JPS625948B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般的には、単純ポリマー組成物、ポ
リマーアロイ、並びにポリマーとセラミツクスの
組成物またはアロイの物理的並びに美術的性質を
改善しあるいは増強する機能的用途のための、粒
子状の結晶性及び（または）無定形の充填剤／増
量剤及び顔料に関するものである。本発明は一般
的には表面または破断面がイオンで終つているあ
らゆる無機質の粒状の増量剤／充填剤／顔料の物
質に関するものであり、それらは三次元的連続原
子格子から成る代表的固体が端面及び破断面に於
て中断されているかぎり不飽和でありかつ遊離原
子価をもつている。これに関しては次を参照され
たい。(1)アイラーの「ザ コロイドケミストリー
オブ シリカ及びシリケート」（コーネル大学
出版部、ニユーヨーク、1955年、第258頁）、(2)ア
ンゲバンテ ヘミー インターナシヨナル版、第
５巻、No.６、1966年６月、第533頁。 ポリマー組成物及びセラミツク組成物の単純組
成物とアロイ組成物の商業的及び工業的利用に於
て、用いられる組成物が充填剤、顔料、及び繊維
状物質の何れか（あるいは二者または全部）を含
むことがきわめてしばしば望まれる。不活性の補
強性及び非補強性の充填剤、増量剤及び顔料は、
ポリマー組成物／ポリマーアロイ組成物に対し、
引張強度、衝撃強度、引裂抵抗、及び誘電恒数、
絶縁破壊強度のような物理的、化学的及び電気的
性質において明らかに寄与するにもかかわらず、
より安価でより加工性の良いものとする。 単独では事実上有用でない多くのポリマー組成
物は適切な粒状及び（または）繊維状の増量剤／
充填剤顔料の適当量を使用することによつて高度
に役立ちかつ美術的な製品に変えられる。増量
剤／充填剤粒状物質あるいは繊維状顔料物質の作
用は、それらの性質、ポリマーあるいはセラミツ
クス組成物の組合せ、及び組合せ混合物中に存在
する粒状あるいは繊維状の増量剤／充填剤顔料の
実際の量（充填剤添加濃度及び（または）顔料容
積濃度）に依存する。 遊離の不飽和原子価を露出する表面、破断面あ
るいは無定形表面に於ける不飽和状態表面イオン
の存在は、粒状、繊維状あるいは無定形の増量
剤／充填剤／顔料の表面官能性を変性して反応性
を増加させ、従つてポリマーあるいはポリマー／
セラミツクのマトリツクスと二次元的及び三次元
的結合、すなわちポリマー／粒状物、ポリマー／
粒状物／繊維状物、の何れかあるいは全部の二重
及び三重の界面活性を生ぜしめる、多くの試みを
起させた。初期の研究はこのような変性がシラン
カツプリング剤を用いて実施できるかもしれない
という命題に対して勇気を与えるものであつた。
以上の文献が参照される。R.L.カスらの「イン
ターアクシヨン オブ アルコキシ シラン カ
ツプリング エージエント ウイズ シリカ サ
ーフエーシズ」Polym，Eng.Sci.197111(1)、11―
18；M.L.ヘアーらの「リアクシヨンズ オブ
クロロシランズ ウイズ シリカ サーフエーシ
ズ」J.Phys.Chem.1969、73(7)、2372―８；及
び、S.ステルマンらの「シラン カツプリング
エーゼント アズ インタテグラル ブレンド
インレジン―フイラーシステムズ」Modern
Plastics1963年７月、125―138。さらに、米国特
許第3660134号（モリス）；同第3948676号（ラウ
フアー）；同第3929718（フレイテル）；並びに
同第3849152号（ミモー）も参照でき、それらは
本発明の背景をなすものであるが、本発明はこれ
らに対して有用で新規で且明白な進歩として極立
つものである。シラン、イソプロピルチタネート
同族体、及びガラス樹脂で以て変性された粒子
状、繊維状及び無定形の充填剤／増量剤顔料を広
く商業的に利用することは、比較的コストが高
く、理解が不足しており、有効な汎用的製造技術
が現在存在せず、あるいはそれらの技術の効果に
変動があるために、遅れてきた。 従つて、本発明の主目的は、従来の技術に於て
利用できなかつた、すなわち、親水性で粒子状の
結晶性及び（または）無定形の無機質物質の表面
官能性を変性するための、きわめて簡単で経済的
でありしかも高度に効率的な方法を提供すること
であり、従つてこれらの物質はポリマー組成物、
ポリマーアロイ組成物、及びポリマー／セラミツ
クスアロイ組成物に於ける補強用充填剤／増量剤
顔料としての用途に容易に入手できかつ著しく適
しているものである。 この目的は、シランカツプリング剤、イソプロ
ピルチタネートカツプリング剤及び（または）そ
の同族体、並びにガラス樹脂熱硬化シリコーンカ
ツプリング剤（選択されたOH基をもつシロキサ
ン鎖）のような両側官能性あるいは片側官能性
（ambi―or monofunctional）の処理剤の0.01乃至
5.0重量％を、約21.1℃〜約176.7℃（70〓〜350
〓）の温度に於て強力混合装置中で単独または組
合せで撹拌される、本質上乾燥した親水性の粒子
状の結晶性または無定形の充填剤／増量剤顔料の
上へ噴霧するか注加することによつて達成され、
そして従来法の諸欠点が回避される。粒子状の結
晶性及び（または）無定形の無機質物質、及び両
側官能性あるいは片側官能性の何れかのシランカ
ツプリング剤、及び（または）両側官能性あるい
は片側官能性の種類の何れかのイソプロピルチタ
ネートカツプリング剤、及び（または）選ばれた
OH基をもつ精製されたシロキサン鎖である両側
官能性または片側官能性の何れかの種類の担持溶
液中のガラス樹脂熱硬化シロキサンカツプリング
剤、を約21.1℃〜約176.7℃（70〓〜350〓）の温
度に於て少くとも１分間、そのままの場所に於て
接触させたままに放置する。特に有利な結果は次
のときに得られる：(a)粒状の結晶性及び（また
は）無定形の無機物質がイオン性及び（または）
反応性の水酸基官能体として不飽和の表面で終つ
ている無機物質（この点に関しては次を参照のこ
と。(1)アイラーの「ザ コロイド ケミストリー
オブ シリカ アンド シリケート」コーネル大
学出版、ニユーヨーク、1955年第258頁；及び(2)
アンゲバンテ ヘミー インターナシヨナル版、
第５巻、No.６、1966年６月、第533頁、）であると
き；そして(b)両側官能性あるいは片側官能性の何
れかのシランカツプリング剤、及び（または）両
側官能性または片側官能性の種類の何れかのイソ
プロピルチタネートカツプリング剤、が単一の加
水分解性基（一官能性）のみを有する物質である
か、あるいは一つの加水分解性基とそれぞれの一
般式：非反応性ｎ―Si―X₃，Ｒ―Si―X₃及び非反
応性〓―Ti―Ｘを有する一つの官能基との両者
をもつ物質であり、この非反応性ｎは熱的及び加
水分解的に安定なように珪素へ結合した単一また
は多数のメチル基のような基であり、Ｒは熱的及
び加水分解的に安定なように珪素へ結合した基で
あり、そしてX₃はモノアルコキシ構造をもつ加
水分解性基であり、活性または非反応性Ｒ^ｎ _３はト
リイソステアレート基

【式】並び にその同族体であり、熱的及び加水分解的に安定
なようにチタニウムへ結合しており、Ｘは単一の
加水分解性基であり、そして、ガラス樹脂熱硬化
シリコーンカツプリング剤がより複雑なシランか
ら選ばれたOH基をもつシロキサン鎖であるよう
に精製された両側官能性または片側官能性のオル
ガノシルセスキオキサンオリゴマーである、とき
である。 本発明の方法によれば、粒子状の結晶性及び
（または）無定形の無機質物質は縦横比が大きい
ものも小さいものも両方を含めた充填剤／増量剤
顔料として知られる固体である。縦横比が大きい
とか小さいとかという用語はまたｌ／ｄ比として
知られ、すなわち粒子状の結晶性及び（または）
無定形の固体の上記充填剤／増量剤顔料の長さを
直径で割つたものである。 本発明の方法に於て用いられる両側官能性ある
いは片側官能性のシランカツプリング剤は有利に
は一般式Ｒ―SiXをもつ有機珪素化合物であり、
式中、Ｒは熱的及び加水分解的に安定なように珪
素に結合した基であり、Ｒは脂肪族、環状脂肪
族、アミノ、ポリアミノ、メルカプト、メタアク
リロ、グリシドキシ、エポキシ、ビニル、アミノ
プロピル、メルカプトプロピル、メタアクリロプ
ロピル、メタアクリロ―オキシプロピル、グリシ
ドキシプロピル、エポキシプロピル、クロロアル
キル、及びエポキシシクロヘキシル、から成る種
類のものから選ばれ、Ｘは塩素、臭素、沃素、ア
ルコキシ及びアセトキシから選ばれる加水分解性
基である。 本発明の方法に於て用いられる両側官能性ある
いは片側官能性のイソプロピルチタネートカツプ
リング剤は有利には一般式R₃―TiXを有する有機
チタニウム化合物であり、式中、Ｒは熱的及び加
水分解的に安定なようにチタニウムに結合した基
であり、Ｒはイソステアロイル、ラウリルーミリ
スチル、イソプロピル、ジメタアクリル、トリア
クロイル、ドデシルベンゼンスルホニル、ジアク
リル、ジイソオクチル―ホスフエト、から成る種
類のものから選ばれ、Ｘはモノアルコキシ構造を
もつ加水分解性基である。 本発明の方法に於て用いられる両側官能性ある
いは片側官能性のガラス樹脂熱硬化シリコーンカ
ツプリング剤は有利には梯子型シロキサン鎖を含
むオルガノシルセスキオキサンオリゴマーであ
る。 両側官能性または片側官能性のシランカツプリ
ング剤、及び（または）両側官能性または片側官
能性のイソプロピルチタネートカツプリング剤、
及び（または）選ばれたOH基をもつ精製された
シロキサン鎖である両側官能性または片側官能性
の種類の担持溶液中のガラス樹脂熱硬化シリコー
ンカツプリング剤、の相互反応は本発明によれ
ば、液状のシラン、チタネート同族体あるいはガ
ラス樹脂を粒子状の結晶性及び（または）無定形
の無機質物質の上へ、それらを高強度撹拌装置中
で撹拌しながら噴霧または注加することによつて
達成される。ｎ―ヘプタンのような溶液及び（ま
たは）稀釈剤は本発明の方法に於ては存在せず、
すなわち本法は「スラリー混合」法ではなく「乾
式混合」である。その上、本法は粒状で結晶性及
び（または）無定形の無機質物質が単に転がるだ
けであつてその間液状のシラン、チタネート同族
体あるいはガラス樹脂反応剤がそれらの上へ注加
される方法とは区別される。本発明に於ては、粒
状で結晶性及び（または）無定形の無機質物質は
「高強力」混合装置によつて強力な撹拌にかけら
れるものであり、これらの装置は数多く大規模混
合操作用に商業的に入手できる。本発明の方法に
よつて詳述される「高強力」混合は一つの混合室
と混合用の羽根及び直径30.5〜61cm（１乃至２フ
イート）の円板とから成る装置の採用によつて例
示されるが、これらの羽根あるいは円板は室を貫
通する一つの軸にとりつけられていて200―18000
回／分で駆動される。極めて有利なことには、こ
のような強力撹拌によつて粒子状で結晶性及び
（または）無定形の無機質物質の中に発生する摩
擦熱は液状のシラン、チタネート同族体あるいは
ガラス樹脂と粒状で結晶性及び（または）無定形
の無機質物質との間の反応を行なわせるのに用い
られる。すなわち、撹拌羽根あるいは円板の周速
度は、これは毎分あたりの軸回転数と羽根または
円板の直径との関数であるが、この周速度と撹拌
時間とは撹拌されている粒状で結晶性及び（また
は）無定形の無機質物質の温度と直接的に関係が
あり、そして周速度と時間とはともに、撹拌され
ている粒状で結晶性及び（または）無定形の無機
質物質の中で約21.1℃〜約176.7℃（約70〓〜約
350〓）の温度を達成することに考慮が払われ、
その後に、液状のシラン、チタネート同族体、あ
るいはガラス樹脂反応剤をそれらの上へ噴霧また
は注加する。もちろん、何かの理由で望ましいな
らば、外部源からの追加加熱も適用されてよい
が、しかし撹拌固体の温度は処理剤添加前に於て
約21.1℃〜約176.7℃（70〓〜約350〓）にあるこ
とを保証するよう注意が払われねばならない。 液状のシランカツプリング剤、チタネート同族
体およびガラス樹脂熱硬化性シリコーンカツプリ
ング剤から成る群から選ばれた処理剤は、強力に
撹拌されている粒状で結晶性及び（または）無定
形の無機質固体の上に、それらの重量を基準とし
て約0.01〜約5.0重量％の上記処理剤を提供する
のに十分な量で添加される。この量以下では、粒
状で結晶性及び（または）無定形の変性された無
機質物質を生ずることがなく、この量以上でも何
ら追加的な改善をもたらさない。シランカツプリ
ング剤、チタネート同族体、あるいはガラス樹脂
熱硬化性シリコーンカツプリング剤と、粒状で結
晶性及び（または）無定形の無機質物質とは次
に、好ましくは強力撹拌下で、約21.1℃〜約
176.7℃（約70〓〜350〓）のある温度に於て、少
くとも約１分間、好ましくは少くとも約５分間、
液状のシラン、チタネート同族体、あるいはガラ
ス樹脂と粒状で結晶性及び（または）無定形の無
機質物質との間の反応が本質的に完了するよう
に、均密接触を保つたままに置かれる。反応が完
了すると、粒状で結晶性及び（または）無定形の
変性された無機質物質を冷却し、ポリマー組成物
の性質増強に利用されるよう混合室から取出す。 本発明を実施するに際して両側官能性あるいは
片側官能性の何れかのシランカツプリング剤；及
び（または）両側官能性あるいは片側官能性の何
れかのイソプロピルチタネートカツプリング剤；
及び（または）、担持溶剤中で選択されたOH基
をもつ精製されたシロキサン鎖である両側官能性
また片側官能性の何れかのガラス樹脂熱硬化シリ
コーンカツプリング剤、を用いるときには、少く
とも約148.9℃（約300〓）の反応温度を少くとも
約１分間使用することが特に有利であることが見
出されている。これらの液状のシラン類、チタネ
ート錯体、あるいはガラス樹脂が用いられるとき
には一般的にはおこり得る、粒状で結晶性及び
（または）無定形の無機質物質の粒子の望ましく
ない凝集は、それによつて回避され、そして、微
細状の均質製品が製造され、これはポリマー状セ
ラミツク組成物中の補強充填剤としてきわめて効
果的でありかつ完全に受容されるものである。例
えば、この技術は、次の商業的に入手できるシラ
ン類、すなわち、ガンマーグリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、アミノトリメトキシシラ
ン、及びポリアミノトリメトキシシラン、の一つ
または一つ以上が利用されるときには特に適用で
きる。 熱可塑性、熱硬化性、及び弾性状のポリマー組
成物（例えば、ポリ塩化ビニル、室温硬化エポキ
シ樹脂、及びジアリルフタレート樹脂のような）
の物理的、化学的、及び電気的性質（例えば、曲
げ強度、耐湿及び耐化学薬品抵抗、及び誘電恒
数）は、本発明の方法に従つて混練、硬化（適用
される場合）及び加工の標準的方法を用いて変性
された、約５乃至75重量％の粒状の結晶性及び無
定形の無機質物質を添加することによつて著しく
増強された。これらの結果は、(a)変性されていな
い、粒状で結晶性及び（または）無定形の無機質
物質；(b)当業周知の「スラリー混練」法に従つて
シランカツプリング剤、チタネート同族体、ある
いはガラス樹脂カツプリング剤で変性された、両
側官能性または片側官能性の何れかのシランカツ
プリング剤、及び（または）両側官能性または片
側官能性の何れかのイソプロピルチタネートカツ
プリング剤、及び（または）選択されたOH基を
もつ精製されたシロキサン鎖である両側官能性ま
たは片側官能性の何れかの担持溶液中のガラス樹
脂熱硬化シリコーンカツプリング剤；及び(c)当業
周知の「乾式ころがし」法に従つてシランで以て
変性された粒状で結晶性及び（または）無定形の
無機質物質；を使用して得られる結果と比較する
とき、特に顕著である。 実施例 １ 処理される製品 平均粒径約0.06乃至0.25ミク
ロンの、硫酸法あるいは塩素法の何れかのル
チルである、二酸化チタニウムの454Kg
（1000ポンド）。 使用される処理剤 メチルトリメトキシシラン
カツプリング剤、実験式CH₃Si（OCH₃）₃ 混合機 混合用槽並びに他の便利で必要な付属
物をもつマイヤーズエンジニアリング550シ
リーズ デユアル レンジ デイスペンサ
ー。 重さ454Kg（1000ポンド）の量の二酸化チタニ
ウムを混合用槽の中に入れる。この二酸化チタニ
ウムを入れたのち温度は約22.2℃（72〓）であ
る。槽の上に蓋をとりつける。混合用円板をとり
つけた単一速度の高速軸にスイツチを入れる。次
に、羽根をもつた可変速の緩速軸にその最大速度
を10に設定してスイツチを入れる。 両方の軸にスイツチを入れ槽内の二酸化チタニ
ウムの集塊の温度が約60℃（140〓）へ達したの
ち、単一速度の高速軸を停止させ、その間、緩速
軸は10の設定に於て作動させておく。次に約4.54
Kg（10ポンド）のメチルトリメトキシシランを、
脚のある可搬式貯槽下の1.27cm（1/2インチ）管
を通しかつ槽蓋中の開孔を通して、10に設定して
作動している緩速軸により撹拌されつつある二酸
化チタニウムの床の中に重力によつて供給する。
約4.54Kg（10ポンド）のメチルトリメトキシシラ
ンを貯槽から撹拌されている二酸化チタニウムの
集塊の上と中へ空けたのち、槽蓋上の開孔を閉
ぢ、単一速度の高速軸に直ちにスイツチを入れ
る。 二酸化チタニウムの撹拌されている塊が探索用
温度計によつて測定して約148.9℃（300〓）の温
度に到達したとき、疎水化の処理が完了したもの
と考えられ、軸を止める。この処理された物質を
次にスクリユーコンベアーによつて槽から取り出
し、バケツトエレベーターにより貯蔵置場へ揚
げ、そこから空気流動化包装機により多重壁の袋
あるいはその他の適当な容器に包装する。 この実施例において処理された二酸化チタニウ
ムを当業周知の溶剤ベースのコーテイング系ある
いは静電的乾式塗装用粉末処方物の中に分散され
る水吸上作用のない陰蔽用顔料として使用する。
この種の表面処理された二酸化チタニウムの一つ
の直接的利点は、各種ポリマーの静電的乾式塗装
粉末系に於ける、広範囲に改善された非凝集性の
乾式分散性能である。溶剤系で炭化水素ベースの
系に於けるこの疎水化二酸化チタニウムについて
のもう一つの直接的利点は、疎水性に基づいて組
成物中へ湿分を吸上げないことである。 実施例 ２ 処理される製品 0.38乃至8.5ミクロンの平均
粒径で１乃至15m²／ｇの表面積をもつアルミ
ニウム三水和物の約454Kg（1000ポンド）。 使用される処理剤 ガンマーメルカプト―プロ
ピルトリメトキシシランカツプリング剤―実
験式HSCH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）₃ 混合機 混合用槽並びに他の便利で必要な付属
物をもつマイヤーズエンジニアリング550デ
ユアルレンジデイスペンサー。 重さ約454Kg（1000ポンド）の量のアルミニウ
ム三水和物を混合用槽の中に入れる。アルミニウ
ム三水和物を入れたのち、温度は約21.1℃（70
〓）である。槽の上に蓋をとりつける。混合用円
板をもつ単一速度の高速軸にスイツチを入れる。
次に羽根をもつた可変速度の緩速軸にその最大速
度を10に設定してスイツチを入れる。 両軸にスイツチを入れアルミニウム三水和物の
塊の温度が60℃（140〓）へ達したのち、単一速
度の高速軸を停止し、一方、緩速軸を10に設定し
て作動させておく。次に約4.54Kg（10ポンド）の
ガンマーメルカプト―プロピルトリメトキシシラ
ンを、脚のついた可搬式貯槽下の約1.27cm（1/2
インチ）管を通し槽蓋中の開孔を通してかつ10に
設定して作動している緩速軸によつて撹拌されて
いるアルミニウム三水和物の床の中に、重力によ
つて直接に供給する。約4.54Kg（10ポンド）のガ
ンマーメルカプト―プロピルトリメトキシシラン
を貯槽から撹拌されているアルミニウム三水和物
の上及び中に空けたのち、槽蓋上の開孔を閉ぢ、
そして単一速度の高速軸に直ちにスイツチを入れ
る。 アルミニウム三水和物の撹拌された塊が探索用
温度計で測定して約148.9℃（300〓）の温度へ達
したときに、この処理は完了したものと考えら
れ、軸を止める。この処理された物質を次にスク
リユーコンベアーによつて槽からとり出し、貯蔵
置場の中へバケツトエレベーターによつて持ち揚
げ、そこからラムー空気―フルオパツカーにより
多重壁の袋あるいは他の適当な容器の中に包装す
る。 本実施例に於て処理されたアルミニウム三水和
物を発泡プラスチツク管及び各種密度の他の種類
の弾性発泡体の加工助剤及び粒状補強剤として使
用する。この表面処理アルミニウム三水和物はま
た、メルカプト官能性がマトリツクスと粒状物と
の間の界面に於て化学的に結合する各種ポリマー
系の非発泡体でより比重が大きい弾性体に於ても
同様に性能を発揮するであろう。 実施例 ３ 処理される製品 99％が10ミクロン以下で25％
が１ミクロン以下である潜晶質石英
（Cryptocrystalline quarts）（板状珪藻土）
約681Kg（1500ポンド） 使用される処理剤 ガンマーアミノ―プロピル
―トリエトキシ―シランカツプリング剤―実
験式H₂NCH₂CH₂CH₂Si（OC₂H₅）₃ 混合機 混合用槽と他の便利で必要な付属物を
もつマイヤーズエンジニアリング550シリー
ズ デユアル レンジデイスペンサー。 重さ約681Kg（1500ポンド）の量の潜晶質石英
（板状珪藻土）を混合用槽の中に入れる。潜晶質
石英を入れたのち温度は約21.1℃（70〓）であ
る。槽の上に蓋をとりつける。円板をもつ単一速
度の高速軸に次にスイツチを入れる。次に、羽根
をもつた可変速軸をその最大速度を10に設定して
スイツチを入れる。 両軸にスイツチを入れて５1/2分後で、潜晶質
石英（板状珪藻土）の温度は探索用温度計で測定
して60℃（140〓）である。 直ちに単一速度の高速軸を作動しかつその間に
於て緩速軸を１の設定へ下げる。次に、約6.81Kg
（15ポンド）の液状のガンマーアミノカツプリン
グ剤を、脚のついた可搬式貯槽下の約1.27cm（1/
２インチ）管を通し槽蓋中の開孔を通してかつ高
速及び緩速の両軸によつて撹拌されつつある潜晶
質石英の上及び中に、重力によつて直接に供給す
る。約6.81Kg（15ポンド）のガンマーアミノカツ
プリング剤を撹拌されている潜晶質石英（板状珪
藻土）の塊の上及び中に貯槽から空けたのち、槽
蓋上の開孔を閉ぢ、緩速軸を直ちに10の設定へ上
げる。 単一速度の高速軸と可変緩速軸との両者を作動
開始後381/2分後に、探索用温度計は約148.9℃
（300〓）に達した。 この処理は完了と考えられ、軸は停止させる。
この処理された物質は次にスクリユーコンベアー
によつて槽からとり出し、貯蔵置場の中へバケツ
トエレベーターによつて持ち揚げ、空気流動化包
装機によつて多重壁の袋あるいは他の適当な容器
に包装する。 本実施例で処理された潜晶質石英（板状珪藻
土）を成型ナイロンまたは押出ナイロンに於ける
補強用増量剤／充填剤として使用し、この場合曲
げ、引張及び熱的歪のような物理的性質は非充填
ナイロンと比較して向上している。この潜晶質石
英（板状珪藻土）充填のナイロンはまた、充填及
び非充填の両ナイロンを長時間の湿分飽和状態へ
曝露させたのちに於て、非充填ナイロンが貧弱な
物性を示すのに対して、良好な物理的性質を保持
している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) シランカツプリング剤、一般式R₃―TiX
   を有するチタネートカツプリング剤（式中、Ｒ
   は熱的及び加水分解的に安定であるようにチタ
   ニウムに結合した基であり、Ｘは加水分解性の
   基である）、および担持溶液中のガラス樹脂熱
   硬化性シリコーンカツプリング剤、から成る群
   から選ばれる両側官能性または片側官能性処理
   剤を、微結晶ノバキユライトを除く粒状の結晶
   性無機質固体および粒状の無定形無機質固体か
   ら成る群から選ばれる本質的に乾燥状の親水性
   無機質固体の上に該無機質固体の重量に基き
   0.01〜５重量％の量で噴霧するかまたは注加
   し、処理剤と無機質固体との間の接触を、一つ
   の混合室とその中に含まれる200〜18000回／分
   で駆動される複数個の混合羽根とから成る強力
   混合装置の中で無機質固体を撹拌させながら、
   約21.1℃〜約176.7℃（約70〓〜約350〓）の温
   度で行なわせ、そして (b) 処理剤と無機質固体とを約21.1℃〜約176.7
   ℃（約70〓〜約350〓）の温度で少くとも約１
   分間その場で放置する、 ことから成る、ポリマー組成物及びセラミツ
   ク組成物の両者に対する改良された変性剤を製
   造する方法。 ２ 強力混合装置により無機質固体中に発生する
   摩擦熱を処理剤と無機質固体との間の反応を行な
   わせるのに用いる、特許請求の範囲１の方法。 ３ (a) シランカツプリング剤が両側官能性また
   は片側官能性の式Ｒ―SiX₃を有する有機珪素化
   合物であり、Ｒが熱的及び加水分解的に安定な
   ように珪素に結合している基であり、Ｒは脂肪
   族、環状脂肪族、芳香族、アミノ、ポリアミ
   ノ、メルカプト、メタアクリロ、グリシドキ
   シ、エポキシ、ビニル、アミノプロピル、メル
   カプトプロピル、メタアクリロプロピル、メタ
   アクリロオキシプロピル、グリシドキシプロピ
   ル、エポキシプロピル、クロロアルキル、及び
   エポキシシクロヘキシルから成る種類から選ば
   れ、Ｘが塩素、臭素、沃素、アルコキシ及びア
   セトキシから選ばれる加水分解性基であり、 (b) チタネートカツプリング剤が一般式R₃―TiX
   を有する両側官能性または片側官能性の有機チ
   タニウム化合物であり、Ｒが熱的及び加水分解
   的に安定なようにチタニウムに結合した基であ
   り、Ｒはイソステアロイル、ラウリル―ミリス
   チル、イソプロピル、ジメタアクリル、トリア
   クロイル、ホスフアイト、ドデシルベンゼンス
   ルホニル、ジアクリル、ジイソオクチルホスフ
   エト、４―アミノベンゼンスルホニル、ジオク
   チルピロホスフエート、から成る種類から選ば
   れ、Ｘがモノアルコキシ構造をもつ加水分解性
   基であり、 (c) ガラス樹脂熱硬化性シリコーンカツプリング
   剤が梯子型シロキサン鎖を含む両側官能性また
   は片側官能性構造のオルガノシルセスキオキサ
   ンオリゴマーであり、 (d) 親水性無機質固体が三次元的な原子の周期的
   配列が固体表面に於て中断されている少くとも
   一部分を含む代表的構造である、 特許請求の範囲１の方法。 ４ 親水性無機質固体の表面が反応性の水酸基官
   能性を含んでいる、特許請求の範囲３の方法。