JPH0476359B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、炭化珪素ウイスカーの製造方法、特
には1μm以上の直径を有する太径炭化珪素ウイス
カーの製造方法に関する。 従来の技術 炭化珪素ウイスカーは、他の複合材料用繊維に
比べ、強度，弾性率，耐酸化性，耐熱性，化学的
安定性に優れていることから、セラミツクス，金
属，プラスチツクスなどの複合強化材として注目
を集めている。 この場合、金属やプラスチツクスをマトリツク
スとする複合材における炭化珪素ウイスカーの役
割は、強度，弾性率，耐摩耗性を向上させること
であるのに対し、セラミツクスに対する炭化珪素
ウイスカーの複合効果は、複合材料の破壊靭性値
を向上させることにあり、セラミツクス複合材料
の破壊に対する信頼性向上を主な目的としてい
る。このようなセラミツクス複合材料用のウイス
カーに特に要求される物性値として第一に挙げら
れるものは、複合材料中のクラツクの進展に対し
て破壊されないだけの強度に対応した断面径を有
するウイスカーにあることで、ウイスカー径は太
い方が破壊靭性値が向上する。このため、かかる
セラミツクス複合材料用の炭化珪素ウイスカーと
しては、特に1μm以上の直径を有するものが望ま
れている。 従来、炭化珪素ウイスカーの製造方法は、大別
して、(A)高温高圧下で液体状炭化珪素から晶析さ
せる方法、(B)金属珪素の融液中に炭素を溶解し、
炭化珪素を結晶化させる方法、(C)炭化珪素粉末か
ら炭化珪素を高温で昇華させて結晶化させる方
法、(D)珪素化合物の熱分解反応によつて生成する
炭化珪素を結晶として成長させる方法が知られて
いる。 しかしながら、このうちの(A)，(B)の方法は極め
て高温，高圧又は金属融液を使用するため、製造
設備面から製造に大きな困難を伴い、また(C)の方
法も操作温度が極めて高温である上、操作が容易
でなく、しかも設備が複雑で製造したウイスカー
の分別採集が困難であり、従つて(A)〜(C)の方法は
いずれも工業的製法としての到命的欠陥を持つて
いる。 従つて、現在に至る炭化珪素の製造方法として
は、前記(D)の種々の熱分解反応によつて炭化珪素
を生成させながらウイスカー状に析出させるとい
う方法が主流であり、この方法につき更に様々な
方法が提案されている。即ち、前記(D)の方法とし
て、(1)二酸化珪素を炭素あるいは金属珪素と炭素
で固相還元する方法、(2)有機珪素化合物又は珪素
化合物と炭素質化合物との混合物をガス状として
高温で反応させる方法、(3)含フツ素けい酸塩との
反応による気相成長法が知られている。 このうち(2)及び(3)の気相で炭化珪素ウイスカー
を製造する方法は、その反応条件を適当に選定す
ることによつてウイスカーの径が1μm以上のもの
を製造することが可能な方法である。しかしなが
ら、これらの方法のうち、(2)の方法は気相で反応
を行なうため、反応室の単位体積当り製造し得る
炭化珪素ウイスカーの量が極めて低く、かつ、高
温反応であるため、工業的規模の製造に際しては
大容量の反応室内を高温に維持する必要があるほ
か、腐食性の反応副生物が生成されるなどの問題
がある。また、(3)の方法は、含フツ素けい酸塩を
溶融し、これに添加した炭素によつて還元反応を
行ない、発生する蒸気を冷却して炭化珪素ウイス
カーを生成させるもので、この(3)の方法も気相反
応を利用している点から前記(2)の方法と同様の問
題点を抱え、更には大量の溶融塩を取り扱う必要
があり、製造設備の材質が大きく制限されたり、
製造した炭化珪素ウイスカーにこれら溶融塩が不
純物として混入するなどの問題が生じ、炭化珪素
ウイスカーの工業的製法としては好ましくない。 これに対し、(1)の固相還元を利用する方法は入
手しやすい二酸化珪素を始発剤とするものであつ
て、工業的規模の炭化珪素ウイスカーの製造も容
易である。この(1)の方法で炭化珪素ウイスカーを
製造するための珪素源原料については種々の検討
がなされ、例えば(a)稲科植物の籾殻中に存在する
珪素分を原料とする方法、(b)けい砂を原料とする
方法、(c)シラスやガラス屑を原料とする方法、(d)
シリカゾル，シリカゲルなどのような高比表面積
の活性なシリカを原料とする方法などが知られて
いる。 また、L.Patricらにより、上記(1)の方法による
炭化珪素ウイスカーの製造に対し、触媒として
Cr，Al，Fe，Co，Cu，Si，Auが有効であるこ
とは知られており、これらの金属や金属化合物、
更にはNi等の遷移金属を中心とした種々の金属
及びこれらの金属化合物の添加が提案されている
（例えば特公昭50−18479号公報、特開昭61−
22000号公報、同63−159300号公報）。 しかしながら、工業的に有利な製法である上記
(1)の固相還元法では、上述のいずれの方法でも径
が1μmを超える炭化珪素ウイスカーを得ることは
極めて困難であり、生成したとしても原料層の上
部や空隙などの特定部位にのみ若干成長すること
が認められた程度であつた。 本発明は上記事情に鑑みなされたもので、セラ
ミツクスに複合してセラミツクスの破壊靭性値を
向上させるために望まれる1μm以上の直径を有
し、しかも粉粒状炭化珪素が少なく純度の高い炭
化珪素ウイスカーを多量、安価に製造できる製造
方法を提供することを目的とする。 課題を解決するための手段及び作用 本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討
を重ねた結果、前記(1)の固相還元方法をベースと
する珪素源原料と炭素原料との混合物を反応させ
て炭化珪素ウイスカーを製造する方法において、
上記珪素源原料を平均粒径50μm以上の粒状形と
し、かつ該珪素源原料中の珪素原子に対してイツ
トリウム，カルシウム，マンガン，アルミニウ
ム，インジウム及び希士類元素から選ばれる１種
又は２種以上の元素の単体又は化合物を該元素の
濃度が100〜2000ppmとなるように上記混合物中
に含有させることにより、1μm以上の直径を有
し、しかも粉粒状炭化珪素が少なく純度の高い炭
化珪素ウイスカーを多量、安価に製造できること
を知見した。 即ち、本発明者はウイスカーが発生、成長する
機構を検討した結果、珪素源原料と炭素原料とが
反応して生ずる炭化珪素ウイスカーの生成は、珪
素源原料と炭素原料とが接触している場所が重要
であり、珪素源原料，炭素原料が反応によりガス
化あるいは昇華して固相−気相又は気相−気相反
応により起こるとされ、従来は反応収率を高るた
め珪素源原料を微粒子として使用していたもので
あるが、むしろ珪素源原料の粒径を大きくすると
同一重量の微粉珪素源原料よりも表面積が小さく
なるために、反応に供される珪素成分の放出速度
が遅くなり、反応が徐々に進行する結果、生成す
るウイスカーの径も一般的に大きくなり、この珪
素源原料の平均粒径を50μm以上の粒状形とする
ことにより、効率的に1μm以上の炭化珪素ウイス
カーが得られることを知見した。 また、本発明者は、ウイスカー径に与える金属
触媒の影響について検討行ない、イツトリウム，
カルシウム，マンガン，アルミニウム，インジウ
ム及びセリウム，ネオジム，ガドリニウム等の希
土類元素は上述した(1)の反応系におけるウイスカ
ーの太径化を促進する元素であることを見い出
し、この場合珪素原子に対してイツトリウム，マ
ンガン，アルミニウム，インジウム及びセリウ
ム，ネオジム，ガドリニウム等の希土類元素の濃
度を100〜2000ppmとなるように反応系の含有量
を調整することにより、上記珪素源原料を粒状形
とすることと合わせて、効率的に1μm以上の炭化
珪素ウイスカーが得られることを知見し、本発明
をなすに至つた。 以下、本発明につき更に詳しく説明する。 本発明方法に使用される珪素源原料としては、
反応時の高温、より好ましくは1400〜1800℃とい
う温度下で液相とならない固体物質であれば特に
制限はなく、けい砂、シリカゲル，金属珪素，二
珪化モリブデン等が挙げられる。即ち、本発明は
珪素源原料を所定の粒径の粒状形として使用する
ことが１つの特徴であり、もし珪素源原料が反応
温度下において溶融し、固相から液相へ相変化を
すれば、所定の粒径に成粒した珪素源原料が融け
て本発明の効果を発揮し得ないものである。な
お、珪素源原料を構成する珪素，炭素以外の不純
物が含まれると、この不純物が炭化珪素ウイスカ
ー中に取り込まれて純度を低下させてしまうこと
があるので、珪素源原料は純度の高い事が好まし
い。 特に製造される炭化珪素ウイスカーの収率及び
粉粒状炭化けい素含量の抑制といつた点からは一
般式 RaSiCl_4-a （式中Ｒは水素原子又は一価炭化水素基、ａは
０〜３の整数） で表されるクロロシラン類及び一般式 R_bSi₂Cl_6-b （式中Ｒは水素原子又は一価炭化水素基、ｂは
１〜５の整数） で表されるクロロジシラン類の単独又は混合物を
加水分解して得られる加水分解生成物が好まし
い。なお、これらのクロロシラン類、ジクロロシ
ラン類はシリコーン工業で通常的に製造され、あ
るいは副生するもので安価であり、蒸留により容
易に高純度化できる利点がある。 上記クロロシラン類としては、CH₃SiCl₃，
（CH₃）₂SiCl₂，（CH₃）₃SiCl，（CH₂＝CH）SiCl₃，
C₆H₅SiCl₃，HSiCl₃，H₂SiCl₂，SiCl₄などが例示
され、また、クロロジシラン類としては、（CH₃）
Si₂Cl₅，（CH₃）₂Si₂Cl₄，（CH₃）₃Si₂Cl₃，
（C₆H₅）₃Si₂Cl₃などが例示される。なお、このク
ロロシラン類又はクロロジシラン類は上記一般式
におけるａ値が０〜３、ｂ値が１〜５の範囲で変
化したものが各種得られる。これらのクロロシラ
ン類及びクロロジシラン類は、本発明に係る金属
成分をはじめとする金属不純物を含有しており、
珪素源原料に使用する場合の金属成分の濃度管理
の面から珪素源原料を得るための原料として使用
するのに先立ち、単蒸留又は蒸留精製法等の方法
により前記金属不純物を除去することができる。 なお、珪素源原料として使用されるシラン類の
加水分解生成物は、上記クロロシラン類、クロロ
ジシラン類のガス又は液体を直接水と接触するこ
とにより、容易に加水分解されてその≡Si−Cl結
合は≡Si−Ｏ結合に変化し、珪素及び酸素を主成
分とする加水分解生成物になる。このようにして
得られた加水分解生成物は必要に応じてPH調整、
乾燥処理してから次工程に送られる。 本発明に係る珪素源原料は、反応表面積を小さ
くするために成粒して反応に供するものである
が、この成粒粒子の平均粒径は50μm以上とする
ことが必要であり、より好ましくは50〜1000μm、
特に100〜500μmとすることが好ましい。平均粒
径が50μmより小さいと生成するウイスカーの径
が1μm以下となる。なお、1000μmを超えると反
応の速度が極度に低下し、生産性、珪素の炭化珪
素への転化率が低下する場合があるので、その上
限は1000μmとすることが好ましく、従つて、珪
素源原料の径が1000μm以上の場合は粉砕し、
50μm以下であれば造粒して50〜1000μmの粒径を
もつ粒状形として反応に供することが有効であ
る。なお、造粒する場合、ウイスカー生成を阻害
しない程度に必要に応じて粘結剤を用いることは
差し支えない。 また、本発明方法に使用される炭素原料として
は、アセチレンブラツク，フアーネスブラツク等
のカーボンブラツク、活性炭，木炭などの炭素成
分により構成されているもの、フエノール樹脂
等、加熱により容易に炭素化するもののいずれを
も使用することができる。ここで、炭素源原料と
しては反応に寄与するのが固体表面であることか
ら粉状の炭素原料が望ましい。中でも高比表面積
で活性度の高カーボンブラツクや粉状活性炭が望
ましい。 更に、上述した珪素源原料と炭素原料との混合
物原料は、両者をＶ型混合機やパドル型混合機な
どを使用した公知の方法により得ることができる
が、収率向上の面から両者を十分均一に混合する
ことが好ましい。 本発明方法は上述した珪素源原料と炭素原料よ
りなる混合原料中に含まれるイツトリウム，カル
シウム，マンガ，アルミニウム，インジウム及び
希土類元素（例えば、セリウム，ネオジム，ガド
リニウム）から選ばれる１種又は２種以上の元素
の濃度を調整するものであり、これらは径の太い
炭化珪素ウイスカーを製造する際に強く影響をを
与える元素である。即ち、イツトリウム，カルシ
ウム，マンガン，アルミニウム，インジウム，希
土類元素は炭化珪素ウイスカーの大径化を促進す
る元素であり、イツトリウム，カルシウム，マン
ガン，アルミニウム，インジウム，希土類元素原
子の含有量が原料中の珪素原子に対し100ppm以
上あればその効果を発揮する。しかし、これが
2000ppmより高含有量であると炭化珪素ウイスカ
ーが屈曲し、また非ウイスカー形状の粒状炭化珪
素が析出してしまうので、上記元素の濃度は原料
中の珪素原子に対し100〜2000ppmとする必要が
あり、特に300〜1000ppmが好ましい。 従つて、イツトリウム，カルシウム，マンガ
ン，アルミニウム，インジウム及び希土類元素の
合計濃度が100ppmに達しない場合は、前記濃度
となるよう添加し、逆にこれらの元素の合計濃度
が2000ppmを超える場合には、物理的又は化学的
にこれら成分の一部を除去して前記含有量範囲と
なるよう調整する必要がある。 外部から原料に上記元素を供給する場合、これ
らの元素の形態に特に制限はなく、単体又は塩化
物、硝酸塩等の水溶性塩や酸化物等の非水溶性化
合物、例えばCaCl₂，CaO，YCl₃，6H₂O，Y₂O₃
などとして供給することができる。 上記元素の単体又は化合物の原料への供給方法
は本発明に係る金属成分を珪素源原料及び／又は
炭素原料に均一に添加できれば特に制限はない。
例えば、水溶性塩は水に溶解させ、その水溶液で
クロロジシラン等を加水分解することにより、珪
素源原料中に供給させることができる。また、粉
状の単体又は化合物を粉状の炭素源と十分に混合
しても、その効果を発揮させることができ、特に
酸化物のように水に溶けない化合物にこの方法は
有効である。この場合、単体又は化合物は混合性
からできる限り微粉であることが好ましい。 なお、コバルト，ニツケルは逆に炭化珪素ウイ
スカーの太径化を共に阻害する元素で、コバルト
とニツケル各元素の合計含有量が原料中の珪素原
子に対し200ppmを超えると炭化珪素ウイスカー
の太径化は阻害される場合があるので、コバルト
とニツケルの各元素の合計含有量は原料中の珪素
原子に対し200ppm以下、特に100ppm以下である
ことが好ましい。 このようにして、イツトリウム，カルシウム，
マンガン，アルミニウム，インジウム及び希土類
元素の含有量並びに珪素源原料の粒径が調整され
た珪素源原料と炭素原料との混合物原料は、加熱
反応により炭化珪素ウイスカーとされる。この場
合、この反応は不活性ガスのみの雰囲気下で行な
うこともできるが、好ましくは１〜100容量％の
水素ガスと不活性ガスとのガス雰囲気下で行なう
ことが望ましい。これは、通常水素ガスの添加は
炭化珪素ウイスカーの収率向上、粉粒状物の生成
抑制作用があるためである。なお、窒素ガスは窒
化珪素が生成する可能性があるので、雰囲気ガス
中に含ませないようにすることが望ましい。 上記雰囲気下で珪素源原料と炭素原料とを高温
で反応させて炭化珪素ウイスカーを得る場合、反
応温度は好ましくは1400〜1800℃であり、特に
1500〜1700℃が望ましい。1400℃より低いと反応
速度が遅くなりすぎ、実質的な反応が起こらない
場合があり、1800℃を超えると粉粒状炭化珪素の
副生が著しくなる傾向がある。 なお、本発明方法は珪素源原料を上述した所定
の粒径の粒状物とするものであるが、この場合、
粒径を大きくすると生成するウイスカー径も大き
くなるという傾向があるが、逆に反応性は粒径が
大きくなると低下し、珪素源原料の炭化珪素への
転換率が低下して未反応の珪素源原料が残存する
という傾向がある。このため要望される炭化珪素
ウイスカーの径に応じ、上述した珪素源原料の粒
径の範囲内で小さい粒径を選択することが好まし
い。 このようにして得られる炭化珪素ウイスカーは
通常過剰の炭素を含有したものであるので、この
ものは空気気流中において600〜800℃で酸化して
炭素を除去し、更に未反応の珪素源を除去するた
めフツ化水素酸等で処理することが好ましい。 上述した方法で得られる平均径1μm以上の炭化
珪素ウイスカーはアルミナや窒化珪素等のセラミ
ツクスと複合化すると、これらのセラミツクスに
高い破壊靭性値を与えることができる。 発明の効果 以上説明したように、本発明方法は、従来工業
的に有利ではあるが、1μm以下のウイスカーを得
ることが実際上困難であつた固相還元法におい
て、1μm以上、通常１〜7μmの径を有する炭化珪
素ウイスカーを選択的に得ることができ、また粉
粒状炭化珪素の副生が少なく純度の高い炭化珪素
ウイスカーを得ることができるために、セラミツ
クスの破壊靭性値を高めるため望まれる太径炭化
珪素ウイスカーを多量、安価に製造できるもので
ある。 以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的
に説明するが、本発明は下記の実施例に制限され
るものではない。 なお、以下の例において、金属元素の分析は
ICP発光分光法によつて行ない、また、生成した
炭化珪素中のウイスカーと粉粒状物との比は目視
検査により第１表に示す５段階の粉粒状物含有量
評価値で求めた。

〔実施例 １〕

蒸留精製し、ニツケル，コバルトの含有量をそ
れぞれ5ppm以下としたメチルクロロジシラン混
合物（トリメチルクロロジシラン
〔（CH₃）₃Si₂Cl₃〕とジメチルテトラクロロジシラ
ン〔（CH₃）₂Si₂Cl₄〕との１：１の混合物）108.9
ｇを0.0743ｇのYCl₃・6H₂Oが溶解している純水
中に投入して加水分解させ、白色のゲル状加水分
解生成物を作つた後、乾燥して完全に水分を除去
し、粒状の加水分解生成物（珪素源原料）を得
た。この加水分解生成物中の珪素原子に対するイ
ツトリウムの濃度は574ppm、コバルト，ニツケ
ルはそれぞれ5ppm以下であつた。 次に、この粒状加水分解生成物を粉砕し、加圧
成形し、篩別するという操作を繰り返して加水分
解生成物の全量を100〜150μmに成粒し、粒状形
の珪素源原料60.7ｇを得た。この珪素源原料に炭
素源原料としてカーボンブラツク36ｇを混合し、
十分に撹拌した後に炉内に装填し、炉内にアルゴ
ンガスを流しながら炉を1600℃まで昇温し、1600
℃で２時間反応させて、炭化珪素ウイスカーを製
造した。炉冷後、得られた反応生成物を750℃で
１時間大気中で酸化させ、次いで50％フツ化水素
酸に１時間浸漬することにより、未反応のカーボ
ンブラツクと未反応の珪素源を除去した。 上記処理後の反応生成物（炭化珪素）の重量は
16.8ｇであり、加水分解生成物中の珪素原子の炭
化珪素への転化率は、加水分解生成物中の珪素原
子の含有率から計算して42％であつた。生成した
炭化珪素ウイスカーの径は3.5μm、また、粉粒状
物含有量評価値は１であり、従つて粉粒物を殆ん
ど含まない太径の炭化珪素ウイスカーを得ること
ができた。 〔実施例 ２〕 実施例１と同じメチルクロロジシラン混合物の
同量を純水中に投入して加水分解させ、乾燥した
後、実施例１と同様に全量を成粒し、100〜
150μmの粒状形の加水分解生成物を得た。 この粒状形の加水分解生成物と、平均粒径3μm
の粉状イツトリア0.0743ｇを十分に混合してある
カーボンブラツク36ｇとを十分に撹拌し（イツト
リウムの珪素原子に対する濃度は実施例１と同一
の574ppmである）、実施例１と同様に加熱反応さ
せ、反応後同様に未反応の珪素源原料とカーボン
ブラツクとを除去した。 得られた反応生成物（炭化珪素）は21.6ｇ、転
化率は54％、生成したウイスカーの径は平均
2.7μm、粉粒状物含有量評価値は１であり、従つ
て粉粒物を殆んど含まない太径の炭化珪素ウイス
カーを得ることができた。 〔比較例 １〕 実施例１と同じメチルクロロジシラン混合物の
同量をYCl₃・6H₂Oが0.0743ｇ、CoCl₂・6H₂O，
NiCl₂・6H₂Oがそれぞれ0.0057ｇ溶解している純
粋中に投入して加水分解させ、ゲル状加水分解生
成物を作つた後、乾燥して完全に水分を除去し、
粒状の加水分解生成物（珪素源原料）を得た。こ
の加水分解生成物中の珪素原子に対するイツトリ
ウム，コバルト，ニツケルの濃度はそれぞれ
588ppm，48ppm，53ppmであつた。 この加水分解生成物を実施例１と同様に粉砕、
篩別し、全量を44μm以下の粉状形とした後、カ
ーボンブラツクと混合して加熱反応させ、反応後
同様に未反応のカーボンブラツクと珪素源とを除
去した。 得られた反応生成物（炭化珪素）の転化率は77
％、また粉粒状物含有量評価値は１であつたが、
炭化珪素ウイスカーの平均径は0.7μmであり、そ
の平均径は実施例１で得られたものの約１／５で
あつた。 〔実施例 ３〜９〕 実施例２と同様のジクロロジシラン混合物を同
量用い、純水で加水分解し、乾燥、成粒した100
〜150μmの粒状形の加水分解生成物を作製し、第
２表に示す種類の触媒粉末を珪素原子に対して第
２表に示す含有量となるように秤量し、カーボン
ブラツク36ｇと十分に混合したものを上記粒状形
加水分解生成物と十分に撹拌し、実施例２と同様
に加熱反応させ、反応後同様に未反応の珪素源と
カーボンブラツクとを除去した。 得られた炭化珪素の珪素転化率、ウイスカーの
平均径及び粉粒状物含有量評価値を第２表に併記
する。

〔実施例10〜17、比較例２〕

実施例２と同様のジクロロジシラン混合物を同
量用い、純水で加水分解し、所定の粒径の加水分
解生成物を作製し、YCl₃・6H₂Oを珪素原子に対
して第３表に示す含有量となるように秤量し、カ
ーボンブラツク36ｇと十分に混合したものを上記
粒状形加水分解生成物と十分に撹拌した後、所定
の温度で加熱反応させ、反応後同様に未反応性の
珪素源とカーボンブラツクとを除去した。 得られた炭化珪素の珪素転化率、ウイスカーの
平均径及び粉粒状物含有量評価値を第３表に併記
する。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 珪素源原料と炭素原料との混合物を反応させ
   て炭化珪素ウイスカーを製造する方法において、
   上記珪素源原料を平均粒径50μm以上の粒状形と
   し、かつ該珪素源原料中の珪素原子に対してイツ
   トリウム，カルシウム，マンガン，アルミニウ
   ム，インジウム及び希士類元素から選ばれる１種
   又は２種以上の元素の単体又は化合物を該元素の
   濃度が100〜2000ppmとなるように上記混合物中
   に含有させたことを特徴とする炭化珪素ウイスカ
   ーの製号方法。