JPH046456A - 酸素電極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔概要〕 酸素濃度検出手段として機能する酸素電極の改良に関し
、 ガス透過膜が長時間にわたって破損することなく、しか
も、小型の酸素電極を提供することを目的とし、 電極が表面に形成されている第１の基板と、この第１の
基板（１）上に接着され、前記の電極のそれぞれの一部
領域に対応する領域に１の開口を有し、前記の第１の基
板と接着される面にそって延在し前記の開口と端部とを
連通ずる溝を有する第２の基板と、前記の開口を覆うガ
ス透過膜とを有する酸素電極をもって構成される。

〔産業上の利用分野〕

本発明は、酸素濃度検出手段として機能する酸素電極の
改良と、その製造方法の改良とに関する。

特に、電解液を除去した状態において保有することがで
きるようにして、ガス透過膜の破損を防止することがで
きるようにする酸素電極の構造の改良と、生産性を向上
する酸素電極の製造方法の改良とに関する。

〔従来の技術〕

酸素電極は、各種分野において酸素濃度の測定に使用さ
れる。例えば、水質保全を図るため、水中の生化学的酸
素要求量（ＢＯＤ）の測定に使用されたり、また、醗酵
工業において、醗酵槽中の溶存Ｍ票の測定に使用される
。さらには、酵素と組み合わせて、糖やアルコール等の
濃度測定に使用される０例えば、グルコースはグルコー
スオキシダーゼという酵素を触媒として、溶存酸素と反
応してグルコノラクトンに変化するが、これにより酸素
電極セルの中に拡散して来る溶存酸素が減少することを
利用し、溶存酸素の消費量からグルコース濃度を測定す
ることができる。

このように、酸素電極は、環境計測、醗酵工業、臨床医
療など各種の分野において広く使用することができる。

ところで、酸素電極には、２８ｉ方式と３権力式とがあ
る。２掻刃式には、ガルバニ型とポーラ口型とがあり、
ガルバニ型は、カソードが金または白金、アノードが銀
または鉛をもってそれぞれ形成され、外部から電圧を印
加することなく両電極間に流れる電流を測定して酸素濃
度を測定する自己発電型であり、ポーラ口型は、カソー
ド、アノードのいずれも金または白金をもって形成され
、外部から一定の電圧を印加して両電極間に流れる電流
を測定して酸素濃度を測定する電圧印加型である。３極
方式は、一般にはポーラ口型であって、作用極と対極と
は金または白金をもって形成され、参照極は塩化銀で被
覆された銀をもって形成され、参照極と作用極との間に
一定の電圧を印加し、対極と作用極との間に流れる電流
を測定して酸素濃度を測定するものである。

これらの酸素電極を小型化するために、マイクロマシー
ニング技術を応用して、第１２図に示す構造の酸素電極
が開発された。これは、シリコン基板１４に異方性エツ
チングをなして凹部１５が形成され、シリコン基板１４
の表面から凹部１５にわたって、絶縁１１１６を介して
二つの電極、３Ａ、３Ｂが相互に離隔して形成され、凹
部１５内に電解液含有体１７が充填され、その上にガス
透過膜１８が形成された構造となっている。

本発明は、このようなマイクロマシーニング技術を応用
して製造する小型の酸素電極の構造の改良と、その製造
方法の改良である。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記の従来技術に係る酸素電極においては、二つの電極
３Ａ、３Ｂの形成までは、ウェーハプロセスをもって製
造することができるが、それ以降の工程は、各酸素電極
をチップ状に切り出してから実行されるチッププロセス
となるため、生産性が低いという欠点がある。また、電
解液含有体１７とガス透過膜１日とは、測定に使用され
ない保存時にも常時接触しているため、ガス透過膜が電
解液と反応して劣化し、破損し易いという欠点がある。

本発明の目的は、これらの欠点を解消することにあり、
二つの独立した目的を有する。第１の目的は、ガス透過
膜が長時間にわたって破損することがなく、しかも、小
型である酸素電極を提供することにあり、第２の目的は
、ガス透過膜が破損することがなく、しかも、小型であ
る酸素電極を、高い生産性をもって製造する方法を提供
することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記二つの目的のうち、第１の目的は、電極（３Ａ、３
Ｂ）が表面に形成されている第１の基板（１）と、この
第１の基板（１）上に接着され、前記の電極（３Ａ、３
Ｂ）のそれぞれの一部類域に対応する領域に１の開口（
４）を有し、前記の第１の基板（１）と接着される面に
そって延在し前記の開口（４）と端部とを連通ずる溝（
５）を有する第２の基板（２）と、前記の開口（４）を
覆うガス透過膜（６）とを有する酸素電極によって達成
される。

なお、前記の電極（３Ａ、３Ｂ）は、前記の第１の基板
（１）に埋め込まれることが効果的である。また、前記
の第１の基板（１）はガラス板であり、前記の第２の基
板（２）はシリコン板であり、前記のガス透過膜（６）
は、露光されたネガ型フォトレジストの膜であることが
好ましい。

上記二つの目的のうち、第２の目的は、下記いずれの手
段によっても達成される。

第１の手段は、第１の基板（１）上に電極（３Ａ、３Ｂ
）を形成し、第２の基板（２）に、前記の電極（３Ａ、
３Ｂ）のそれぞれの一部類域に対応する領域に１の開口
（４）を形成し、この開口（４）と端部とを連通ずる浅
い溝（５）を形成し、この第２の基板（２）の前記の溝
（５）のある面を前記の第１の基板（１）の前記の電極
（３Ａ、３Ｂ）の延在する面に固着し、前記の第２の基
板（２）上にガス透過ＤＩ（６）を形成して前記の開口
（４）をカバーする工程を有する酸素電極の製造方法で
ある。

第２の手段は、第１の基板（１）上に、電極（３Ａ、３
Ｂ）を埋め込み形成し、第２の基板（２）に、前記の電
極（３Ａ、３Ｂ）のそれぞれの一部類域に対応する領域
に１の開口（４）を形成し、この開口（４）と端部とを
連通ずる浅い溝（５）を形成し、この第２の基板（２）
の前記の溝（５）のある面を前記の第１の基板（１）の
前記の電極（３Ａ、３Ｂ）の延在する面に固着し、前記
の第２の基板（２）上にガス透過膜（６）を形成して前
記の開口（４）をカバーする工程を有する酸素電極の製
造方法である。

なお、前記の開口（４）をカバーする工程は、前記の開
口（４）をポジ型レジスト（１２）をもって埋没し、こ
のポジ型レジスト（１２）上にネガ型フォトレジスト膜
（１３）を形成した後、少な（とも前記の開口（４）を
カバーする領域を露光し、未露光領域の前記のネガ型フ
ォトレジスト膜（１３）と前記のポジ型レジスト（１２
）とを溶解除去する工程であることが好適である。

（作用〕 本発明に係る酸素電極は、電解液封じ切り型ではないか
ら、保存時には電解液を除去しておくことができるので
、ガス透過膜は常時電解液と接触することがなくなり、
劣化による破損が防止される。

また、マイクロマシーニング技術では、ウェーハプロセ
スが高能率であり、チッププロセスが非能率であること
は周知であるが、本発明に係る酸素電極の製造方法にお
いては、すべてウェーハプロセスをもって製造すること
ができるので、生産性が極めて高い。

〔実施例〕

以下、図面を参照しつ−、本発明の一実施例に係る酸素
電極及びその製造方法について説明する。

第１ａ図、第１ｂ図参照 第１ａ図に一例として、２極力式の酸素電極の斜視図を
示す、第１ｂ図は、第１ａ図のＸ　−Ｙ断面図である０
図において、１はガラス基板、セラミック基板、絶縁膜
の形成されたシリコン基板等よりなる第１の基板であり
、第１の基板１上には、２つの電極３Ａ、３Ｂが形成さ
れ、その一部は他のデバイスとの接続が可能となるよう
に露出している。２は２つの電極３Ａ、３Ｂのそれぞれ
の一部領域（その領域において反応が発生し、電極本体
として機能する領域）に対応する領域に開口４を有しシ
リコン等よりなる第２の基板であり、第１の基板１と接
着される面に、開口４と端部とを連通ずる電解液注入用
の溝５が形成されている。

第２の基板２の上面の少なくとも開口４を覆う領域に露
光されたネガ型フォトレジスト、シリコン基板ス等より
なるガス透過ＷＩ４６が形成されている。

ガルバニ型の場合は、二つの電極のうち、一方の電極は
倉または白金をもって形成されてカソードと４す、他方
の電極は銀または鉛をもって形成されてアノードとなる
。ポーラ口型の場合は、いずれの電極も金または白金を
もって形成される。

また、３極力式の場合は電極が三つ形成され、三つの内
二つは金または白金をもって形成されてそれぞれ作用極
及び対極となり、残りの一つは塩化銀で被覆された銀を
もって形成されて参照極とななお、電極３Ａ、３Ｂが第
１の基板１に埋め込まれた構造にすると、第１の基板１
と第２の基板２との接着が良好になされて、電解液の漏
洩がなくなり好適である０次に、−例として、２極力式
のポーラ口型（電圧印加型）の酸素電極の製造方法につ
いて説明する。

第２図参照 第２の基板２として厚さ３５００の（１００）面シリコ
ン基板を使用し、これを過酸化水素水とアンモニアとの
混合溶液及び濃硝酸を使用して洗浄した後、ウェット熱
酸化をなして全面に０．８　ｎ厚程度の二酸化シリコン
膜７を形成し、その表面にネガ型フォトレジスト８例え
ば東京応化製ＯＭＲ−８３を塗布し、フォトリソグラフ
ィー法を使用してパターニングして、酸素電極の感応部
形成領域に対応する領域から除去して開口９を形成する
。シリコン基板２の裏面にも同一のネガ型フォトレジス
ト８を塗布し、１５０℃の温度に３０分間加熱してベー
キングする。

第３図参照 ５０％フン化水素酸と４０％フッ化アンモニウムとを１
＝６の割合に混合した溶液中にシリコン基板１を浸漬し
、ネガ型フォトレジスト膜８（図は除去後の状態を示す
、）に形成された開口９に露出する領域の二酸化シリコ
ン膜７をエツチング除去し、次いで、硫酸と過酸化水素
水とを２：１の割合に混合した溶液を使用してネガ型フ
ォトレジスト８を除去して、図示する形状を完成する。

第４図参照 ８０℃の３５％水酸化カリウム水溶液中に、前記のシリ
コン基板２を浸漬して異方性エツチングをなし、シリコ
ン基板２に、貫通する開口４を形成した後、純水で洗浄
し、さらに、５０％フッ化水素酸と４０％フッ化アンモ
ニウムとをｌ：６の割合に混合した溶液に浸漬して、エ
ツチングマスクとして使用した二酸化シリコン膜７を除
去する。

第５図参照 上記の方法と同一の方法を使用して電解液注入用の溝５
を形成する。なお、溝５は上記の開口４の形成前に形成
しておくこともでき、むしろ、その方が好ましい。

第６図参照 第１の基板１としてガラス基板、例えばコーニング製、
Ｎｏ、　７７４０を使用し、ネガ型フォトレジスト１０
を塗布し、フォトリソグラフィー法を使用してバターニ
ングして、電極形成領域から除去する。

第７図参照 ５０％フッ化水素酸と４０％０％フッンモニウムとを１
＝６の割合に混合した溶液に浸漬して２ｎ程度の深さに
ガラス基板１をエツチングして、電極形成領域に凹部１
１を形成し、ネガ型フォトレジスト膜１０を除去し、洗
浄する。

第８図参照 真空蒸着法等を使用して、４００人厚０クロム膜と４，
０００人厚０金膜との積層膜（電極完成後の状態のみ示
す、）を形成した後、ポジ型フォトレジスト例えば東京
応化製０ＦＰＲ−８００を塗布してフォトレジスト膜（
図示せず、）を形成し、フォトリソグラフィー法を使用
してパターニングして凹部１１に対応する領域以外から
除去し、これ（図示せず、）をマスクとして台用エツチ
ング液（ヨー化カリウム４ｇとヨウ素１ｇとを４０ｍｊ
ｌ！の水に溶かした溶液）及びクロム用クロムエツチン
グ液（力性ソーダ０．５８とＫｓ　Ｆ　ｅ　（ＣＮ）　
−１ｇとを４ｍｌの水に溶かした溶液）に浸漬して積層
膜をエツチングし、凹部１１内に電極３Ａ、３Ｂを形成
した後、純水で洗浄し、さらに、ポジ型フォトレジスト
を除去する。

第９図参照 ガラス基板１とシリコン基板２とを過酸化水素水とアン
モニア水との混合液及び純水で洗浄した後、ガラス基板
１の電極３Ａ、３Ｂの形成されている面と、シリコン基
板２の電解液注入用の溝５の形成されている面とを重ね
合わせ、陽極接合法を使用して、４００°Ｃの温度に加
熱して両基板の間にガラス基１１側を負として３５０ｖ
の電圧を印加して固着する。なお、陽極接合法に代えて
、接着剤を使用して接着してもよい。

第１０図参照 開口４にポジ型フォトレジスト１２を流し込み、８０”
Ｃの温度に加熱してベーキングする。シリコン基板２の
表面に付着したレジストは、露光・現像を繰り返して除
去し、開口４の中のみにレジスト１２を残留する。

次いで、開口４がポジ型フォトレジスト１２をもって埋
没されたシリコン基板２上に、ネガ型フォトレジスト（
ゴム系）１３を塗布して露光し、ガス透過膜６を形成す
る。この時、開口４をカバーする領域のみを露光し、開
口４をカバーする領域のみに選択的にガス透過膜を形成
してもよい。

ガス透過！ｌＦ６の材料は、疎水性で水溶液が通過しな
いことは勿論であるが、原料状態においては液体状であ
って、デイツプコーティングまたはスピンコーティング
が可能であり、シリコン基板との密着力が良好であり、
電解液が外部に漏出しないことが必須条件であるから、
ネガ型フォトレジスト（ゴム系）の他にシリコンゴムス
等が好適であるが、テフロン（商品名）は不適当である
。

なお、ネガ型フォトレジスト膜だけではガス透過膜とし
ての強度が不足する場合には、シリコンゴム例えば信越
シリコン製のＫＥ３４７Ｔをその上に塗布するとよい。

第１１図参照 アセトン液中に浸漬し、電解液注入用の溝５を介して開
口４内のポジ型フォトレジスト１２を溶解除去した後、
基板上に多数形成された酸素電極をチップ状に切り出す
。

酸素濃度を測定する場合には、酸素電極を０．１Ｍ（モ
ーラ、ＭＯ１／Ｉ！、）の塩化カリウム水溶液等の中性
の電解液中に浸漬し、電解液を減圧する。ガス透過膜６
はガスを透通するので、上記の工程をもって、ガス透過
膜６に過大な力を印加することなく、電解液注入用溝５
を介して、電解液を開口４に注入することができる。

電解液を開口４に注入した後、エポキシ樹脂等を使用し
て、電解液注入用溝５を封止してもよいが、短期的に使
用するには、封止は必須ではない。

た−２そのときは、溝５を上向きに保持して使用するこ
とが望ましい。

電解液を排除するときは、酸素電極全体を蒸留水等の中
に浸漬して電解液を希釈した後、自然乾燥すれば、蒸留
水等は気化してガス透過膜を透過して排除される。

その後、活性ガスが存在する領域や高湿度の領域を避け
て保存すれば、長期間の保存に耐える。

なお、ガルバニ型酸素電極を製造する場合は、二つの電
極のうち、一方の電極を金または白金をもって形成し、
他方の電極を銀または鉛をもって形成し、電解液として
はＩＭの水酸化カリウム水溶液等のアルカリ性水溶液を
使用する。また、３極力式の酸素電極を製造する場合は
、電極を三つ形成し、そのうち二つは金または白金をも
って形成して、それぞれ作用極及び対極とし、残りの一
つは塩化銀をもって被覆された銀をもって形成して参照
極とし、電解液としては、塩化カリウム水溶液、硫酸ナ
トリウム水溶液等を使用する。

また、電極３Ａ、３Ｂをガラス基板１に埋め込んで形成
するのに代えて、ガラス基板１上に形成し、接着剤を使
用してシリコン基板２と接着してもよい、この場合には
、工程は簡略化されるが、接着性の点では劣る。

〔発明の効果〕

以上説明せるとおり、本発明に係る酸素電極及びその製
造方法においては、電解液封し切り型とする必要がない
から、保存時には電解液を除去しておくことができるの
で、ガス透過膜は常時電解液に接触している必要がなく
なり、ガス透過膜の劣化が避けられ、破損が防止される
。また、全工程が、マイクロマシーニング技術を使用し
てなすウェーハプロセスをもってなされることができる
ので、小型の酸素電極を高い生産性をもって製造するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１ａ図は、本発明の一実施例に係る酸素電極の斜視図
である。 第１ｂ図は、第１ａ図のＸ−Ｙ断面図である。 第２図〜第１１図は、本発明の一実施例に係る酸素電極
の製造工程図である。 第１２図は、従来技術に係る酸素電極の断面図である。 １　・　・　・ ２　・　・　・ ３Ａ、　３ ４　・　・　・ ５　・　・　・ ６　・　−・ ７　・　・　・ ８　・　・　・ ９　・　・　・ １０・　・　・ １１・　・　・ １２・　・　・ １３・　・　・ １４・　・　・ １５・　・　・ １６・　・　・ 第１の基板、 第２の基板、 Ｂ・・・電極、 開口、 溝、 ガス透過膜、 二酸化シリコン膜、 ネガ型フォトレジスト、 開口、 ネガ型フォトレジスト、 凹部、 ポジ型フォトレジスト、 ネガ型フォトレジスト、 シリコン基板、 凹部、 絶縁膜、 １７・・・電解液含有体、 工８・・・ガス透過膜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］電極（３Ａ、３Ｂ）が表面に形成されてなる第１
   の基板（１）と、 該第１の基板（１）上に接着され、前記電極（３Ａ、３
   Ｂ）のそれぞれの一部領域に対応する領域に１の開口（
   ４）を有し、前記第１の基板（１）と接着される面にそ
   って延在し前記開口（４）と端部とを連通する溝（５）
   を有する第２の基板（２）と、 前記開口（４）を覆うガス透過膜（６）とを有する ことを特徴とする酸素電極。 ［２］前記電極（３Ａ、３Ｂ）は、前記第１の基板（１
   ）に埋め込まれてなることを特徴とする請求項［１］記
   載の酸素電極。 ［３］前記第１の基板（１）はガラス板であり、前記第
   ２の基板（２）はシリコン板であることを特徴とする請
   求項［１］または［２］記載の酸素電極。 ［４］前記ガス透過膜（６）は、露光されたネガ型フォ
   トレジストの膜であることを特徴とする請求項［１］、
   ［２］、または、［３］記載の酸素電極。 ［５］第１の基板（１）上に電極（３Ａ、３Ｂ）を形成
   し、 第２の基板（２）に、前記電極（３Ａ、３Ｂ）のそれぞ
   れの一部領域に対応する領域に１の開口（４）を形成し
   、該開口（４）と端部とを連通する浅い溝（５）を形成
   し、 該第２の基板（２）の前記溝（５）のある面を前記第１
   の基板（１）の前記電極（３Ａ、３Ｂ）の延在する面に
   固着し、 前記第２の基板（２）上にガス透過膜（６）を形成して
   前記開口（４）をカバーする 工程を有することを特徴とする酸素電極の製造方法。 ［６］第１の基板（１）上に、電極（３Ａ、３Ｂ）を埋
   め込み形成し、第２の基板（２）に、前記電極（３Ａ、
   ３Ｂ）のそれぞれの一部領域に対応する領域に１の開口
   （４）を形成し、該開口（４）と端部とを連通する浅い
   溝（５）を形成し、該第２の基板（２）の前記溝（５）
   のある面を前記第１の基板（１）の前記電極（３Ａ、３
   Ｂ）の延在する面に固着し、 前記第２の基板（２）上にガス透過膜（６）を形成して
   前記開口（４）をカバーする 工程を有することを特徴とする酸素電極の製造方法。 ［７］前記開口（４）をカバーする工程は、前記開口（
   ４）をポジ型レジスト（１２）をもって埋没し、該ポジ
   型レジスト（１２）上にネガ型フォトレジスト膜（１３
   ）を形成した後、少なくとも前記開口（４）をカバーす
   る領域を露光し、未露光領域の前記ネガ型フォトレジス
   ト膜（１３）と前記ポジ型レジスト（１２）とを溶解除
   去する工程であることを特徴とする請求項［５］または
   ［６］記載の酸素電極の製造方法。