JPH0465040B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は炭化けい素ウイスカーの製造方法、特
には工業的に利用価値のない副生けい素化合物類
を原料として収率よく、容易にかつ安価に炭化け
い素ウイスカーを製造する方法に関するものであ
る。 （従来の技術） 炭化けい素ウイスカーは他の複合材料用繊維と
比較すると強度、弾性率、耐酸化性、耐熱性、化
学的安定性にすぐれているし、さらには各種金属
との濡れ性も良好であるということから、セラミ
ツク、金属、プラスチツクなどの複合強化剤とし
て注目を集めている。 しかして、この炭化けい素ウイスカーの製造に
ついては(1)二酸化けい素を炭素で固相還元する方
法、(2)有機けい素化合物またはけい素化合物と炭
素化合物との混合物をガス状として高温で反応さ
せる方法、(3)含フツ素けい酸塩と炭素との反応に
よる気相成長法が知られているが、この(2)、(3)の
方法は小量の実験室的規模での生産は比較的容易
であるが、工業的規模での大型生産設備ではそれ
が高温反応であり、反応副生物が腐蝕性で可燃性
ガスを扱う必要があるということから生産技術の
確立に大きな困難性がある。これに対し、(1)の方
法は設備のスケールアツプが容易で可燃性ガスも
使用しないし、さらには生成するウイスカーが粉
状体であるために三次元的に等方性のウイスカー
プリフオームの製造も容易であるという特徴があ
ることから、これについては(a)アチソン法による
炭化けい素塊製造の際に析出させる方法、(b)稲科
植物の籾殻中に存在するるけい素分を原料とする
方法、(c)けい砂を原料とする方法、(d)シラスやガ
ラス屑を原料とする方法、(e)シリカゾル、シリカ
ゲルなどのような高比表面積の活性なシリカを原
料とする方法などが知られている。 しかし、この(a)にはウイスカーの析出が偶発性
に依存するものであるからその工業化は不可能で
あり、(b)には反応前に原料である籾殻を予じめ炭
化ないし灰化する前処理が必要であり、しかもこ
れらはけい素含有率が20％以下であることから大
きな処理技術が必要とされる不利があり、(c)には
けい砂を予じめ微粉砕する工程が必要で、しかも
けい砂は結晶性物質であるために非晶性物質にく
らべて反応性がわるく、生産性が低い欠点が、(d)
には原料中に含まれているけい素以外の金属不純
分が生成するウイスカー中に不用意に取り込まれ
たり、この原料が加熱されることで不純分がガス
化飛散し、これがが低温部で凝集固化するために
連操業が阻害されるという不利が、さらに(e)には
原料のシリカがけい素としては比較的高価であ
り、シリカは高温になると収縮して反応温度では
低比表面積の活性を失つたシリカになつてしまう
という不利があるために、いずれも工業的には有
利な方法ではない。 （発明の構成） 本発明はこのような不利を解決した炭化けい素
ウイスカーの製造方法に関するものであり、これ
は一般式R_aSiCl_4-a（こゝにＲは水素原子または１
価炭化水素基、ａは０〜３の整数）で示されるク
ロロシラン類または一般式R_bSi₂Cl_6-b（こゝにＲ
は前記に同じ、ｂは１〜５の整数）で示されるク
ロロジシラン類の単独または混合物を加水分解
し、得られた加水分解生成物を炭素と混合し高温
で反応させることを特徴とするものである。 すなわち、本発明者らは炭化けい素ウイスカー
を効率よく、安価に得る方法について種々検討し
た結果、この始発原料として上記した一般式R_a
SiCl_4-a、R_bSi₂Cl_6-bで示されるクロロシラン類、
クロロジシラン類を使用するとこれらがいずれも
シリコーン工業において大量に生産されるもので
あるか、あるいはその副生物として得られるもの
であることから、容易にしかも安価に入手し得る
ものであるし、この加水分解生成物は未分解の≡
Si−Ｈ，≡Si−Ｃまたは≡Si−Si≡結合を含むも
ので、これらは炭化けい素の製造に必要とされる
温度に上昇して行く過程で分解されて非常に活性
の高いものとなり、炭素と反応して高い炭化けい
素転化率（けい素収率）で炭化けい素ウイスカー
となることを見出し、この反応条件などについて
の研究を進めて本発明を完成させた。 本発明の方法における始発材料は一般式R_a
SiCl_4-aで示され、Ｒは水素原子またはメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル
基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フ
エニル基、トリル基などのアリール基、シクロヘ
キシル基などのシクロアルキル基などから選択さ
れる１価炭化水素基、ａは０〜３の整数とされる
クロロシラン類、または一般式R_bSi₂Cl_6-bで示さ
れ、Ｒは上記したものと同じ水素原子または１価
炭化水素基、ｂは１〜５の整数とされるクロロジ
シラン類の単独またはこれらの混合物とされる。 このクロロシラン類としてはCH₃SiCl₃，
（CH₃）₂SiCl₂，（CH₃）₃SiCl，（CH₂＝CH）SiCl₃，
（C₆H₅）SiCl₃，HSiCl₃，H₂SiCl₂，SiCl₄などが
例示されるが、これらはシリコーン工業における
原料物質としての（CH₃）₂SiCl₂，CH₃SiCl₃など
を得るためのメチルクロイドのような有機塩化物
と金属けい素との直接反応によつて作られるかま
たはその副生成として得られるもの、または半導
体工業において主原料とされるトリクロロシラン
（HSiCl₃）を合成するための塩化水素と金属けい
素との直接反応によつて得られるもの、またはそ
の副生物として得られるHSiCl₃，H₂SiCl₂SiCl₄
などとしてもよいが、これらはトリクロロシラン
の不均化反応、SiCl₄をリチウムアルミニウムハ
イドライドで還元水素化したものとしてもよい。
また、このクロロジシラン類としては（CH₃）
Si₂Cl₅，（CH₃）₂Si₂Cl₄，（CH₃）₃Si₂Cl₃，
（C₆H₅）₃Si₂Cl₃，（CH₂＝CH）₄Si₂Cl₂などが例示さ
れるが、これらは上記したクロロシラン類の直接
合成時に高沸点留分として副生する成分中に多量
に含有されているもので、それ自体はシリコーン
工業原料として使用できないために従来は廃棄さ
れていたものであることから、容易にかつ安価に
入手できるものであるが、これはポリメチルシラ
ンを熱分解、塩素化することによつて作つたもの
でもよい。なお、このクロロシラン類またはクロ
ロジシラン類はそのａ値が０〜３、ｂ値が１〜５
の範囲で変化したものが各種得られるので、これ
らは適宜組合わせればそのけい素原子と炭素原子
の比を所望の割合で含むものが容易に得られる
が、これらはその原料にもとづく各種の金属不純
物また上記した直接反応における触媒としての銅
を含むものとされ、これらが目的とする炭化けい
素ウイスカー中に無作為に固定されるおそれがあ
るので、これらは本発明の方法における原料とし
て使用するに先立つて単蒸留または蒸留精製法で
この金属不純物を除去しておくことがよい。 本発明の方法はこのクロロシラン類、クロロジ
シラン類またはこれらの混合物をまず加水分解す
るのであるが、この加水分解はこのクロロシラン
類、クロロジシラン類のガスまたは液体を直接水
と接触させるか水蒸気と接触させればよい。この
ようにすると、クロロシラン類、クロロジシラン
類は容易に加水分解されてその≡Si−Cl結合は≡
Si−Ｏ結合に変化してけい素と酸素を主成分とす
る加水分解生成物になると同時に塩化水素ガスを
発生するが、この塩化水素ガスの水への溶解熱が
大きいので急激な加水分解処理や多量のけい素化
合物の水中への直接添加は、水の突沸による塩酸
水の飛散などの危険を招くので注意を要する。こ
のようにして得られた加水分解生成物は必要に応
じてPH調整、乾燥処理してから次工程に送られる
が、このものはその有機基とけい素原子との比
Ｒ／Siが0.3より小さいと反応活性が低下し、2.0
以上となると次工程における加熱によつて加水分
解生成物が低沸点のシロキサンとなつてSi分が飛
散し目的とする炭化けい素ウイスカーの収率が低
下してしまうのでＲ／Si＝0.3〜2.0の範囲とする
ことがよいが、これは好ましくは0.5〜1.75の範
囲とすることがよいので、この加水分解に当つて
はクロロシラン類、クロロジシラン類の添加量を
加水分解生成物のＲ／Siがこの範囲となるように
調節することがよい。なお、この加水分解生成物
は本質的には微粉状物であり、乾燥状態では例え
ば第１図に示したジメチルテトラクロロジシラン
〔（CH₃）₂Si₂Cl₄〕の加水分解生成物の顕微鏡写真
からも明らかなようにその１次粒子径が1μm以下
の粒子となるが、このものは非常に脆く、微弱な
外力で容易に１次粒子径近くまで粉砕されるの
で、この粉砕にはジヨークラツシヤーやハンマー
ミルなどの粗砕機や振動ミル、ジエツトミルなど
のような粉砕エネルギー効率の低いものを使用す
る必要はなく、これはボールミル、チユーブミル
などで粉砕すればよい。 このようにして得られた加水分解生成物はつい
で炭素と混合され、反応させられるのであるが、
この炭素源としてはアセチレンブラツク、フアー
ネスブラツクなどのカーボンブラツクまたは活性
炭などの炭材の粉砕品を使用すればよく、これは
加水分解生成物と炭素との反応が一般に反応式
SiO₂＋3C→SiC＋2COによる反応であることから
加水分解生成物に対して少なくとも３倍モル以上
となる量で添加すればよい。また、この加水分解
生成物と炭素との反応が固相反応であることか
ら、これらは均一に混合されていることが必要と
されるので、これらは混合後に充分撹拌すること
が必要とされるが、この混合については上記した
加水分解を炭素源物質を添加した水を用いて行え
ば加水分解と同時に加水分解生成物と炭素源の混
合を行なうことができるのでこの混合工程を省略
することができる。なお、この場合でも炭素源が
水中に均一に分散していなかつたり、加水分解生
成物の生成が局所的であると生成物と炭素質との
混合が非均質となるので、この加水分解処理時に
は炭素源の均一な分散、加水分解生成物の均一な
生成のために加水分解用水を充分に撹拌しておく
ことが必要とされるが、炭素源の凝集解離のため
に超音波処理すること、界面活性剤の添加も有効
とされる。 このようにして得られた加水分解生成物と炭素
との均質混合物はついで加熱下に反応して炭化け
い素ウイスカーとされるが、この反応は非酸化性
ガス雰囲気あるいは不活性ガス雰囲気下で行なう
ことがよい。この加熱温度は1400℃以下ではこの
反応が実質的に進行せず、1700℃より高くすると
生成したウイスカーが径の太いものとなりアスペ
クト比の低いものになるので、1400〜1700℃の範
囲とすることが必要とされるが、この好ましい範
囲は1500〜1600℃とされる。なお、この加水分解
生成物は前記したように≡Si−Ｈ結合、≡Si−Ｃ
結合、≡Si−Si≡結合を含むものであり、例えば
ジメチルテトラクロロジシラン〔（CH₃）₂Si₂Cl₄〕
を加水分解して得た加水分解生成物の赤外吸収曲
線は第２図に示したとおりのものとなるが、これ
らの結合は常温では安定であるが、上記した反応
温度範囲では分解して水素やメタンが分解ガスと
なつて飛散し、残されたけい素原子が活性の高い
ものとなり、この活性の高いけい素が炭素と効果
的に反応して結果において従来法にくらべて高い
収率で炭化けい素ウイスカーを得ることができ
る。 このようにして得られる炭化けい素ウイスカー
は通常過剰の炭素を含有したものであるので、こ
のものは空気気流中において600〜800℃で酸化し
て炭素を除去することによつて純度99.0〜99.5％
の炭化けい素ウイスカーとされるが、これによれ
ば炭化けい素ウイスカーを炭化けい素転換率（け
い素収率）で70〜90％の高い収率で得ることがで
き、これはアスペクト比が10〜200の範囲であり、
線径が0.1〜0.5μmの短繊維集合体で配向性がな
く、しかも目視上では粒状であり、取扱いも粉体
と同様とされるので、加圧成形や押出し成形など
の既存の成形技術による成形が可能であり、さら
には粉状の複合基材との混合も容易にしかも均一
に実施できることから、これにはセラミツク、金
属、プラスチツクなどの複合強化材用短繊維とし
て有用とされるという有利性が与えられる。 つぎに本発明の実施例をあげる。 実施例 １ トリメチルトリクロロジシラン
〔（CH₃）₃Si₂Cl₃〕とジメチルテトラクロロジシラ
ン〔（CH₃）₂Si₂Cl₄〕の１：１の混合物であるメ
チルクロロジシラン544gを徐々に水中に投入し
て白色のゲル状加水分解生成物を作つたのち、水
洗、乾燥して完全に水分を除去して課粒状の加水
分解生成物29.3gを得たが、このものはこゝに含
まれている炭素成分を炭素分析装置で測定したと
ころ、Ｃ／Siが1.22のものであつた。 つぎにこの加水分解生成物をボールミルで３時
間粉砕して粉末状としたのち、これにカサ密度が
0.2g／cm³であるカーボンブラツク36.0gを加え、
Ｖ型ミキサーで充分混合したのちに炭素製ルツボ
に入れ、アルゴンガス雰囲気下に1500℃で２時間
反応させ、反応後のルツボ内混合物を空気気流中
に750℃で１時間酸化して余剰の炭素を除去し、
ついで50％フツ化水素酸中に１時間浸漬して未反
応の加水分解生成物を溶解除去してから乾燥した
ところ、炭化けい素転換率（けい素収率）83％で
炭化けい素ウイスカー16.6gが得られた。 なお、こゝに得られた炭化けい素ウイスカーに
ついての電子顕微鏡写真を撮影したところ、第３
図に示したものが得られ、これからこのものはア
スペクト比が10〜200であることが確認された。 実施例 ２ 実施例１における加水分解生成物とカーボンブ
ラツクとの混合を加水分解生成物29.3gとカーボ
ンブラツク36.0gとを混合してからボールミル中
で３時間回転して加水分解生成物の粉砕と同時に
カーボンブラツクと混合させたほかは実施例１と
同様に処理して反応させ、後処理したところ、炭
化けい素転換率79％で炭化けい素ウイスカー15・
8gが得られた。 実施例 ３ 分散媒としてのメタノールを10％含有する水
3000mlに実施例１で使用したカーボンブラツク
36.0gを入れてスクリユーミキサーで５分間撹拌
したのち、超音波振動機でカーボンブラツクの凝
集を解離させ、さらにスクリユーミキサーで５分
間撹拌して炭素分を含んだ加水分解用水を作り、
こゝに撹拌しながら実施例１で使用したメチルク
ロロジシラン544gを徐々に投入して加水分解生
成物とカーボンブラツクとの均一な混合物を作
り、ついでこれを水洗、乾燥して完全に水分分散
剤を除去したのち、ボールミルで３時間粉砕して
粉状体65.3gを得た。 つぎにこれを炭素製のルツボに入れ、実施例１
と同様の条件、方法で反応させ、後処理をしたと
ころ、炭化けい素転換率83％で炭化けい素ウイス
カー16.6gが得られた。 実施例 ４ 第１表に示した成分組成のけい素化合物を実施
例１と同様の方法で加水分解させて得た加水分解
生成物を水洗、乾燥、粉砕して得た粉状物につい
てその炭素含有量を炭素計で、またその水素含有
量をCHN計で測定してＲ／Si比を求めたところ、
第１表に併記したとおりの結果が得られた。 つぎに第１表に併記した量の加水分解生成物に
実施例１で使用したカーボンブラツク36.0gを添
加して実施例１と同様にＶ型ミキサーで充分混合
したのち炭素ルツボに入れ、アルゴンガス雰囲気
下に２時間反応させ、実施例１と同様に後処理し
たところ、第１表に示した炭化けい素転換率で炭
化けい素ウイスカーが得られた。

【表】 実施例 ５ 実施例１における加水分解生成物とカーボンブ
ラツクとの均一混合物の炭素製ルツボ中での反応
を、第２表に示した反応温度で２時間反応させた
ほかに実施例１と同様に処理したところ、第２表
に併記した炭化けい素転換率で炭化けい素ウイス
カーが得られた。

【表】 比較例 １ 平均粒径が1μmの粉砕けい石30.0gに実施例１
で使用したカーボンブラツク36.0gを加えＶ型ミ
キサーで充分に混合して均質な混合物とし、これ
を実施例１と同様の条件、方法で反応させ、後処
理をしたところ、炭化けい素ウイスカーが得られ
たが、このときの炭化けい素転換率は45％と低か
つた。 比較例 ２ 平均粒径が3μmの粉砕、乾燥したシリカゲル
30.0gに実施例１で使用したカーボンブラツク
36.0gを加えＶ型ミキサーで充分に混合して均質
な混合物とし、これを実施例１と同様の条件、方
法で反応させ、後処理したところ、炭化けい素ウ
イスカーが得られたが、このときの炭化けい素転
換率は51％と低かつた。

【図面の簡単な説明】

第１図はジメチルテトラクロロジシランを加水
分解して得た加水分解生成物の乾燥粒子の顕微鏡
写真、また第２図はこの加水分解生成物の赤外吸
収曲線を示したものであり、第３図は実施例１で
得られた炭化けい素ウイスカーの電子顕微鏡写真
を示したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式R_aSiCl_4-a（こゝにＲは水素原子または
   １価炭化水素基、ａは０〜３の整数）で示される
   クロロシラン類または一般式R_bSi₂Cl_6-b（こゝに
   Ｒは前記に同じ、ｂは１〜５の整数）で示される
   クロロジシラン類の単独または混合物を加水分解
   し、得られた加水分解生成物と炭素とを混合し高
   温で反応させることを特徴とする炭化けい素ウイ
   スカーの製造方法。 ２ 加水分解生成物をＲ／Siのモル比が0.3〜2.0
   のものとする特許請求の範囲第１項記載の炭化け
   い素ウイスカーの製造方法。 ３ 加水分解を炭素を分散させた水層中で行なわ
   せる特許請求の範囲第１項記載の炭化けい素ウイ
   スカーの製造方法。 ４ 加水分解生成物と炭素とを1400〜1700℃の温
   度範囲で反応させる特許請求の範囲第１項記載の
   炭化けい素ウイスカーの製造方法。