JPH0465064B2 - - Google Patents
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- JPH0465064B2 JPH0465064B2 JP5776386A JP5776386A JPH0465064B2 JP H0465064 B2 JPH0465064 B2 JP H0465064B2 JP 5776386 A JP5776386 A JP 5776386A JP 5776386 A JP5776386 A JP 5776386A JP H0465064 B2 JPH0465064 B2 JP H0465064B2
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- chloromethylthiocyanate
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
この発明は、殺菌剤、殺ダニ剤の中間体等とし
てきわめて有用な化合物であるクロルメチルチオ
シアナートの製造方法に関する。 〔従来の技術および解決すべき問題点〕 従来のクロルメチルチオシアナートの合成法と
しては、たとえば特開昭53−56617号に水および
オニウム塩の存在下でブロムクロルメタンとチオ
シアン酸塩とを反応させる方法が開示されてい
る。この方法は有機溶剤を特に使用せず原料が有
機相と同一の二相反応として記載されている。 しかしながら、このような従来のクロルメチル
チオシアナートの製造法では溶媒を使用していな
いために、熱に対して安定とはいいがたいクロル
メチルチオシアナートが非常に過酷な条件下で生
成されることになる。このため反応中に触媒とし
てのオニウム塩が熱分解して触媒効率を低下させ
る。また反応はさらに進み、副生成物としてのメ
チレンビスチオシアナート生成もかなり認められ
る。またチオシアン化物の熱転位による重合物と
思われる不純物を相当量生成される。この結果、
クロルメチルチオシアナート収率および純度がと
もに著しく低下するという問題点があつた。 また一般的なアルキルチオシアナートの合成法
としては、ハロゲン化アルキルとチオシアン酸ア
ルカリ水溶液にアミンもしくは第四級アンモニウ
ム塩を相間移動触媒として存在させ、ハロゲン化
アルキルを溶媒兼反応剤として二相系で反応する
方法は知られている［たとえばP.W.リーベス
（Reeves）等、シンセテイクコミユニケーシヨン
（Synthetic Communication）、第６巻７号509頁
（1976）］。しかしながらこのリーベスらの合成法
はブロムクロルメタンの場合に適用すると先に述
べたように生成したクロルメチルチオシアナート
がさらに反応してメチレンビスチオシアナートを
多量に生じさせるためにここでは適用できない。
当然ではあるが、リーベスらの報告にクロルメチ
ルチオシアナートについての記載はない。 以上従来の方法、特にクロルメチルチオシアナ
ートの製造に関する特開昭53−56617号の方法は
目的物の収率、純度ともに満足な方法ではなかつ
た。 〔問題点を解決するための手段〕 この発明は、このような従来の問題点に着目し
てなされたもので、クロルメチルチオシアナート
の合成反応をトルエン−水系の溶媒を用いてブロ
ムクロルメタンの還流状態を維持しながら行うこ
とにより従来技術の問題点を解決することを目的
としている。 すなわち、前記従来技術の問題点はブロムクロ
ルメタンとチオシアン酸塩とをオニウム塩の存在
下において水およびトルエン中で反応させること
を特徴とするこの発明によるクロルメチルチオシ
アナートの製造方法によつて解決される。 この発明で用いるチオシアン酸塩としては、チ
オシアン酸アルカリ金属塩およびチオシアン酸ア
ルカリ土類金属塩およびチオシアン酸アンモニウ
ムが例示されこれらは単独でまたは二種以上のも
のを組合せて用いられる。オニウム塩の例として
はホスホニウム塩およびアンモニウム塩が挙げら
れる。 〔発明の作用〕 この発明においてはクロルメチルチオシアナー
トの合成のための反応が、たとえば前記特開昭53
−56617号の方法とは異なつて、水−トルエンの
完全な二相系で行われる。反応は比較的温和な条
件で進行しトルエン有機相中に不純物の少ない目
的生成物が得られる。また、この二相系中では反
応後無機塩類が水層側にあるため、分液操作のみ
で生成物が分別されクロルメチルチオシアナート
が高品位で得られる。 有機溶媒−水の二相系を用いた場合でも、後述
する実施例の記載からも明らかなように、クロル
ホルム、ヘキサン、ベンゼン等の比較的沸点の低
い有機溶媒を使用すると生成物の純度は高いが反
応を長時間続けても著しく低い収率しか得られな
い。他方、キシレンやクロルベンゼン等の沸点が
高い有機溶媒は反応時間や収率の点では好ましい
が得られる生成物の純度については実際の反応に
は不適当である。このような有機溶媒の中でもト
ルエンのみが満足すべき結果を与え、このような
差異は、オニウム塩のこれら溶媒への溶解性に起
因するものと推定される。 したがつて、前記クロルメチルチオシアナート
の合成反応のために有機溶媒をトルエンとするト
ルエン−水系を使用することによつて目的生成物
が高い収率および純度で得られることはこの発明
によつてはじめて得られた知見であり、この点に
発明の意義が存在する。 以下この発明を実施例によつてさらに詳細に説
明する。 〔実施例〕 チオシアン酸アンモニウム38g（0.5mol）、ブロ
ムクロルメタン84.2g（0.65mol、オニウム塩とし
てベンジルトリエチルアンモニウムクロライド３
ｇ、水15ml、およびトルエン150mlを500mlコルベ
ンに取り５時間85℃にて加熱攪拌した。反応後25
℃まで冷却し、トルエン層を分液し、さらにアル
カリで洗浄した。得られたトルエン層のガスクロ
マトグラフ分析によれば、クロルメチルチオシア
ナートの純度は99.5％であつた。さらにこのトル
エン層を蒸留したところ、収量51.4g（理論値の
87.4％）で目的生成物が得られた。bp65〜68℃／
14mmHg. 〔比較例〕 トルエン以外の種々の有機溶媒を用いて有機溶
媒−水系での合成反応を実施例と同様な手順で行
なつた。得られた目的生成物としてのクロルメチ
ルチオシアナートをガスクロマトグラフ分析によ
り測定した。結果を実施例と共に下表１に示す。
てきわめて有用な化合物であるクロルメチルチオ
シアナートの製造方法に関する。 〔従来の技術および解決すべき問題点〕 従来のクロルメチルチオシアナートの合成法と
しては、たとえば特開昭53−56617号に水および
オニウム塩の存在下でブロムクロルメタンとチオ
シアン酸塩とを反応させる方法が開示されてい
る。この方法は有機溶剤を特に使用せず原料が有
機相と同一の二相反応として記載されている。 しかしながら、このような従来のクロルメチル
チオシアナートの製造法では溶媒を使用していな
いために、熱に対して安定とはいいがたいクロル
メチルチオシアナートが非常に過酷な条件下で生
成されることになる。このため反応中に触媒とし
てのオニウム塩が熱分解して触媒効率を低下させ
る。また反応はさらに進み、副生成物としてのメ
チレンビスチオシアナート生成もかなり認められ
る。またチオシアン化物の熱転位による重合物と
思われる不純物を相当量生成される。この結果、
クロルメチルチオシアナート収率および純度がと
もに著しく低下するという問題点があつた。 また一般的なアルキルチオシアナートの合成法
としては、ハロゲン化アルキルとチオシアン酸ア
ルカリ水溶液にアミンもしくは第四級アンモニウ
ム塩を相間移動触媒として存在させ、ハロゲン化
アルキルを溶媒兼反応剤として二相系で反応する
方法は知られている［たとえばP.W.リーベス
（Reeves）等、シンセテイクコミユニケーシヨン
（Synthetic Communication）、第６巻７号509頁
（1976）］。しかしながらこのリーベスらの合成法
はブロムクロルメタンの場合に適用すると先に述
べたように生成したクロルメチルチオシアナート
がさらに反応してメチレンビスチオシアナートを
多量に生じさせるためにここでは適用できない。
当然ではあるが、リーベスらの報告にクロルメチ
ルチオシアナートについての記載はない。 以上従来の方法、特にクロルメチルチオシアナ
ートの製造に関する特開昭53−56617号の方法は
目的物の収率、純度ともに満足な方法ではなかつ
た。 〔問題点を解決するための手段〕 この発明は、このような従来の問題点に着目し
てなされたもので、クロルメチルチオシアナート
の合成反応をトルエン−水系の溶媒を用いてブロ
ムクロルメタンの還流状態を維持しながら行うこ
とにより従来技術の問題点を解決することを目的
としている。 すなわち、前記従来技術の問題点はブロムクロ
ルメタンとチオシアン酸塩とをオニウム塩の存在
下において水およびトルエン中で反応させること
を特徴とするこの発明によるクロルメチルチオシ
アナートの製造方法によつて解決される。 この発明で用いるチオシアン酸塩としては、チ
オシアン酸アルカリ金属塩およびチオシアン酸ア
ルカリ土類金属塩およびチオシアン酸アンモニウ
ムが例示されこれらは単独でまたは二種以上のも
のを組合せて用いられる。オニウム塩の例として
はホスホニウム塩およびアンモニウム塩が挙げら
れる。 〔発明の作用〕 この発明においてはクロルメチルチオシアナー
トの合成のための反応が、たとえば前記特開昭53
−56617号の方法とは異なつて、水−トルエンの
完全な二相系で行われる。反応は比較的温和な条
件で進行しトルエン有機相中に不純物の少ない目
的生成物が得られる。また、この二相系中では反
応後無機塩類が水層側にあるため、分液操作のみ
で生成物が分別されクロルメチルチオシアナート
が高品位で得られる。 有機溶媒−水の二相系を用いた場合でも、後述
する実施例の記載からも明らかなように、クロル
ホルム、ヘキサン、ベンゼン等の比較的沸点の低
い有機溶媒を使用すると生成物の純度は高いが反
応を長時間続けても著しく低い収率しか得られな
い。他方、キシレンやクロルベンゼン等の沸点が
高い有機溶媒は反応時間や収率の点では好ましい
が得られる生成物の純度については実際の反応に
は不適当である。このような有機溶媒の中でもト
ルエンのみが満足すべき結果を与え、このような
差異は、オニウム塩のこれら溶媒への溶解性に起
因するものと推定される。 したがつて、前記クロルメチルチオシアナート
の合成反応のために有機溶媒をトルエンとするト
ルエン−水系を使用することによつて目的生成物
が高い収率および純度で得られることはこの発明
によつてはじめて得られた知見であり、この点に
発明の意義が存在する。 以下この発明を実施例によつてさらに詳細に説
明する。 〔実施例〕 チオシアン酸アンモニウム38g（0.5mol）、ブロ
ムクロルメタン84.2g（0.65mol、オニウム塩とし
てベンジルトリエチルアンモニウムクロライド３
ｇ、水15ml、およびトルエン150mlを500mlコルベ
ンに取り５時間85℃にて加熱攪拌した。反応後25
℃まで冷却し、トルエン層を分液し、さらにアル
カリで洗浄した。得られたトルエン層のガスクロ
マトグラフ分析によれば、クロルメチルチオシア
ナートの純度は99.5％であつた。さらにこのトル
エン層を蒸留したところ、収量51.4g（理論値の
87.4％）で目的生成物が得られた。bp65〜68℃／
14mmHg. 〔比較例〕 トルエン以外の種々の有機溶媒を用いて有機溶
媒−水系での合成反応を実施例と同様な手順で行
なつた。得られた目的生成物としてのクロルメチ
ルチオシアナートをガスクロマトグラフ分析によ
り測定した。結果を実施例と共に下表１に示す。
以上説明したように、この発明によれば、トル
エン−水系の二相系中においてクロルメチルチオ
シアナートを合成することにより目的生成物を高
い収率および純度で得ることができる。
エン−水系の二相系中においてクロルメチルチオ
シアナートを合成することにより目的生成物を高
い収率および純度で得ることができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ブロムクロルメタンとチオシアン酸塩とをオ
ニウム塩の存在下において水およびトルエン中で
反応させることを特徴とするクロルメチルチオシ
アナートの製造方法。 ２ チオシアン酸塩がアルカリ金属塩、アルカリ
土類金属塩およびアンモニウム塩からなる群より
選ばれた１種もしくは２種類以上である特許請求
の範囲第１項記載の製造方法。 ３ オニウム塩がホスホニウム塩である特許請求
の範囲第１項の記載の製造方法。 ４ オニウム塩がアンモニウム塩である特許請求
の範囲第１項の記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5776386A JPS62215562A (ja) | 1986-03-16 | 1986-03-16 | クロルメチルチオシアナ−トの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5776386A JPS62215562A (ja) | 1986-03-16 | 1986-03-16 | クロルメチルチオシアナ−トの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62215562A JPS62215562A (ja) | 1987-09-22 |
| JPH0465064B2 true JPH0465064B2 (ja) | 1992-10-16 |
Family
ID=13064915
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5776386A Granted JPS62215562A (ja) | 1986-03-16 | 1986-03-16 | クロルメチルチオシアナ−トの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62215562A (ja) |
-
1986
- 1986-03-16 JP JP5776386A patent/JPS62215562A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62215562A (ja) | 1987-09-22 |
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