JPH0464603B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリイソシアヌレート系耐熱性樹脂
成形品の製造方法に関し、更に詳しくは、２成分
反応注入または、射出成形機を用いて上記成形品
を容易に成形し得る方法に関する。本発明はま
た、耐熱性や機械的特性に優れた工業的に価値の
あるポリイソシアヌレート系樹脂成形品を得る技
術に関する。 一般に有機ポリイソシアネートから得られたポ
リイソシアヌレート樹脂は、良好な硬さをもち、
耐火性があり、また、比較的高い温度、例えば、
180℃においても機械的な耐性があることが知ら
れている。 ポリイソシアヌレート樹脂は、有機ポリイソシ
アネートに三量化触媒を混合してイソシアヌレー
ト化による重合反応を経由して製造されるが、こ
の過程で、有機ポリイソシアネートとポリオール
を混合して製造されるポリウレタンに比べ成形加
工上の著しい困難を伴なう。 第１に、有機ポリイソシアネートに対する三量
化触媒の配合比率が小さく、これを２成分反応注
入または射出成形機を用いて計量配合する場合、
精度よくこれを行うことができないことである。 第２に、同様の状況下で、有機ポリイソシアネ
ートと三量化触媒の混合が混合装置の機構上非常
に難かしく、往往にして、混合不良を起し、良好
なポリイソシアヌレート樹脂成形品を得ることが
出来ない。特に、三量化触媒の重合促進能を高め
た場合この混合不良は、成形上大きな問題点とな
る。このような状況では、成形品の硬化むらが起
り、工業的に価値のあるものを得ることが不可能
である。 このような問題を解決するために、有機ポリイ
ソシアネートを主成分とする系（これを第１成分
と呼称する）に対して、三量化触媒を主成分とす
る系（これを第２成分と呼称する）を増量し、第
１成分と第２成分の配合比率を１：１に接近させ
る必要がある。一般に、これを解決する手段とし
て、第２成分にポリオールを配合し、三量化触媒
をポリオールを媒体として、第１成分に配合する
ことが行われる。 このような、第１成分と第２成分を用いて、２
成分反応注入または、射出成形機を用いて成形さ
れるポリイソシアヌレート系樹脂成形品は、ウレ
タン変性ポリイソシアヌレートと呼ばれるもので
あるが、従来の上記方法によつて容易に成形しう
るウレタン変性ポリイソシアヌレート樹脂は、耐
熱性に劣るものが多く、工業的な価値が乏しかつ
た。これは、容易に成形し得るウレタン変性ポリ
イソシアヌレート樹脂においては、ポリイソシア
ヌレート樹脂中に熱安定性を損うウレタン結合の
導入量が多く、これが耐熱性を低下させる原因と
なつているためである。成形性を向上させるため
には、第２成分に低分子量、低粘性のポリオール
多量導入する必要があるが、この方法では、耐熱
性の良好なウレタン変性ポリイソシアヌレート樹
脂は得られない。 一方、ポリイソシアヌレート樹脂を有機ポリイ
ソシアネートと三量化触媒より得る場合、これを
２成分反応注入または射出成形機で能率よく成形
加工する手段が求められると同時に、成形品が十
分な耐熱性を示すことが求められている。従来の
ポリイソシアヌレート樹脂成形加工技術では、重
合反応前に誘導期間が存在したり、２成分反応注
入または、射出時およびそれ以降の重合反応速度
が小さく、また、重合反応完結度が不十分のた
め、成形品が脆く、脱型時に破壊し易いため、特
に、複雑な形状の成形品を得ることは非常に困難
である。また、成形品を110〜170℃に加熱して後
キユアーを開始すると割れ、軟化変形あるいは発
泡などを起すため、ポリイソシアヌレート樹脂の
網状化反応を完結させて十分に耐熱性のある成形
品とすることが出来ない。すなわち、従来のポリ
イソシアネート樹脂成形品は、耐熱性で意外に劣
るものなのである。 他方、ポリイソシアネート樹脂成形品は、工業
材料として用いる場合一般に堅く、脆く、特に衝
撃強度が小さい云う欠点があり、これらが熱的な
歪を受ける電子・電機の絶縁封止材や機械的な衝
撃を受け易い運搬機器の構造部材として応用する
場合の大きな欠点となつていた。一般に耐熱性と
耐衝撃性を合わせてもつ材料が工業材料としてよ
り価値のあるものであり、ポリイソシアヌレート
樹脂成形品にこのような特性が付与されることが
従来より望まれて来たが、これを達成することが
できなかつた。 本発明は、上記問題点を解決すべくなされたも
ので、次を目的とする。 １ ポリイソシアヌレート系樹脂成形品を２成分
反応注入または射出成形機を用いて製造する場
合、第１成分と第２成分の液比や粘性を計量混
合に適したものとし、成形を容易にすると同時
に耐熱性の優れた上記樹脂成形品を得ること。 ２ ポリイソシアヌレート系樹脂成形品を２成分
反応注入または射出成形機を用いて能率よく製
造でき、しかも耐熱性の優れた上記樹脂成形品
を得ること。 ３ 耐熱性と同時に耐衝撃性のよいポリイソシア
ヌレート系樹脂成形品を２成分反応注入または
射出成形機を用いて能率よく製造できること。 ４ 110〜170℃の温度で後キユアーを開始しても
ポリイソシアヌレート系樹脂成形品に何ら欠陥
を生ぜず、最終的に耐熱性や機械的特性の優れ
た上記樹脂成形品を得ることができること。 本発明は、上記目的を達成すべく、鋭意研究を
重ねた結果なされたものである。 すなわち、本発明は、ポリイソシアヌレート系
樹脂成形品を２成分反応注入または射出成形機で
成形するにあたり、第１成分に有機ポリイソシア
ネートおよび／またはイソシアヌレート基末端予
備重合体、とエポキシ化合物を、また第２成分に
ポリオール、エチレン性不飽和接合含有化合物、
アジリジン化合物及び第三級アミンの液状混合物
を用いるにあたり、 (1) 第１成分と第２成分の液重量比が１：１〜
５：１であり、 (2) 第１成分と第２成分よりなる配合系におい
て、イソシアヌレート基モル濃度よりヒドロキ
シルモル濃度を差し引いた値が４〜6mmol／
ｇ (3) 該ポリオールの水酸基価が120以下 (4) 該エチレン性不飽和結合含有化合物の液粘度
が2000cps／25℃以下 (5) 該ポエオールと該エチレン性不飽和結合含有
化合物の重量比が１：９〜９：１、 である第１成分及び第２成分を用いることを特徴
とするポリイソシアヌレート系耐熱性樹脂成形品
の製造方法を対象とするものである。 前記、発明における(1)，(4)及び(5)項は、２成分
反応注入または射出成形において、計量と混合を
容易にし、均質な成形品の製造を可能とする。な
んとなれば、液比がより接近し、第２成分の液粘
度がポリオールとエチレン性不飽和結合含有化合
物によつて適当な値に調整され得るからである。
また、(2)，(3)及び(5)項は、成形品の耐熱性と耐衝
撃性を同時に満たす条件であるが、これらは、エ
ポキシ化合物、アジリジン化合物及び第三級アミ
ンの三量化触媒系において、はじめて達成できる
ものであり、同時に、本発明において２成分反応
注入または射出成形が極めて能率に行うことが可
能となるのである。 これらの理由については、よく解明されていな
いが、本発明の第１成分と第２成分を用いること
によつて、有機ポリイソシアネートのイソシアヌ
レート化によりポリイソシアヌレートの生成、有
機ポリイソシアネートとポリオールの反応による
ポリウレタン化及びエチレン性不飽和結合含有化
合物の重合が同時進行し、最適な複合高分子網目
を形成するためと考えられ、またこれらが成形加
工上に好適な速度で進み、十分に反応が完結する
ためと思われる。 本発明を実施するために用いる２成分反応注入
または射出成形機とはRIM（Reaction Injection
Molding）または、LIM（Liquid Injection
Molding）と呼ばれる類の成形装置で２種類の成
分液を加圧下、同時に混合室に導き混合後、密閉
型内に射出注入し、型内で反応硬化させ成形品を
得るものである。また、２液ウレタン発泡機やそ
の他の２液配合機のような２種類の液体を常圧下
で吐出注入するような装置やこれに類した成形装
置システムなども使用できる。これらの中、能率
よく成形するためには、特にRIM装置が好まし
い。 本発明に用いられる有機ポリイソシアネートの
例としては、脂肪族、脂環族、芳香族置換脂肪
族、芳香族または複素環式ポリイソシアネート類
で例えば、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシア
レート、２，２，４−または２，２，６−トリメ
チルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアレート
−、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル
−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン−cis
またはtrans−シクロヘキサン−１，４−ジイソ
シアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，4′−
ジイソシアレート、ω，ω′−ジイソシアナトシ
クロヘキサン、イソプロピリデンジシクロヘキシ
ル−１，４−ジイソシアネート、トリレン−２，
４−または２，６−ジイソシアネート、ジフエニ
ルメタン−２，4′−または−４，4′−ジイソシア
ネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート
−、ビトリレンジイソシアネート、ジアニシジン
ジイソシアネート、ｍ−またはｐ−フエニレンジ
イソシアネート、キシリレン−１，３−または−
１，４−ジイソシアネート−のようなジイソシア
ネート、４−イソシアナトメチルオクタメチレン
−１，８−ジイソシアネート、トリフエニルメタ
ン−４，4′，４”−トリイソシアネート、トリス
（４−イソシアナトフエニル）チオホスフエート、
ウンデカン−１，６，10−トリイソシアネート、
ジフエニルメタン−３，3′，４，4′−テトライソ
シアネートのような３官能性以上のポリイソシア
ネート、アリニンをホルマリンと縮合させ多官能
性アミンを合成し、これらをホスゲン化して得ら
れる類のポリフエニルポリメチレンポリイソシア
ネート、特公昭38−4576に記載されているような
カンボジイミド基またはウレトンイミン基をもつ
常温で液状のジフエニルメタンジイソシアネート
イソシアネート類、あるいは、ウレタン結合、ア
ロフアネート結合、ウレア結合、ビウレツト結
合、オキサゾリドン結合、イソシアヌレート環構
造、ウレチジンジオン環構造を含む改質された前
記ポリイソシアネート類などがあげられる。これ
らの有機ポリイソシアネートは、１種または２種
以上の混合物として使用できる。上記の有機ポリ
イソシアネート中、工業的に入手し易く、また蒸
気圧が低く、常温で液状であるなど取扱上の利点
のあるジフエニルメタンジイソシアネート系の液
状ポリイソシアネート類、ポリフエニレンポリメ
チレンポリイソシアネート類などが特に好適であ
る。 本発明に用いられるイソシアネート基含有予備
重合体とは、活性水素化合物に過剰の有機ポリイ
ソシアネートを反応せしめて得られるもので、例
えば、エチレングリコール、プロバンジオール、
ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジ
オール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、ネオペンチルグリコールのような低分
子量ジオール類、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトールのような低分子量
の３官能性以上のポリオール類、アルキレンオキ
シドと水又は低分子ポリオール、低分子アミンあ
るいは低分子アルカノールアミンより得られるヒ
ドロキシル基末端ポリエーテル類、ラクトンと低
分子量ポリオールより得られるヒドロキシル基末
端ポリテステル類、アジピン酸、フタル酸、トリ
カルバリル酸のような多塩基性酸と低分子量ポリ
オールより得られるヒドロキシル基ポリエステ
ル、その他、ポリウレタン工業で使用されている
ヒドロキシル基含有オリゴマー例えば、ポリカー
ボネートポリオール、ポリブタジエンポリオー
ル、ポリオレフインポリオール、ひまし油ポリオ
ールなどの比較的高分子量（分子量500〜8000く
らい）のポリオール類などの１種または２種以上
の混合物とれこれに過剰の有機ポリイソシアネー
トを反応せしめたものである。 有機ポリイソシアネートあるいはイソシアネー
ト基含有予備重合体は、各単独または、これら任
意の混合比率の混合物として使用できる。これら
単独品または混合品のイソシアネート基濃度は４
〜12mmol／ｇが好ましく、特に好適なそれは５
〜8mmol／ｇである。イソシアネート基濃度が
4mmol／ｇに満たない場合は、硬化物中に導入
されるイソシアネート環構造が少な過ぎ、耐熱性
の良好なポリイソシアヌレート系樹脂成形品を得
ることができない。一方、イソシアネート基濃度
が12mmol／ｇを越える場合は、その有機ポリイ
ソシアネートから形成されるポリイソシアヌレー
ト環網目密度が非常に大きいものになり、立体障
害などの影響により網目形成反応が十分に完結で
きないため、本質的に耐熱性や耐衝撃性の優れた
成形品を得るのが困難となる。 本発明に用いられるエポキシ化合物は、モノま
たはポリエポキシ化合物で、例えば、アリルグリ
シジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フ
エニルグリシジルエーテル、Ｐ−またはｏ−プロ
ピルフエニルグリシジルエーテル、Ｐまたはｏ−
ブチルフエニルグリシジルエーテル、Ｐまたはｏ
−ノニルフエニルグリシジルエーテル、ブチレオ
ンオキシド、プロピレンオキシド、オクチレンオ
キシド、スチレンオキシド、グリシドール、バー
サテイツク酸のグリシジルエステルのようなもの
モノエポキシ化合物、ピスフエノールＡのジグリ
シジルエーテル、ブタジエンジエポキシド、３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エ
ポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、ビシ
クロヘキセンジオキシド、４，4′−ジ１，２−エ
ポキシエチル）ビフエニル、２，２−ビス（３，
４−エポキシシクロヘイシル）プロパン、レゾル
シンのジグリシジルエーテル、ビス（２，３−エ
ポキシシクロペンチル）エーテル、２−（３，４
−エポキシ）シクロヘキサン−５，５−スピロ
（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオ
キサン、ビス−（３，４−エポキシ−６−メチル
シクロヘキシル）アジペート、Ｎ，N′−ｍ−フ
エニレンビス（４，５−エポキシ−１，２−シク
ロヘキサンジカルボキシイミド）等のジエポキシ
ド、パラアミノフエノールのトリグリシジルエー
テル、ポリアリルグリシジルエーテル、１，３，
５−（１，２−エポキシエチル）ベンゼン−２，
2′，４，4′−テトラグリシドキシベンゾフエノ
ン、テトラグリシドキシテトラフエニルエタン、
フエノールホネルムアルデヒドノボラツクのポリ
グリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジ
ルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリ
シジルエーテル等の３官能性以上のエポキシ化合
物が用いられる。上記エポキシ化合物は、１種ま
たは２種以上の混合物として用いられる。エポキ
シ化合物は、有機ポリイソシアネートおよび／ま
たはイソシアネート基含有予備重合体に対して、
従成分として第１成分液中に用いられる。第１成
分中のエポキシ化合物の重量分率は0.1〜30％で
あり、特に好適なそれは0.5〜10％程度である。
エポキシ化合物が0.1％に満たない場合は、ポリ
イソシアヌレート化反応後期の反応完結度が十分
でなく、２成分反応注入または射出成形機での成
形時に脱型が困難となる。また、エポキシ化合物
が30％を越える場合は、硬化樹脂の熱変形温度が
低くなり、それに従つて耐熱性が低下する。 第１成分は、常温で液状かつ低粘度であること
が好ましいが加熱により液状かつ低粘度化できる
もの、や固体分散物を含むものでも２成分注入ま
たは射出成形機においては流動性、計量性、混合
性あるいは注入または射出性に支障のないもので
あればよい。しかし、混合性または注入射出性あ
るいは成形機の構造単純化のために、これらは常
温で液状かつ50ポイズ以下の粘度であることが特
に好ましい。 本発明に用いられるポリオールは，前記イソシ
アネート基含有予備重合体の製造原料として例示
したような比較的高分子量（分子量500〜8000く
らい）のポリオール類であり、その水酸基価が
120以下のものである。水酸基価が120を超えるポ
リオールは、ウレタン結合によつて、ポリイソシ
アヌレート樹脂構造に導入された場合、その耐熱
性を著しく低下させ、また、耐衝撃性等の強靱性
付与効果も小さいので好ましくない。特に、好ま
しいポリオールの水酸基価は30〜90である。 本発明に用いられるエチレン性不飽和結合含有
化合物は、 ａ 下式 （式中R₁は水素原子または炭素数１〜５個の
アルキル基、炭素数５〜８個のシクロアルキル
基、Ｚはｎ官能性のモノアルコール又はポリオー
ルのヒドロキシル基を除いた残基で、ｎは１〜４
の数）で示されるアクリル系又はソタクリル系モ
ノマー例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロ
ピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブ
チル、アクリル酸第３級ブチル、アクリル酸アミ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ラウリル、
アクリル酸ステアリル等のアクリル酸アルキルエ
ステル及びこれらに対応するメタクリル酸アルキ
ルエステル、アクリル酸メトキシエチル、アクリ
ル酸エトキシエチル等のアクリル酸のアルバキシ
アルキルエステル、エチレングリコールアクリレ
ート、ジエチレングリコールアクリレート、１，
４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、ポリプロピレングリコー
ル（分子量200〜2000）ジアクリレート、ポリエ
チレングリコール（分子量200〜2000）ジアクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト等のポリオールのアクリル酸エステル及びこれ
らに対応するメタクリル酸エステル、あるいは、 ｂ 下式 （式中、Ｙはｍ官能性のカルボン酸のカルボキ
シル基を除いた残基）を示し、ｍは１〜４のアク
リルエステル系モノマーで、例えば、アリルペン
ゾエート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフ
タレート、ジアリルアジペート、ジアリルクロレ
ンデート、トリアリルトリメリテート、テトラア
リルピロメリテート、ジアリルマレート、ジアリ
ルフマレート、ジアリルシトラコネート、ジアリ
ルイタコネート、あるいは、 ｄ粘度1000cps／25℃以下のその他のエチレン
性不飽和結合含有化合物例えば、酢酸ビニル、ス
チレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、
ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、ト
リアリルイソシアヌレート、ジアリルベンゼンホ
スホネート、ペンタエリスリトールジアリルエー
テル、Ｎ−ビニルピロリドン、あるいは、α，β
−不飽和ジカルボン酸とジオールからのオリゴテ
ステルで、粘度1000cps／25℃以下のもの例えば、
分子量300のポリジエチレングリコールフマル酸
エステル、分子量400のポリジエチレングリコー
ルイタコン酸エステルなどが使用できる。これら
は、１種又は２種以上の混合物として使用できる
が、ポリイソシアネートの三量化時に速やかに同
時に重合し易いものが好適であり、ａのポリオー
ルのポリメタクレート、ｂのジアリルフタレート
などが特に好ましい。 本発明に用いられるアジリジン化合物は、 ａ 下式、 （式中、R₂は水素原子または炭素数１〜５個
のアルキル基、R₃は水素原子またはヒドロキシ
ル基、Ｘは水素原子またはｎは官能性の残基、ｌ
は１〜６の数）で示される化合物例えば、２−
（１−アリジニル）エチルメタクリレート、２（１
−アジリジニル）エチルメタクリレート、２−
（１−アジリジニル）エチルアクリレート、ω−
アジリジニルプロピオン酸メチル、エチレングリ
コールビス（ω−アジリジニルプロピオン酸エス
テル）、トリメチルロールプロパントトリス（ω
−アジリジニルプローオン酸エステル）、ペンタ
エリロリトールテトラ（ω−アジリジニルプロピ
オン酸エステル）、ソルビトールヘキサ（ω−ア
ジリジニルプロピオン酸エステル）、β−（２−メ
チルアジリジニル）エチルメタクリレート、ジエ
チレングリコールビス〔ω−（２−メチルアジリ
ジニル）プロピトン酸エステル〕、１，３，６−
ヘキサントリオールトリス〔ω−（２−エチルア
ジリジニル）プロピオン酸エステル〕のようなエ
ステル結合を含むアジリジン化合物類、１−（２
−ヒドロキシエチル）アジリジン、１−（２−ヒ
ドロキシエチル−２−メチルアジリジン、１−
（２−ヒドロキシエチル）−２−エチルアジリジ
ン、１−（２−ヒドロキシ−２−フエニエチル）
アジリジン、１−（２−ヒドロキシ−２−フエニ
ルエチル）−２−メチルアジリジンのようなヒド
ロキシル基を含むアジリジン化合物類、１−（２
−シアノエチル）アジリジン、１−（２−シアノ
エチル）−２−メチルアジリジン、１−（２−シア
ノエチル）−２−エチルアジリジンのようなニト
リル基を含むアジリジン化合物類、ω−アジリジ
ニルプロピオン酸、ω−（２−メチルアジリジニ
ル）プロピオン酸のようなカルボキシル基を含む
アジリジニル化合物類、ω−アジリジニルプロピ
オン酸アミド、ω−（２−エチルアジリジニル）
プロピオン酸アミドのようなアミド基を含むアジ
リジン化合物類、１−（β−メトキシエチル）ア
ジリジン、１−（β−メトキシエチル）−２−エチ
ルアジリジンのようなエーテル結合を含むアジリ
ジン化合物類、１−エチルアジリジン、１−（β
−フエニルエチル）−２−メチルアジリジンのよ
うな化合物、あるいは、 ｂ 下式 （式中、R₄は水素原子または、炭素数１〜５
個のアルキル基）で示されるトリエチレンメラミ
ン誘導体で例えば、トリエチレンメチミン、トリ
ス（２−メチルエチレン）メラミン、トリス（２
−エチルエチレンメラミン）などである。上記ア
ジリジン化合物は、１種または２種以上の混合物
として使用できる。 本発明に用いられる第三級アミンは、例えば、
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、
トリ−イソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、トリ−イソブチルアミン、トリ−第三級ブ
チルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルア
ミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミ
ン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリ
ウンデシルアミン、トリドデシルアミン、トリオ
クタデシルアミン、テトラメチルエチレンジアミ
ン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサ
メチルトリエチレンテトラミン、テトラメチルブ
タンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、
ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）アジペー
ト、ジメチルアミノプロピルアミン、ビス（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテル等の脂肪族
第三級アミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシ
ルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン等
の脂環式第三級アミン類、トリベンジルアミン、
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フ
エノール等の芳香族置換脂肪族第三級アミン類、
Ｎ−メチルモルホリンＮ−エチルモルホリン、Ｎ
−ドデシルモルホリン、Ｎ，N′−ジメチルピペ
ラジン、１，８−ジアザピシクロ〔５，４，０〕
ウンデセン−７，Ｎ，N′，Ｎ”−トリス（ジアル
キルアミノアルキル）ヘキサヒドロ−８−トリア
ジン、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オ
クタン、２−メチル−１，４−ジアザヒシクロ
〔２，２，２〕オクタン等の複素環式第三級アミ
ン類などである。これらは、１種または２種以上
の混合物として使用できる。 本発明のポリイソシアヌレート系耐熱性樹脂の
成形方法において、ポリイソシアネートのポリイ
ソシアヌレート化とエチレン性不飽和結合含有化
合物の重合を同時に進行させるために、第１成分
系に配合せられたエポキシ化合物と第２成分系に
配合せられたアジリジン化合物と第三級アミンが
それぞれ重要な役割を演ずる。 (1) アジリジン化合物：IPN化の誘導期間をなく
し、同時重合を可能ならしめる。これがために
第１成分と第２成分の合量に対して0.2〜20重
量％、好ましくは、0.5〜10重量％存在せしめ
る。 (2) 第三級アミン：ポリイソシアネートとエチレ
ン性不飽和結合含有化合物の重合を可能ならし
める。これがために，第１成分と第２成分の合
量に対して0.1〜10重量％好ましくは、0.2〜５
重量％存在せしめる。 (3) エポキシ化合物：ポリイソシアネートとエチ
レン性不飽和結合含有化合物の重合を促進し、
速硬化を可能ならしめる。これがために、第１
成分と第２成分の合量に対して、0.1〜20重量
％好ましくは、１〜10重量％存在せしめる。 また、本発明においては、第１成分と第２成分
の液比は、前者に対して、後者を１：１〜５：１
重量比とするが、上記成分の一方、又は双方に顔
料、発泡剤、充填強化材、界面活性剤、過酸化物
等のラジカル重合開始剤、酸化防止剤や光安定剤
のような安定剤、あるいは，その他の配合材を含
有させることができるが、この場合は、成形がし
易いように第１成分と第２成分の液比が前者に対
して、後者を１：１〜５：１容量比程度とし、各
成分を100℃以下の温度下で5000cps以下の粘度に
保つことが好ましい。 液状反応成形は、上記２成分系を用い、二液低
圧配合機または二液高圧配合機にて計量混合し、
所定量を離型剤処理した開放端をもつ型内へ流入
あるいは、密閉型内へランナーを介して射出注入
することにより行う。型内で硬化した成形品は、
型内又は型から脱型して、必要に応じて後キユア
ーをする。後キユアーは、110〜170℃の適宜な温
度で必要な時間行つた後、以後、必要があれば、
この温度内または、この温度外で適宜な後キユア
ーを行う。最初の後キユアー時間は、２〜８時間
程度である。 本発明により、強靱で形状の複雑な大型薄肉成
型品や小型部品が能率よく製造でき、その成形品
は、耐熱性に優れていることから、極めて有用な
工業材料となり得る。これらの用途は、例えば、
テレビジヨン、VTRあるいは音響機器の主要外
殻、スイツチカバー、印刷回路基板、ランプ用カ
バー、半導体封止成形品等の電気機器部品、フラ
イパンの柄、アイロンの取手、オーブン皿等の家
庭用品、エンジンルームの隔壁、エンジンまわり
の部品、ランプカバー、ヒーターまわりの構造部
材等の自動車部品、太陽熱機器、原子炉用構造部
材、機械類の摺動部材等の工業材料などで極めて
重量であり、かつ、有用である。 次に実施例、比較例によつて本発明を更に詳し
く説明する。但し、本発明は、これらの実施例の
みに限定されるものではない。 実施例１〜10、比較例１〜７ 表１に示すような第１成分および第２成分をツ
インフローVR（仲精機製常圧２液配合機）の
各々のタンクに充填し、30℃に温調後、ピストン
ポンプで所定配合比となるように送液し、ピンタ
イプローラをもつ機械的攪拌装置で混合した液
を、予じめ40℃に温調されたテフロン塗装金型
（上端部開放）に注入した。金型内の樹脂が硬化
後、脱型し、ギヤーオーブンで成形品を所定キユ
アー後、物性測定した。表１に、本発明による成
形品（No.１〜10）及び比較例（No.１〜７）の評価
結果を示す。なお、第１成分及び第２成分は、注
入成形に先だち10Torr下で約１時間脱ガス処理
を行つた。

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例11〜17、比較例８〜11 表２に示すような第１成分および第２成分を用
いて、実施例１〜10、比較例１〜７と同様に成形
した。表２に本発明による成形品（No.11〜17）及
び比較例（No.８〜11）の評価結果を示す。

【表】 実施例 18 次に示す、第１成分及び第２成分

【表】 をTK−10RIM装置（ポリウレタンエンジニア
リング製２成分反応射出成形機）の各々のタンク
に充填し、各液を30℃に温調後、ピストンシリン
ダーで第１成分／第２成分の液比が121/33重量比
になるよう設定し、インピンジメント攪拌方式に
より、これらを混合し、フツ素樹脂系離型剤を予
じめ塗布し、50℃に温調した密閉金型に射出し
た。後、120秒後、型を開放したところ、樹脂成
形品の硬化は十分であり、型から破壊することな
く容易に取り出せた。次に140℃×2h＋180℃×
2hの条件で後キユアーしたところ、成形品の物
性は、次のようであつた。 外観 割れ、発泡などの欠隔がみられない。 密度 1.34 熱変形温度 ＞250℃ バーコル硬度 58 引張強さ 1450Kg／cm² 引張弾性率 58900Kg／cm² アイゾツト衝撃強さ、ノツチ付 3.8Kg・cm／cm 200℃×１ヶ月後の引張強さ保持率 98％ 200℃×３ヶ月後の引張強さ保持率 93％ 燃焼性試験（0.6mm厚） UL94HB 上記成形品を自動車のキヤブレタ・ボデイにア
ルミダイキヤストに替えて用いたところ、強度、
寸法法安定性、耐応力緩和性、耐薬性において何
ら問題なく、軽量性や製作コスト等で優れてい
た。 比較例 12 実施例18の第２成分中のプラクセル220をNK
エステルNPGに替えて実施例18と同様に自動車
のキヤブレターボデイに使用したところ、強度不
足のため、走行中に破損するものがあり、この用
途に不適当であることがわかつた。この成形品の
物性は、次のとおりである。 外観 割れ、フクレ等の欠隔がみられない。 密度 1.33 熱変形温度 ＞250℃ バーコル硬度 59 引張強さ 730Kg／cm² 引張弾性率 61200Kg／cm² アイゾツト衝撃強さ、ノツチ付 1.0Kg・cm／cm 200℃×１ヶ月後の引張強さ保持率 82％ 200℃×３ヶ月後の引張強さ保持率 57％ 燃焼性試験（0.6mm厚） UL94HB なお、表１，２における配合処方は重量部で示
す。 なお、各測定値は次のとおりである。 (1) 密度（ｇ／cm³）：アルキメデス法で測定した。 (2) バーコル硬度：JISK6911に準じGYZJ934−
１タイプで測定した。 (3) 引張強さ（Kg／cm²）及び引張弾性率（Kg／
cm²）：JISK7113に準じて測定した。 (4) 熱変形温度（℃）：JISK7207に準じ、荷重
18.6Kg／cm²下で測定した。 (5) アイゾツト衝撃強さ（Kg・cm／cm）：
JISK7110に準じて測定した。 以上の説明から明らかなように、本発明によつ
て次に示すような効果が得られる。 (1) ポリイソシアヌレート系樹脂を２成分反応注
入または射出成形機を用いて容易に計量、混合
でき、注入品または射出品に硬化むらなく物性
の均一な成形品を得ることができる。 (2) ２成分反応注入または射出成形品を犠性にす
ることなく、耐熱性があり、しかも強靱なポリ
イソシアヌレート系樹脂性成形品を製造でき
る。 (3) 耐熱性と同時に耐衝撃のよいポリイソシアヌ
レート系樹脂性景品が２成分反応注入または射
出成形機を用いて能率よく製造できる。 (4) 後キユアーや、熱処理あるいは加熱下で、割
れやフクレ等の欠陥を生じないポリイソシアヌ
レート系樹脂性成形品が製造できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリイソシアヌレート系樹脂成形品を２成分
   反応注入または射出成形機で成形するにあたり、
   第１成分に有機ポリイソシアネートおよび／また
   はイソシアネート基含有予備重合体、とエポキシ
   化合物の液状混合物を、また第２成分にポリオー
   ル、エチレン性不飽和結合含有化合物、アジリジ
   ン化合物及び第三級アミンの液状混合物を用いる
   にあたり、 (1) 第１成分と第２成分の液重量比が１：１〜
   ５：１であり、 (2) 第１成分と第２成分よりなる配合系におい
   て、イソシアネート基モル濃度よりヒドロキシ
   ルモル濃度を差し引いた値が４〜6mmol／ｇ、 (3) 該ポリオールの水酸基価が120以下、 (4) 該エチレン性不飽和結合含有化合物の液粘度
   が2000cps／25℃以下、 (5) 該ポリオールと該エチレン性不飽和結合含有
   化合物の重量比が１：９〜９：１ である第１成分及び第２成分を用いることを特徴
   とするポリイソシアヌレート系耐熱性樹脂成形品
   の製造方法。