JPH0464634B2 - - Google Patents
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- JPH0464634B2 JPH0464634B2 JP21685486A JP21685486A JPH0464634B2 JP H0464634 B2 JPH0464634 B2 JP H0464634B2 JP 21685486 A JP21685486 A JP 21685486A JP 21685486 A JP21685486 A JP 21685486A JP H0464634 B2 JPH0464634 B2 JP H0464634B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluorine
- group
- water
- polymerization
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、含フツ撥水撥油剤に関する。
〔従来の技術〕
フルオロアルキルメタアクリレート重合体等の
含フツ素重合体が撥水撥油剤として使用できるこ
とは公知である（例えば、特公昭47−40467号公
報参照）。 しかし、従来公知の撥水撥油性を有する重合体
は、被処理物品に対してもなじみが悪くまた膜強
度も小さいため、少し擦つたりすると簡単に剥が
れてしまうという問題を有している。 〔発明の目的〕 本発明者らは、種々の含フツ素アクリレート重
合体を作り、その造膜性、被処理物品に対する接
着性、膜強度等を調べたところ、特定の含フツ素
アクリレートを構成成分とする重合体がこれら性
質に優れていることを見出し、本発明に達したも
のである。 本発明の目的は、均一かつ強靱で被処理物品に
対する接着性が良好な皮膜を形成することができ
る含フツ素撥水撥油剤を提供することである。 〔発明の構成〕 本発明は、式： （式中、Ｙは炭素原子数１〜３のアルキレン
基、−CH2CH2Ｎ（Ｒ）SO2−基〔但し、Ｒは炭素
原子数１〜４のアルキル基である。〕または−
CH2CH（OZ）CH2−基〔但し、Ｚは水素原子ま
たはアセチル基である。〕、Rfは炭素原子数３〜
21のフルオロアルキル基または炭素原子鎖中に１
〜10の酸素原子を含む炭素原子数３〜21のフルオ
ロアルキル基〔但し、酸素原子同士が隣接するこ
とはない。〕を示す。） で表わされる含フツ素アクリレートを少なくとも
10重量％含む含フツ素重合体からなる撥水撥油剤
である。 含フツ素重合体の数平均分子量（ゲルパーミエ
ーシヨンクロマトグラフイーによる）は、１万〜
400万の範囲、固有粘度〔η〕（溶媒：メタキシレ
ンヘキサフルオライド、メチルエチルケトン、ク
ロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン等、
温度：35℃）でいうと、0.25〜3.0の範囲が好ま
しい。分子量が小さすぎると被処理物品より剥が
れやすく、膜強度も小さい。大きすぎると被処理
物品に塗布し難くなる。 前記Rf基は、重合体の撥水撥油性の上から、
好ましくは式： −（（CF2CF2）n（Ｏ）o）qCF（Rf1）CF3 （式中、ｍは１〜５の整数、ｎは０または１、
ｑは１〜５の整数、Rf1はフツ素原子またはトリ
フルオロメチル基を示す。）、式： （式中、ｐは０または１〜５の整数、Rf1は前
記と同じ。）または式： −Ph−Rf2 （式中、Phはフエニレン基、Rf2は炭素原子数
５〜15のパーフルオロアルキル基を示す。） で表わされる基である。 含フツ素重合体に含フツ素アクリレート(1)以外
に含有させることができる単量体としては、例え
ば式： （式中、Ａは水素原子、塩素原子またはメチル
基、Ｂは炭素原子数１〜10のアルキル基、炭素原
子数６〜８の脂環式基または炭素原子数１〜10の
フルオロアルキル基を示す。） で表わされる単量体、式： （式中、B′は炭素原子数１〜10のアルキル基
または炭素原子数６〜８の脂環式基を示す。） で表わされる単量体、エチレン、プロピレン、ス
チレンさらにはビニル基、ヒドロキシル基、カル
ボキシル基、グリシジル基、ジアルキルアミノ基
またはトリアルコキシシリル基等の官能基を有す
るアクリレートまたはメタアクリレート等のエチ
レン性不飽和単量体を挙げることができる。 含フツ素アクリレート(1)の例としては、CH2＝
CF−COOCH2CH2C7F15、CH2＝CF−COOCH2
C2F5、CH2＝CF−COOCH2C8F16CF（CF3）2、
CH2＝CF−COOCH2−CF（（CF3）OCF2CF
（CF3）OC3F7、CH2＝CF−COOCH2−CF
（（CF3）OC3F7、CH2＝CFCOOCH2CH2−Ｎ
（CH3）SO2C8F17、CH2＝CF−COOCH2CH
（OH）CH2C9F19等を挙げることができる。 単量体(2)の例としては、CH2＝CHCOOCH3、
CH2＝CHCOOC12H25、CH2＝CHCOO−R1（但
し、R1はシクロヘキシル基である。）、CH2＝Ｃ
（CH3）COOCH3、CH2＝Ｃ（CH3）COOCH18
H37、CH2＝Ｃ（CH3）COOCH2CH2C7F15、CH2
＝Ｃ（Cl）COOCH3等を挙げることができる。 単量体(3)の例としては、CH2＝CF−COOCH3、
CH2＝CF−COOR1（但し、R1は前記と同じ。）、
CH2＝CF−COOC18H37等を挙げることができ
る。 官能基を有するアクリレートまたはメタアクリ
レートの例としては、CH2＝Ｃ（CH3）COO
（CH2CH2Ｏ）10COC（CH3）＝CH2、CH2＝Ｃ
（CH3）COO（CH2）10COC（CH3）＝CH2、CH2＝
Ｃ（CH3）COOCH2CH（OCOCCH3）＝CH2）CH2
OCOC（CH3）＝CH2、CH2＝CHCOOCH2CH2
OH、CH2＝CHCOO−R2（但し、R2はグリシジ
ル基である。）、CH2＝Ｃ（CH3）COOCH2CH2
CH2Si（OCH3）3等を挙げることができる。 含フツ素アクリレート(1)を10重量％以上含有す
る含フツ素重合体からなる薄膜は、強靱で良好な
可撓性を有し、被処理物品に対する接着性がよ
い。 単量体(2)としてのエチレン、プロピレン、スチ
レン等の安価な単量体は、含フツ素重合体のコス
トを下げるのに有効であり、機能上は含フツ素重
合体に硬度等を与える効果を有する。単量体(2)と
してのエチレン、プロピレン、スチレン等の使用
量は、通常90重量％以下である。 含フツ素重合体が官能基を含んでいると、含フ
ツ素重合体の被処理物品に対する接着性が向上す
る。また、この官能基を利用して含フツ素重合体
を架橋することができる。架橋方法は、本技術分
野で通常採用されている方法を利用することがで
きる（例えば、特公昭47−42880号公報参照）。含
フツ素重合体の官能基の元になる官能基を有する
アクリレートまたはメタアクリレートの使用量
は、通常30重量％以下である。 本発明の前記含フツ素重合体は、ラジカル重合
（溶液、塊状、乳化等）またはアニオン重合で製
造することができる。 溶液重合で使用することができる溶媒の例とし
ては、メタキシレンヘキサフルオライド、トリク
ロロトリフルオロエタン等のフツ素系溶媒、１，
１，１−トリクロロエタン等の塩素系溶媒、酢酸
エチル、メチルイソブチルケトン、アセトン、ト
ルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒等を挙げる
ことができる。溶液重合で調製した重合体は、溶
媒から分離・乾燥後改めて溶液にして使用するこ
とができる他、重合終了後溶液を単に希釈して使
用することもできる。 塊状重合で調製した重合体は、乾燥後溶液にし
て使用するこができる。 溶液重合および塊状重合で使用することができ
る重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチ
ロニトリル等のアゾ系化合物、ベンゾイルパ−オ
キサイド等のパーオキサイド系化合物等を挙げる
ことができる。 溶液重合および塊状重合では、連鎖移動剤とし
て、ラウリルメルカプタン、チオフエノール等の
メルカプタン類を使用することができる。 重合温度は、前記いずれの方法でも、30〜100
℃が好ましい。 溶液重合または塊状重合で調製した含フツ素重
合体は、通常該含フツ素重合体をよく溶解するこ
とができる溶解溶媒に溶解した後、溶解含フツ素
重合体を析出させない程度の溶解能を有する希釈
溶媒で希釈し、被処理物品に適用する。適用方法
は、通常の撥水撥油剤と同様、デイツプ、はけ塗
り、スプレー法等である。濃度は、はけ塗り法で
は0.1〜30重量％、スプレー法では0.05〜２重量
％程度が好ましい。物品に塗布した後は室温〜
150℃で乾燥する。 溶解溶媒の例としては、メタキシレンヘキサフ
ルオライド、トリクロロトリフルオロエタン等の
フツ素系溶媒、トリクロロエタン等の塩素系溶媒
等を挙げることができる。希釈溶媒の例として
は、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン
等の塩素系溶媒、アセトン等のケトン系溶媒、酢
酸エチル等のエステル系溶媒、トルエン等の芳香
族系溶媒、ｎ−ペンタン等の飽和脂肪酸系溶媒等
を挙げることができる。溶解溶媒を希釈溶媒とし
て使用することもできる。 乳化重合で使用する乳化剤としては、ノニオン
系の化合物が好ましい。カチオン系の乳化剤も使
用可能である。 乳化重合で使用することができる重合開始剤と
しては、水溶性の化合物が好ましく、例えばアゾ
ビスイソブチロアミジン塩酸塩等のアゾ系化合
物、コハク酸パーオキサイド等のパーオキサイド
系化合物等を挙げることができる。 重合温度は、30〜100℃が好ましい。 乳化重合で調製した含フツ素共重合体は、水性
タイプの撥水撥油剤として使用することができ
る。乳化剤は、通常の場合除かなくてもよい。水
性タイプの撥水撥油剤は、前記方法と同じ方法で
適用することができる。水性タイプの撥水撥油剤
は、水を含んでいるので、乾燥する時は100〜150
℃に加熱するのが好ましい。 アニオン重合で使用することできる重合開始剤
としては、例えばアルカリ金属、金属水素化物、
ナトリウムアミド、グリニヤール試薬、金属アル
キル、ピリジン等を挙げることができる。 アニオン重合で使用することができる溶媒とし
ては、トルエン等の芳香族系溶媒、テトラヒドロ
フラン等のエーテル系溶媒等を挙げることができ
る。 アニオン重合の重合は、通常１×10-6mmHg程
度の高真空下あるいは乾燥不活性ガス雰囲気下で
行う。重合温度は、通常−100〜70℃である。 アニオン重合で製造した重合体は、前記溶液重
合で製造した重合体と同様の方法で被処理物品に
適用することができる。 本発明の撥水撥油剤は、耐摩擦性の要求される
用途、例えばテント、シートカバー、傘、レイン
コート、靴、帽子、鞄、ジヤケツト、ジヤンパ
ー、エプロン、ブレザー、スラツクス、スカー
ト、着物、カーペツト、ソフアー、カーテン等の
各種固体物質に撥水撥油剤を付与するための処理
に使用することができる。 〔実施例〕 実施例 １ 20ccのガラス製アンプルに式：CH2＝CF−
COOCH2CF（CF3）OC3F7で表わされる単量体
（以下、αF6FOという。）50ｇ、グリシジルメタ
クリレート（以下、GMAという。）４ｇ、メタ
キシレンヘキサフルオライド（以下、ｍ−XHF
という。）80ｇおよびアゾビスイソブチロニトリ
ル0.5ｇを入れ、メタノール／ドライアイスを使
用してフリーズ−ソー（freeze−thaw）法で脱
気・窒素パージを三回繰り返したあと溶封した。 アンプルを50℃の恒温槽に30時間浸漬した。 その後、反応混合物を石油エーテル中にあけ、
沈澱した含フツ素重合体を乾燥した。52ｇの含フ
ツ素重合体を得た。 溶媒としてｍ−XHFを使用し、温度35℃で測
定した該重合体の〔η〕は、1.12であつた。 元素分析の結果は、炭素30.2％およびフツ素
54.4％で、前記単量体のほぼ全てが重合している
ことがわかつた。 得られた重合体を30重量％のｍ−XHF（溶解溶
媒）溶液にした後、この溶液をトリクロロトリフ
ルオロエタン（希釈溶媒）でさらに0.5重量％ま
で希釈した。 前記希釈液を厚さ３mmのポリウレタン被覆不織
布からなる合成皮革（デユポン社製コルフアム）
上に刷毛で塗布した後80℃で30分間加熱し、接着
性試験試料を作成した。 該試料の作成直後と10000回120℃屈伸操作を行
つた後の水およびｎ−ヘキサデカンの接触角を測
定した。結果を第２表に示す。 実施例 ２〜９および比較例 １〜６ 単量体、重合体溶解溶媒および希釈溶媒として
第１表に示すものを使用し、実施例１と同様の操
作で接着性試験試料を作成した。試験結果を第２
表に示す。
含フツ素重合体が撥水撥油剤として使用できるこ
とは公知である（例えば、特公昭47−40467号公
報参照）。 しかし、従来公知の撥水撥油性を有する重合体
は、被処理物品に対してもなじみが悪くまた膜強
度も小さいため、少し擦つたりすると簡単に剥が
れてしまうという問題を有している。 〔発明の目的〕 本発明者らは、種々の含フツ素アクリレート重
合体を作り、その造膜性、被処理物品に対する接
着性、膜強度等を調べたところ、特定の含フツ素
アクリレートを構成成分とする重合体がこれら性
質に優れていることを見出し、本発明に達したも
のである。 本発明の目的は、均一かつ強靱で被処理物品に
対する接着性が良好な皮膜を形成することができ
る含フツ素撥水撥油剤を提供することである。 〔発明の構成〕 本発明は、式： （式中、Ｙは炭素原子数１〜３のアルキレン
基、−CH2CH2Ｎ（Ｒ）SO2−基〔但し、Ｒは炭素
原子数１〜４のアルキル基である。〕または−
CH2CH（OZ）CH2−基〔但し、Ｚは水素原子ま
たはアセチル基である。〕、Rfは炭素原子数３〜
21のフルオロアルキル基または炭素原子鎖中に１
〜10の酸素原子を含む炭素原子数３〜21のフルオ
ロアルキル基〔但し、酸素原子同士が隣接するこ
とはない。〕を示す。） で表わされる含フツ素アクリレートを少なくとも
10重量％含む含フツ素重合体からなる撥水撥油剤
である。 含フツ素重合体の数平均分子量（ゲルパーミエ
ーシヨンクロマトグラフイーによる）は、１万〜
400万の範囲、固有粘度〔η〕（溶媒：メタキシレ
ンヘキサフルオライド、メチルエチルケトン、ク
ロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン等、
温度：35℃）でいうと、0.25〜3.0の範囲が好ま
しい。分子量が小さすぎると被処理物品より剥が
れやすく、膜強度も小さい。大きすぎると被処理
物品に塗布し難くなる。 前記Rf基は、重合体の撥水撥油性の上から、
好ましくは式： −（（CF2CF2）n（Ｏ）o）qCF（Rf1）CF3 （式中、ｍは１〜５の整数、ｎは０または１、
ｑは１〜５の整数、Rf1はフツ素原子またはトリ
フルオロメチル基を示す。）、式： （式中、ｐは０または１〜５の整数、Rf1は前
記と同じ。）または式： −Ph−Rf2 （式中、Phはフエニレン基、Rf2は炭素原子数
５〜15のパーフルオロアルキル基を示す。） で表わされる基である。 含フツ素重合体に含フツ素アクリレート(1)以外
に含有させることができる単量体としては、例え
ば式： （式中、Ａは水素原子、塩素原子またはメチル
基、Ｂは炭素原子数１〜10のアルキル基、炭素原
子数６〜８の脂環式基または炭素原子数１〜10の
フルオロアルキル基を示す。） で表わされる単量体、式： （式中、B′は炭素原子数１〜10のアルキル基
または炭素原子数６〜８の脂環式基を示す。） で表わされる単量体、エチレン、プロピレン、ス
チレンさらにはビニル基、ヒドロキシル基、カル
ボキシル基、グリシジル基、ジアルキルアミノ基
またはトリアルコキシシリル基等の官能基を有す
るアクリレートまたはメタアクリレート等のエチ
レン性不飽和単量体を挙げることができる。 含フツ素アクリレート(1)の例としては、CH2＝
CF−COOCH2CH2C7F15、CH2＝CF−COOCH2
C2F5、CH2＝CF−COOCH2C8F16CF（CF3）2、
CH2＝CF−COOCH2−CF（（CF3）OCF2CF
（CF3）OC3F7、CH2＝CF−COOCH2−CF
（（CF3）OC3F7、CH2＝CFCOOCH2CH2−Ｎ
（CH3）SO2C8F17、CH2＝CF−COOCH2CH
（OH）CH2C9F19等を挙げることができる。 単量体(2)の例としては、CH2＝CHCOOCH3、
CH2＝CHCOOC12H25、CH2＝CHCOO−R1（但
し、R1はシクロヘキシル基である。）、CH2＝Ｃ
（CH3）COOCH3、CH2＝Ｃ（CH3）COOCH18
H37、CH2＝Ｃ（CH3）COOCH2CH2C7F15、CH2
＝Ｃ（Cl）COOCH3等を挙げることができる。 単量体(3)の例としては、CH2＝CF−COOCH3、
CH2＝CF−COOR1（但し、R1は前記と同じ。）、
CH2＝CF−COOC18H37等を挙げることができ
る。 官能基を有するアクリレートまたはメタアクリ
レートの例としては、CH2＝Ｃ（CH3）COO
（CH2CH2Ｏ）10COC（CH3）＝CH2、CH2＝Ｃ
（CH3）COO（CH2）10COC（CH3）＝CH2、CH2＝
Ｃ（CH3）COOCH2CH（OCOCCH3）＝CH2）CH2
OCOC（CH3）＝CH2、CH2＝CHCOOCH2CH2
OH、CH2＝CHCOO−R2（但し、R2はグリシジ
ル基である。）、CH2＝Ｃ（CH3）COOCH2CH2
CH2Si（OCH3）3等を挙げることができる。 含フツ素アクリレート(1)を10重量％以上含有す
る含フツ素重合体からなる薄膜は、強靱で良好な
可撓性を有し、被処理物品に対する接着性がよ
い。 単量体(2)としてのエチレン、プロピレン、スチ
レン等の安価な単量体は、含フツ素重合体のコス
トを下げるのに有効であり、機能上は含フツ素重
合体に硬度等を与える効果を有する。単量体(2)と
してのエチレン、プロピレン、スチレン等の使用
量は、通常90重量％以下である。 含フツ素重合体が官能基を含んでいると、含フ
ツ素重合体の被処理物品に対する接着性が向上す
る。また、この官能基を利用して含フツ素重合体
を架橋することができる。架橋方法は、本技術分
野で通常採用されている方法を利用することがで
きる（例えば、特公昭47−42880号公報参照）。含
フツ素重合体の官能基の元になる官能基を有する
アクリレートまたはメタアクリレートの使用量
は、通常30重量％以下である。 本発明の前記含フツ素重合体は、ラジカル重合
（溶液、塊状、乳化等）またはアニオン重合で製
造することができる。 溶液重合で使用することができる溶媒の例とし
ては、メタキシレンヘキサフルオライド、トリク
ロロトリフルオロエタン等のフツ素系溶媒、１，
１，１−トリクロロエタン等の塩素系溶媒、酢酸
エチル、メチルイソブチルケトン、アセトン、ト
ルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒等を挙げる
ことができる。溶液重合で調製した重合体は、溶
媒から分離・乾燥後改めて溶液にして使用するこ
とができる他、重合終了後溶液を単に希釈して使
用することもできる。 塊状重合で調製した重合体は、乾燥後溶液にし
て使用するこができる。 溶液重合および塊状重合で使用することができ
る重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチ
ロニトリル等のアゾ系化合物、ベンゾイルパ−オ
キサイド等のパーオキサイド系化合物等を挙げる
ことができる。 溶液重合および塊状重合では、連鎖移動剤とし
て、ラウリルメルカプタン、チオフエノール等の
メルカプタン類を使用することができる。 重合温度は、前記いずれの方法でも、30〜100
℃が好ましい。 溶液重合または塊状重合で調製した含フツ素重
合体は、通常該含フツ素重合体をよく溶解するこ
とができる溶解溶媒に溶解した後、溶解含フツ素
重合体を析出させない程度の溶解能を有する希釈
溶媒で希釈し、被処理物品に適用する。適用方法
は、通常の撥水撥油剤と同様、デイツプ、はけ塗
り、スプレー法等である。濃度は、はけ塗り法で
は0.1〜30重量％、スプレー法では0.05〜２重量
％程度が好ましい。物品に塗布した後は室温〜
150℃で乾燥する。 溶解溶媒の例としては、メタキシレンヘキサフ
ルオライド、トリクロロトリフルオロエタン等の
フツ素系溶媒、トリクロロエタン等の塩素系溶媒
等を挙げることができる。希釈溶媒の例として
は、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン
等の塩素系溶媒、アセトン等のケトン系溶媒、酢
酸エチル等のエステル系溶媒、トルエン等の芳香
族系溶媒、ｎ−ペンタン等の飽和脂肪酸系溶媒等
を挙げることができる。溶解溶媒を希釈溶媒とし
て使用することもできる。 乳化重合で使用する乳化剤としては、ノニオン
系の化合物が好ましい。カチオン系の乳化剤も使
用可能である。 乳化重合で使用することができる重合開始剤と
しては、水溶性の化合物が好ましく、例えばアゾ
ビスイソブチロアミジン塩酸塩等のアゾ系化合
物、コハク酸パーオキサイド等のパーオキサイド
系化合物等を挙げることができる。 重合温度は、30〜100℃が好ましい。 乳化重合で調製した含フツ素共重合体は、水性
タイプの撥水撥油剤として使用することができ
る。乳化剤は、通常の場合除かなくてもよい。水
性タイプの撥水撥油剤は、前記方法と同じ方法で
適用することができる。水性タイプの撥水撥油剤
は、水を含んでいるので、乾燥する時は100〜150
℃に加熱するのが好ましい。 アニオン重合で使用することできる重合開始剤
としては、例えばアルカリ金属、金属水素化物、
ナトリウムアミド、グリニヤール試薬、金属アル
キル、ピリジン等を挙げることができる。 アニオン重合で使用することができる溶媒とし
ては、トルエン等の芳香族系溶媒、テトラヒドロ
フラン等のエーテル系溶媒等を挙げることができ
る。 アニオン重合の重合は、通常１×10-6mmHg程
度の高真空下あるいは乾燥不活性ガス雰囲気下で
行う。重合温度は、通常−100〜70℃である。 アニオン重合で製造した重合体は、前記溶液重
合で製造した重合体と同様の方法で被処理物品に
適用することができる。 本発明の撥水撥油剤は、耐摩擦性の要求される
用途、例えばテント、シートカバー、傘、レイン
コート、靴、帽子、鞄、ジヤケツト、ジヤンパ
ー、エプロン、ブレザー、スラツクス、スカー
ト、着物、カーペツト、ソフアー、カーテン等の
各種固体物質に撥水撥油剤を付与するための処理
に使用することができる。 〔実施例〕 実施例 １ 20ccのガラス製アンプルに式：CH2＝CF−
COOCH2CF（CF3）OC3F7で表わされる単量体
（以下、αF6FOという。）50ｇ、グリシジルメタ
クリレート（以下、GMAという。）４ｇ、メタ
キシレンヘキサフルオライド（以下、ｍ−XHF
という。）80ｇおよびアゾビスイソブチロニトリ
ル0.5ｇを入れ、メタノール／ドライアイスを使
用してフリーズ−ソー（freeze−thaw）法で脱
気・窒素パージを三回繰り返したあと溶封した。 アンプルを50℃の恒温槽に30時間浸漬した。 その後、反応混合物を石油エーテル中にあけ、
沈澱した含フツ素重合体を乾燥した。52ｇの含フ
ツ素重合体を得た。 溶媒としてｍ−XHFを使用し、温度35℃で測
定した該重合体の〔η〕は、1.12であつた。 元素分析の結果は、炭素30.2％およびフツ素
54.4％で、前記単量体のほぼ全てが重合している
ことがわかつた。 得られた重合体を30重量％のｍ−XHF（溶解溶
媒）溶液にした後、この溶液をトリクロロトリフ
ルオロエタン（希釈溶媒）でさらに0.5重量％ま
で希釈した。 前記希釈液を厚さ３mmのポリウレタン被覆不織
布からなる合成皮革（デユポン社製コルフアム）
上に刷毛で塗布した後80℃で30分間加熱し、接着
性試験試料を作成した。 該試料の作成直後と10000回120℃屈伸操作を行
つた後の水およびｎ−ヘキサデカンの接触角を測
定した。結果を第２表に示す。 実施例 ２〜９および比較例 １〜６ 単量体、重合体溶解溶媒および希釈溶媒として
第１表に示すものを使用し、実施例１と同様の操
作で接着性試験試料を作成した。試験結果を第２
表に示す。
【表】
第１表において、単量体を示す各略号は、次の
単量体を意味する。以下、同意義。 MA： CH2＝CHCOOCH3 αF17F： CH2＝CFCOOCH2CH2（CF2CF2）3CF2
CF3 CMS： CH2＝CH−Ph−CH2Cl〔但し、Phはフ
エニレン基である。〕 SA： CH2＝CHCOOC18H37 17FA： CH2＝CHCOOCH2CH2C8F17 αFi19F： CH2＝CFCOOCH2CH2（CF2CF2）3CF
（CF3）2 EGMA： CH2＝Ｃ（CH3）COO（CH2CH2Ｏ）3
COC（CH3）＝CH2 SMA： CH2＝Ｃ（CH3）COOC18H37 17FMA： CH2＝Ｃ（CH3）COOCH2CH2C8F17 19FA： CH2＝CHCOOCH2CH2C9F19 αCll7F： CH2＝CClCOOCH2CH2（CF2CF2）3
CF2CF3 αCli19F： CH2＝CClCOOCH2CH2（CF2CF2）3
CF（CF3）2 LA： CH2＝CHCOOC12H25
単量体を意味する。以下、同意義。 MA： CH2＝CHCOOCH3 αF17F： CH2＝CFCOOCH2CH2（CF2CF2）3CF2
CF3 CMS： CH2＝CH−Ph−CH2Cl〔但し、Phはフ
エニレン基である。〕 SA： CH2＝CHCOOC18H37 17FA： CH2＝CHCOOCH2CH2C8F17 αFi19F： CH2＝CFCOOCH2CH2（CF2CF2）3CF
（CF3）2 EGMA： CH2＝Ｃ（CH3）COO（CH2CH2Ｏ）3
COC（CH3）＝CH2 SMA： CH2＝Ｃ（CH3）COOC18H37 17FMA： CH2＝Ｃ（CH3）COOCH2CH2C8F17 19FA： CH2＝CHCOOCH2CH2C9F19 αCll7F： CH2＝CClCOOCH2CH2（CF2CF2）3
CF2CF3 αCli19F： CH2＝CClCOOCH2CH2（CF2CF2）3
CF（CF3）2 LA： CH2＝CHCOOC12H25
【表】
実施例10および比較例７
実施例１と比較例６で調製した重合体と同じ重
合体をそれぞれ５重量％になるようにｍ−XHF
に溶解した後、直径９cmのシヤーレ上にキヤスト
し、乾燥した。厚み約82μmのシートを得た。 これらシートの破断強度とその時の伸び率を調
べたところ、以下の通りであつた。 実施例１の重合体（実施例10に当たる）： 破断強度＝1.0Kgｆ／mm2 伸び率＝300％ 比較例６の重合体（比較例７に当たる）： 破断強度＝0.26Kgｆ／mm2 伸び率＝450％ 尚、前記実施例２〜９および比較例１〜５で調
製した重合体についても同様にシート作成し、こ
れらシートの破断強度とその時の伸び率を調べ
た。その結果を第２表に示す。 実施例 11 攪拌機、温度計、還流器および滴下ロートを備
えた３の四つ口フラスコに水1.9、アセトン
400g、αF6F0 300g，MA 19g、EGMA 1gお
よび乳化剤（日本油脂製Ｋ−220）40gを入れ、
系内に窒素を吹き込み酸素を除いた。65℃の恒温
槽に入れ、温度が一定になつたところで、アゾビ
スイソビチロアミジン・塩酸塩1.6gを溶解した水
0.1を滴下し、重合を開始した。４時間後、固
形分12重量％のデイスパージヨンを得た。一部を
サンプリングして単量体組成と〔η〕を求めた。
単量体組成（重量％）：αF6F0／MA／EGMA＝
93.7／６／0.3（元素分析：炭素39.6％およびフツ
素55.0％、〔η〕＝0.68。 前記得られたデイスパージヨンをパツデイング
槽中で0.5重量％になるように水で希釈した。ポ
リエステル製布をパツデイング浴に浸漬し、絞つ
て水を切つた後、80℃で３分間乾燥し、150℃で
３分間熱処理して試験試料を作成した。 この試料について、JIS Ｌ 1006NO撥水性試
験とAATCC 118−1966Tの撥油性試験を行つた
ところ、各々100+とNo.６の結果を得た。 同じ試料を家庭用電気洗濯機を使用し、浴比
１：50、洗剤 ザブ（登録商標）、温度40℃の条
件で洗濯した後、風乾し、140℃のアイロンをか
るくかけ、再び前記両試験を行つたところ、各々
100+とNo.５の結果を得た。 比較例 ８ 単量体を17FA 300g、MAA 19gおよび
EGMA 1gに変更した他は、実施例11と同様の条
件で重合および試験試料の作成を行つた。重合体
の〔η〕は、0.38であつた。 実施例11と同様の条件で洗濯前後の撥水性試験
と撥油性試験を行つたところ、撥水性は100+から
70へ、撥油性はNo.３からNo.０へ低下していた。 〔発明の効果〕 本発明の撥水撥油剤は、α位にフツ素原子を有
する含フツ素アクリレートを構成成分とする重合
体からなるものであるので、膜強度や被処理物品
に対する接着性等が従来の撥水撥油剤に比べて優
れており、洗濯等に対して耐久性を有している。
合体をそれぞれ５重量％になるようにｍ−XHF
に溶解した後、直径９cmのシヤーレ上にキヤスト
し、乾燥した。厚み約82μmのシートを得た。 これらシートの破断強度とその時の伸び率を調
べたところ、以下の通りであつた。 実施例１の重合体（実施例10に当たる）： 破断強度＝1.0Kgｆ／mm2 伸び率＝300％ 比較例６の重合体（比較例７に当たる）： 破断強度＝0.26Kgｆ／mm2 伸び率＝450％ 尚、前記実施例２〜９および比較例１〜５で調
製した重合体についても同様にシート作成し、こ
れらシートの破断強度とその時の伸び率を調べ
た。その結果を第２表に示す。 実施例 11 攪拌機、温度計、還流器および滴下ロートを備
えた３の四つ口フラスコに水1.9、アセトン
400g、αF6F0 300g，MA 19g、EGMA 1gお
よび乳化剤（日本油脂製Ｋ−220）40gを入れ、
系内に窒素を吹き込み酸素を除いた。65℃の恒温
槽に入れ、温度が一定になつたところで、アゾビ
スイソビチロアミジン・塩酸塩1.6gを溶解した水
0.1を滴下し、重合を開始した。４時間後、固
形分12重量％のデイスパージヨンを得た。一部を
サンプリングして単量体組成と〔η〕を求めた。
単量体組成（重量％）：αF6F0／MA／EGMA＝
93.7／６／0.3（元素分析：炭素39.6％およびフツ
素55.0％、〔η〕＝0.68。 前記得られたデイスパージヨンをパツデイング
槽中で0.5重量％になるように水で希釈した。ポ
リエステル製布をパツデイング浴に浸漬し、絞つ
て水を切つた後、80℃で３分間乾燥し、150℃で
３分間熱処理して試験試料を作成した。 この試料について、JIS Ｌ 1006NO撥水性試
験とAATCC 118−1966Tの撥油性試験を行つた
ところ、各々100+とNo.６の結果を得た。 同じ試料を家庭用電気洗濯機を使用し、浴比
１：50、洗剤 ザブ（登録商標）、温度40℃の条
件で洗濯した後、風乾し、140℃のアイロンをか
るくかけ、再び前記両試験を行つたところ、各々
100+とNo.５の結果を得た。 比較例 ８ 単量体を17FA 300g、MAA 19gおよび
EGMA 1gに変更した他は、実施例11と同様の条
件で重合および試験試料の作成を行つた。重合体
の〔η〕は、0.38であつた。 実施例11と同様の条件で洗濯前後の撥水性試験
と撥油性試験を行つたところ、撥水性は100+から
70へ、撥油性はNo.３からNo.０へ低下していた。 〔発明の効果〕 本発明の撥水撥油剤は、α位にフツ素原子を有
する含フツ素アクリレートを構成成分とする重合
体からなるものであるので、膜強度や被処理物品
に対する接着性等が従来の撥水撥油剤に比べて優
れており、洗濯等に対して耐久性を有している。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式： （式中、Ｙは炭素原子数１〜３のアルキレン
基、−CH2CH2Ｎ（Ｒ）SO2−基〔但し、Ｒは炭素
原子数１〜４のアルキル基である。〕または−
CH2CH（OZ）CH2−基〔但し、Ｚは水素原子ま
たはアセチル基である。〕、Rfは炭素原子数３〜
21のフルオロアルキル基または炭素原子鎖中に１
〜10の酸素原子を含む炭素原子数３〜21のフルオ
ロアルキル基〔但し、酸素原子同士が隣接するこ
とはない。〕を示す。） で表わされる含フツ素アクリレートを少なくとも
10重量％含む含フツ素重合体からなる撥水撥油
剤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12292086 | 1986-05-28 | ||
| JP61-122920 | 1986-05-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6399285A JPS6399285A (ja) | 1988-04-30 |
| JPH0464634B2 true JPH0464634B2 (ja) | 1992-10-15 |
Family
ID=14847871
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61216854A Granted JPS6399285A (ja) | 1986-05-28 | 1986-09-12 | 撥水撥油剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6399285A (ja) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01197570A (ja) * | 1988-02-01 | 1989-08-09 | Daikin Ind Ltd | 低屈折率ハードコート剤 |
| JPH01259072A (ja) * | 1988-04-08 | 1989-10-16 | Daikin Ind Ltd | 防湿コーティング剤 |
| ES2082006T3 (es) * | 1989-07-24 | 1996-03-16 | Gelman Sciences Inc | Procedimiento para tratar un sustrato poroso para conseguir repelencia mejorada al agua y al aceite. |
| WO1994013137A1 (en) * | 1992-12-16 | 1994-06-23 | Shiseido Company, Ltd. | Dry flower and process for producing |
| JPH10237389A (ja) * | 1997-02-26 | 1998-09-08 | Moon Star Co | 革靴用艶出し剤 |
| EP1298180B1 (en) | 2001-04-13 | 2009-08-05 | Asahi Glass Company Ltd. | Water-and-oil repellant composition |
| JP4329559B2 (ja) * | 2003-05-02 | 2009-09-09 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素重合体を含んでなる表面処理剤 |
| JP5229005B2 (ja) * | 2003-05-02 | 2013-07-03 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素重合体を含んでなる表面処理剤 |
| CA2528501A1 (en) | 2003-06-09 | 2004-12-16 | Daikin Industries, Ltd. | Silicon-containing fluorochemical surface-treating agent |
| WO2004108779A1 (ja) | 2003-06-09 | 2004-12-16 | Daikin Industries, Ltd. | メーソンリー処理剤 |
| KR100840819B1 (ko) | 2004-03-26 | 2008-06-23 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 불소 함유 단량체, 불소 함유 중합체 및 표면 처리제 |
| KR20080058513A (ko) | 2004-03-26 | 2008-06-25 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 표면 처리제와, 불소 함유 단량체 및 불소 함유 중합체 |
| JPWO2006046643A1 (ja) | 2004-10-29 | 2008-05-22 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素処理剤組成物 |
| ES2345272T3 (es) | 2005-05-09 | 2010-09-20 | Daikin Industries, Ltd. | Fluorosilicona y agentes de tratamiento superficial que contienen fluor y silicio. |
| JP4946084B2 (ja) * | 2006-02-10 | 2012-06-06 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素重合体を鞘に含む芯鞘構造複合繊維および該複合繊維を有する物品 |
| JP2007269642A (ja) * | 2006-03-30 | 2007-10-18 | Daikin Ind Ltd | フルオロアクリレート重合体を含有する化粧料 |
| CN101939347B (zh) | 2008-02-06 | 2013-03-06 | 大金工业株式会社 | 氟硅氧烷和含氟和硅的表面处理剂 |
| US8552106B2 (en) | 2008-03-31 | 2013-10-08 | Daikin Industries, Ltd. | Dispersion of fluorosilicones and fluorine- and silicon-containing surface treatment agent |
| JP5626337B2 (ja) * | 2010-03-30 | 2014-11-19 | ダイキン工業株式会社 | α−クロロアクリレートを使用した撥水撥油剤 |
| WO2013099611A1 (ja) * | 2011-12-28 | 2013-07-04 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素組成物および含フッ素重合体 |
| CN108017745B (zh) * | 2016-11-01 | 2021-12-10 | 大金工业株式会社 | 含氟聚合物和表面处理剂组合物 |
-
1986
- 1986-09-12 JP JP61216854A patent/JPS6399285A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6399285A (ja) | 1988-04-30 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |