシ置換アルキル基は、通常、炭素
数１〜４のアルコキシ基を置換した炭素数１〜４
のアルキル基からなつている。またアシノ置換や
アルキル基は、炭素数２〜12のシアノアルキル基
からなつている。 R₃がアルコキシ置換アルキル基であるものの
具体例を例示すると、メトキシエチルアクリレー
ト、メトキシメチルアクリレート、エトキシエチ
ルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、
メトキシエトキシエチルアクリレート、エトキシ
エトキシエチルアクリレート等があげられる。 また、R₃がシアノアルキル基の具体例として、
シアノメチル（メタ）アクリレート、１−シアノ
エチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル
（メタ）アクリレート、１−シアノプロピル（メ
タ）アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）
アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アク
リレート、４−シアノブチル（メタ）アクリレー
ト、６−シアノヘキシル（メタ）アクリレート、
２−エチル−６−シアノヘキシル（メタ）アクリ
レート、８−シアノオクチル（メタ）アクリレー
トがあげられる。特に好適なのは２−シアノエチ
ルアクリレート、３−シアノプロピルアクリレー
ト、４−シアノブチルアクリレートである。 さらに上記(C)成分のうち、ジエン化合物として
は、アルキリデンノルボルネン、アルケニルノル
ボルネン、ジシクロペンタジエン、メチルシクロ
ペンタジエンおよびそのダイマー等の非共役ジエ
ン類、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類
等があげられる。特に、好適なのはアルキリデン
ノルボルネン、アルケニルノルボルネン、ジシク
ロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンおよ
びそのダイマーよりなる群から選ばれた非共役ジ
エンである。 また、上記(C)成分のうち、ジヒドロジシクロペ
ンタジエニル基含有エステルとしては、ジヒドロ
ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、
ジヒドロジシクロペンタジエニルオキシエチル
（メタ）アクリレート等があげられる。 また、上記(C)の成分のうち、エポキシ基含有エ
チレン性不飽和化合物としては、アリルグリジル
エーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジ
ルアクリレートがあげられる。 さらにまた、上記(C)成分のうち、活性ハロゲン
含有エチレン性不飽和化合物としては、ビニルベ
ンジルクロリド、ビニルベンジルプロミド、２−
クロルエチルビニルエーテル、ビニルクロルアセ
テート、ビニルクロルプロピオネート、アリルク
ロルアセテート、アリルクロルプロピオネート、
２−クロルエチルアクリレート、２−クロルエチ
ルメタクリレート、クロルメチルビニルケトン、
２−クロルアセトキシ−メチル−５−ノルボルネ
ン等があげられる。このうち、ビニルクロルアセ
テート、アリルクロルアセテート、２−クロルエ
チルビニルエーテル、ビニルベンジルクロリド、
２−クロルエチルメタクリレート、２−クロルエ
チルアクレレートが好結果をもたらす。 上記(D)成分の、(A)、(B)、(C)と共重合可能な、他
のエチレン性不飽和化合物としては、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ペンテン
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカル
ボキシル基含有化合物、メチルメタクリレート、
オクチルメタクリレート等のメタクリレート、メ
トキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアク
リレート等のアルコキシアルキルアクリレート、
メチルビニルケトンのようなアルキルビニルケト
ン、ビニルエチルエーテル、アリルメチルエーテ
ル等のビニルおよびアリルエーテル、スチレン、
α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルト
ルエ等のビニル芳香族化合物、アクリロニトル、
メタアクリロニトル等のビニルニトリル、アクリ
ルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メチロール
アクリルアミド等のビニルアミド、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、アルキルフマレート等があげら
れる。 上記ブレンドポリマーにおけるアクリルゴム
は、上記(A)、(B)、(C)および(D)を必須共重合成分と
して得られるものであり、その組成割合は、通
常、(A)が30〜80％、(B)が20〜70％、(C)が0.5〜10
％、(D)が１〜30％に設定される。上記(A)成分が上
記範囲を下回ると、充分な耐熱性が得られなくな
り、上記範囲を上回ると常態物性が劣るという傾
向がみられる。また、上記(B)成分が上記範囲を下
回ると、耐ガソリン性、耐サワーガソリン性等に
おいて充分な性能が得られにくくなり、逆に上記
範囲を上回ると、やはり常態物性が劣る傾向がみ
られる。さらに、上記(C)成分および(D)成分が上記
範囲を上回ると、耐ガソリン性、耐サワーガリン
性、耐熱性等のバランスが崩れるようになり好ま
しくない。 上記アクリルゴムとフツ素樹脂とのブレンドポ
リマーに用いるフツ素樹脂としては、ポリフツ化
ビニル（PVF）、ポリフツ化ビニリデン
（PVDF）、ポリ四フツ化エチレン（PTFE）、四
フツ化エチレン−六フツ化プロピレン共重合体
（FEP）、エチレン−四フツ化エチレン共重合体
（ETFE）があげられる。 この発明のゴムホースは、上記アクリルゴムと
フツ素樹脂とのブレンドポリマーを主成分とする
配合物を用いて内管ゴム層における内側層を構成
するものであり、上記配合物には、上記アクリル
ゴム、フツ素樹脂以外に通常の配合剤、例えば補
強剤、充填剤、可塑剤、軟化剤、架橋剤、安定剤
等を必要に応じて配合し、架橋して得られる。ま
た、PVC、エピクロルヒドリンゴム等の重合体
を必要に応じて配合することもできる。 この発明のゴムホースは、上記のような配合物
を用いて得られた内側層の外側に、可塑剤を多量
に含有する特殊なNBR配合物によつて外側層を
形成するものであり、これが大きな特徴である。 上記NBRとしては、AN含量が30〜55％のも
のが用いられる。そして、可塑剤としては特に制
限するものではなく、従来から使用されている
DBP，DOP，TCP等の合成可塑剤やエチレング
リコール、ジエチレングリコール等の多価アルコ
ール系のものがあげられる。これらの可塑剤の使
用量は、上記AN含量のNBR100部に対して15部
を超え80部以下の割合に設定することが必要であ
る。すなわち、上記AN含量のNBRを用い、か
つこのNBRに対して上記のような割合の可塑剤
を配合した配合物を用いて外側層を形成すること
により、初めて、内側層のブレンドポリマーから
の可塑剤の移行を阻止しうるのであり、上記AN
含量ならびに可塑剤の割合が上記の範囲を外れる
と、本発明の効果が得られなくなる。 なお、上記のNBRと可塑剤とからなる配合物
については、内管ゴム層の内側層を構成する前記
配合物と同様、従来公知の配合剤、例えば補強
剤、充填剤等を必要に応じて配合することができ
る。 この発明のゴムホースは、上記のNBRを主成
分とする配合物（NBR配合物）からなる外側層
と、アクリルゴムとフツ素樹脂のブレドポリマー
を主成分とする配合物（ブレンドポリマー配合
物）からなる内側層とを備えているものであり、
このようなゴムホースは、例えばつぎのようにし
て製造することができる。すなわち、冷却ロール
で混練されたNBR配合物と、同様にして得られ
たブレーンドポリマー配合物とを、押出機により
２層同時押し出しし、または２基の押出機により
内側層（ブレンドポリマー配合物層）上に外側層
（NBR配合物層）を押し出しすることにより内管
ゴム層を形成し、ついでその上に繊維補強層を形
成し、さらに外管ゴム層を押出機により押し出し
て一体化し、ついで加硫接着させるということに
より製造することができる。この場合の加硫条件
は、通常、温度145〜170℃、時間30〜90分に設定
される。このようにして得られたゴムホースを第
１図に示す。図において、１ａはブレンドポリマ
ー配合物からなる内側層、１ｂはNBR配合物か
らなる外側層を示し、内管ゴム層は上記内側層１
ａと外側層１ｂの二重構造よりなつている。２は
従来と同様の繊維補強層であり、３は外管ゴム層
を示している。 このようにして得られたゴムホースは、耐ガソ
リン性、耐サワーガソリン性、耐熱性等において
優れた特性を有し、かつ安価であり、しかもアク
リルゴムとフツ素樹脂とのブレンドポリマーにみ
られるような低温特性の悪化はみられず、優れた
低温特性を備えている。 〔発明の効果〕 この発明のゴムホースは、以上のようにして構
成されているため、耐ガソリン性、耐サワーガソ
リン性、耐熱性等の諸特性に優れ、かつ安価であ
り、しかも低温特性にも優れている。したがつ
て、苛酷な条件下の使用に充分耐えうるものであ
り、長期間に亘つて高圧シール性が要求される自
動車用燃料ゴムホース等として最適な特性を備え
ている。 つぎに、実施例について比較例を併せて説明す
る。 実施例１〜５、比較例１，２ まず、NBR配合物として下記の第１表に示す
６種類のNBR配合物を準備した。

【表】 つぎに、ブレンドポリマー配合物として、下記
の組成の配合物を準備した。 FR−11〔フツ化ビニリデン樹脂35％含有アクリ
ルゴム（日本合成ゴム社製試作品）〕 ：100部 ステアリン酸 ：１〃 ISAFカーボン ：30〃 可塑剤（チオコール社製、TP−95） ：25〃 加硫剤（デユポン社製、ダイアツクNo.１）
：１〃 また、外管ゴム層を形成する材料としてエピク
ロルドリンゴムを準備した。 つぎに、上記の原料を用い、内管ゴム層と繊維
補強層と外管ゴム層とを押し出しにより形成して
ゴムホースを製造した。この場合の内管ゴム層の
構成を下記の第２表に示すとともに、外管ゴム層
の構成を同表に併せて示した。なお、同表におい
て、Ａはブレンドポリマー配合物を示し、Ｎ−１
ないしＮ−６は第１表に示すNBR配合物を示し
ている。また、Ｃはエピクロルヒドリンゴムを示
している。 このようにして得られたゴムホースについて、
曲げ応力と低温折曲げ試験を行つた。その結果を
同表に併せて示した。

【表】

【表】 なお、第２表における曲げ応力および低温折曲
げ試験はつぎのようにして行つた。 ≪曲げ応力≫ 長さ200mmのホースを曲率半径25mmで曲げるに
要する力をｇで示した。値が大きいほど、弾力性
に欠けることを示している。 ≪低温折曲げ試験≫ 試験温度で５時間冷却したのち、ホース外径の
５倍の直径を有するマンドレルに巻き付けたとき
における破壊が生じない上記試験温度を示してい
る。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の一実施例の横断面図、第２
図は従来例の横断面図、第３図はそれの使用状態
を示す縦断面図である。 １……内管ゴム層、１ａ……内側層、１ｂ……
外側層、２……補強層、３……外管ゴム層、４…
…ゴムホース。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 外管ゴム層とその内側に位置する内管ゴム層
   とを備え、内管ゴム層が、アクリロニトリル−ブ
   タジエンゴムを主成分とする配合物からなる外側
   層と、アクリルゴムとフツ素樹脂とのブレンドポ
   リマーを主成分とする配合物からなる内側層とに
   より形成され、上記アクリロニトリル−ブタジエ
   ンゴムを主成分とする配合物が、アクリロニトリ
   ル含量30〜55重量％のアクリロニトリル−ブタジ
   エンゴム100重量部に対して15重量部を超え80重
   量部以下の可塑剤を配合した配合物から構成され
   ていることを特徴とするゴムホース。