JPS6256149B2 - - Google Patents
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- JPS6256149B2 JPS6256149B2 JP54000576A JP57679A JPS6256149B2 JP S6256149 B2 JPS6256149 B2 JP S6256149B2 JP 54000576 A JP54000576 A JP 54000576A JP 57679 A JP57679 A JP 57679A JP S6256149 B2 JPS6256149 B2 JP S6256149B2
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- sodium carbonate
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
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- C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/32—Oxygen atoms
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- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明により、アニリン化合物をラクトンと反
応させる方法を提供する。この反応は本文中にお
いて「アルキル化」反応と呼ぶ。「アルキル化」
の術語は本文中においてアニリンとラクトンとの
付加反応に関して用いられる。
応させる方法を提供する。この反応は本文中にお
いて「アルキル化」反応と呼ぶ。「アルキル化」
の術語は本文中においてアニリンとラクトンとの
付加反応に関して用いられる。
本発明の方法に従つて製造した化合物は殺真菌
剤として特に有用である。
剤として特に有用である。
米国特許第3933860号明細書は第１工程におい
て下記反応 を行うラクトン置換化合物の製造を開示してい
る。
て下記反応 を行うラクトン置換化合物の製造を開示してい
る。
米国特許第3933860号明細書の実施例から明ら
かなように、アニリン反応は水の不存在下に行わ
れる。このように、実施例１において３・４−ジ
クロルベンゼンアミン（３・４−ジクロルアニリ
ンとも呼ばれる）と３−ブロムテトラヒドロ−２
−オキソフラン（α−ブロム−γ−ブチロラクト
ンとも呼ばれる）とを110乃至145℃において反応
させ、ほぼ等モル量の３・４−ジクロルベンゼン
アミン臭化水素酸塩およびＮ−（テトラヒドロ−
２−オキソ−３−フラニル）−３・４−ジクロル
ベンゼンアミン〔３−（Ｎ−３・４−ジクロルフ
エニルアミノ）−γ−ブチロラクトンとも呼ばれ
る〕の固体混合物を生成する。この混合物を塩化
メチレンを以て処理してろ過し、塩を固体として
分離した。このろ液を蒸発して塩化メチレンを除
き、所望のアニリル−ラクトン反応生成物を生成
した。
かなように、アニリン反応は水の不存在下に行わ
れる。このように、実施例１において３・４−ジ
クロルベンゼンアミン（３・４−ジクロルアニリ
ンとも呼ばれる）と３−ブロムテトラヒドロ−２
−オキソフラン（α−ブロム−γ−ブチロラクト
ンとも呼ばれる）とを110乃至145℃において反応
させ、ほぼ等モル量の３・４−ジクロルベンゼン
アミン臭化水素酸塩およびＮ−（テトラヒドロ−
２−オキソ−３−フラニル）−３・４−ジクロル
ベンゼンアミン〔３−（Ｎ−３・４−ジクロルフ
エニルアミノ）−γ−ブチロラクトンとも呼ばれ
る〕の固体混合物を生成する。この混合物を塩化
メチレンを以て処理してろ過し、塩を固体として
分離した。このろ液を蒸発して塩化メチレンを除
き、所望のアニリル−ラクトン反応生成物を生成
した。
米国特許第3933860号明細書実施例２において
は0.1モルの２・６−ジメチルベンゼンアミン、
0.1モルの３−ブロムテトラヒドロ−２−オキソ
フラン、0.1モルの炭酸ナトリウムおよび150mlの
ジメチルホルムアミドをスラリーとして125乃至
140℃に加熱した。この反応時間は21時間であつ
た。反応が完了した後、反応混合物を室温におい
て水を以て希釈し、次いでベンゼンを以つて抽出
して所望のアニリン−ラクトン生成物を除いた。
有機相、すなわちベンゼン相を処理して、このベ
ンゼン相からアニリン−ラクトン生成物を分離し
た。
は0.1モルの２・６−ジメチルベンゼンアミン、
0.1モルの３−ブロムテトラヒドロ−２−オキソ
フラン、0.1モルの炭酸ナトリウムおよび150mlの
ジメチルホルムアミドをスラリーとして125乃至
140℃に加熱した。この反応時間は21時間であつ
た。反応が完了した後、反応混合物を室温におい
て水を以て希釈し、次いでベンゼンを以つて抽出
して所望のアニリン−ラクトン生成物を除いた。
有機相、すなわちベンゼン相を処理して、このベ
ンゼン相からアニリン−ラクトン生成物を分離し
た。
本発明により、式
〔式中、Arはアニリノ基から誘導され、そしてフ
エニルまたは１乃至４個の炭素原子を有する１乃
至５種のアルキル基またはアルコキシ基、１乃至
２種のフルオル、クロル、ヨードまたはブロム、
および１種のニトロから選ばれた同一または異な
る置換基を以て置換されたフエニル、R2、R3お
よびR4は水素または１乃至４個の炭素原子を有
するアルキル、ＹはＯである〕 の化合物を製造する方法を提供する。
エニルまたは１乃至４個の炭素原子を有する１乃
至５種のアルキル基またはアルコキシ基、１乃至
２種のフルオル、クロル、ヨードまたはブロム、
および１種のニトロから選ばれた同一または異な
る置換基を以て置換されたフエニル、R2、R3お
よびR4は水素または１乃至４個の炭素原子を有
するアルキル、ＹはＯである〕 の化合物を製造する方法を提供する。
この方法は式
（式中、Ｘはクロル、ヨード、またはブロム、
Ｙ、R2、R3、およびR4は上記に定義された通
り）の３−ハロラクトンまたは３−ハロチオラク
トン化合物と、 未置換または１乃至４個の炭素原子を有する１
乃至５種のアルキル基またはアルコキシ基、１乃
至２種のフルオル、クロル、ヨードまたはブロ
ム、および１種のニトロから選ばれた同一または
異なる置換基を以て芳香族環中に置換されたアニ
リン化合物とを、水、塩基、および任意に不活性
有機溶媒の存在下に、80乃至160℃の間の温度の
反応帯域中において接触および反応させて、式
の化合物を生成し、その場合PHを約7.5以下に保
つように塩基を徐々にその反応帯域に添加するこ
とを特徴とする。
Ｙ、R2、R3、およびR4は上記に定義された通
り）の３−ハロラクトンまたは３−ハロチオラク
トン化合物と、 未置換または１乃至４個の炭素原子を有する１
乃至５種のアルキル基またはアルコキシ基、１乃
至２種のフルオル、クロル、ヨードまたはブロ
ム、および１種のニトロから選ばれた同一または
異なる置換基を以て芳香族環中に置換されたアニ
リン化合物とを、水、塩基、および任意に不活性
有機溶媒の存在下に、80乃至160℃の間の温度の
反応帯域中において接触および反応させて、式
の化合物を生成し、その場合PHを約7.5以下に保
つように塩基を徐々にその反応帯域に添加するこ
とを特徴とする。
他の要因の中で、本発明は炭酸ナトリウム、炭
酸水素ナトリウムまたはヒドロ亜硫酸ナトリウム
のようなアルカリ金属炭酸塩またはヒドロ亜硫酸
塩を徐々に添加することによつて反応を行う場合
に、これらの塩基をすべて最初に反応に添加する
か、または全く塩基を加えない場合に得られる収
率に比較して、予測できないほど高収率のアルキ
ル化アニリンを得るという私の発見に基づいてい
る。
酸水素ナトリウムまたはヒドロ亜硫酸ナトリウム
のようなアルカリ金属炭酸塩またはヒドロ亜硫酸
塩を徐々に添加することによつて反応を行う場合
に、これらの塩基をすべて最初に反応に添加する
か、または全く塩基を加えない場合に得られる収
率に比較して、予測できないほど高収率のアルキ
ル化アニリンを得るという私の発見に基づいてい
る。
本発明において、塩基はアルキル化反応中に徐
徐に連続的にまたは実質的に連続的に添加するの
が好ましい。このようにアニリンまたはアニリン
型反応物およびラクトンまたはラクトン型反応物
は反応容器に装入でき、次いで反応が進むに従い
塩基を絶え間なく添加するが、この塩基はPHが好
ましくは約7.5を越えないように十分に遅く添加
する。バツチ型反応の場合は反応物を最初に反応
容器に加える時にアルキル化反応の途中に用いる
全塩基の比較的少量が存在しうる。しかしなが
ら、反応温度が好ましくは110乃至130℃に上昇し
た後または丁度上昇した時にこの塩基を一緒にし
たアニリンおよびラクトンに加え始めるのが好ま
しい。次いで反応が進むに従い、反応帯域に追加
量の塩基を、例えば反応が小規模の場合は滴加に
より、そして方法が一層大規模の場合は一層大量
ずつまたは一層大きい速度において添加する。
徐に連続的にまたは実質的に連続的に添加するの
が好ましい。このようにアニリンまたはアニリン
型反応物およびラクトンまたはラクトン型反応物
は反応容器に装入でき、次いで反応が進むに従い
塩基を絶え間なく添加するが、この塩基はPHが好
ましくは約7.5を越えないように十分に遅く添加
する。バツチ型反応の場合は反応物を最初に反応
容器に加える時にアルキル化反応の途中に用いる
全塩基の比較的少量が存在しうる。しかしなが
ら、反応温度が好ましくは110乃至130℃に上昇し
た後または丁度上昇した時にこの塩基を一緒にし
たアニリンおよびラクトンに加え始めるのが好ま
しい。次いで反応が進むに従い、反応帯域に追加
量の塩基を、例えば反応が小規模の場合は滴加に
より、そして方法が一層大規模の場合は一層大量
ずつまたは一層大きい速度において添加する。
反応物を反応帯域に連続的に供給することによ
つて反応を連続的に行うならば、塩基もまた連続
的に添加する。
つて反応を連続的に行うならば、塩基もまた連続
的に添加する。
何れの場合も、帯域中のPHをほぼ中性または系
中に存在するアニリン臭化水素酸塩のPHまでの一
層低いPH、例えば約1.0乃至7.5に保つ速度で添加
するのが好ましい。更に好ましくは塩基を徐々に
添加することによりPHを約1.0乃至７に保ち、最
も好ましくは約1.0乃至6.5に保つ。
中に存在するアニリン臭化水素酸塩のPHまでの一
層低いPH、例えば約1.0乃至7.5に保つ速度で添加
するのが好ましい。更に好ましくは塩基を徐々に
添加することによりPHを約1.0乃至７に保ち、最
も好ましくは約1.0乃至6.5に保つ。
適当な塩基としてはピリジンまたはＮ・Ｎ−ジ
メチルアニリンのような有機塩基およびアルカリ
金属炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、および炭酸カルシウムのような無機塩基があ
る。また炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウムお
よびヒドロ亜硫酸ナトリウムもまた適当である。
無機塩基の炭酸ナトリウムおよびヒドロ亜硫酸ナ
トリウム、特に炭酸ナトリウムは本方法に用いる
に有利な塩基であることがわかつた。
メチルアニリンのような有機塩基およびアルカリ
金属炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、および炭酸カルシウムのような無機塩基があ
る。また炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウムお
よびヒドロ亜硫酸ナトリウムもまた適当である。
無機塩基の炭酸ナトリウムおよびヒドロ亜硫酸ナ
トリウム、特に炭酸ナトリウムは本方法に用いる
に有利な塩基であることがわかつた。
本発明の好ましい実施態様により、ラクトン反
応物はＸがクロルまたはブロム、特にブロム、Ｙ
はＯそしてR2、R3およびR4は水素またはメチル
であるものであり、アニリン反応物は２−位置お
よび６−位置の置換基がメチル、エチルまたはプ
ロピルである２・６−置換アニリン化合物であ
る。「水素またはメチル」の術語はR2、R3および
R4が同一または異なつてもよいことを意味す
る。R2、R3およびR4は水素であるのが好まし
い。
応物はＸがクロルまたはブロム、特にブロム、Ｙ
はＯそしてR2、R3およびR4は水素またはメチル
であるものであり、アニリン反応物は２−位置お
よび６−位置の置換基がメチル、エチルまたはプ
ロピルである２・６−置換アニリン化合物であ
る。「水素またはメチル」の術語はR2、R3および
R4が同一または異なつてもよいことを意味す
る。R2、R3およびR4は水素であるのが好まし
い。
反応は有機溶媒の不存在下に行うのが好まし
い。本発明の方法で溶媒を用いる場合は、この溶
媒は工程条件下においてアニリンおよびハロラク
トンとの反応に不活性である有機溶媒でなければ
ならない。１・２−ジクロルエタンは適当である
ことがわかつた。また、この溶媒は水と実質的に
不混和性でなければならないが、水を後に除去す
るために共沸混合物を形成するのが好ましい。
い。本発明の方法で溶媒を用いる場合は、この溶
媒は工程条件下においてアニリンおよびハロラク
トンとの反応に不活性である有機溶媒でなければ
ならない。１・２−ジクロルエタンは適当である
ことがわかつた。また、この溶媒は水と実質的に
不混和性でなければならないが、水を後に除去す
るために共沸混合物を形成するのが好ましい。
本発明のアルキル化反応に特に好ましい溶媒と
してはベンゼン、トルエン、キシレンのような芳
香族炭化水素およびクロルベンゼンおよびクロル
ナフタリンのようなハロ芳香族がある。
してはベンゼン、トルエン、キシレンのような芳
香族炭化水素およびクロルベンゼンおよびクロル
ナフタリンのようなハロ芳香族がある。
アルキル化反応は50乃至200℃において行つて
もよい。しかしながら私は80乃至160℃が好まし
いことを見出した。本発明方法に特に好ましい温
度は90乃至140℃である。
もよい。しかしながら私は80乃至160℃が好まし
いことを見出した。本発明方法に特に好ましい温
度は90乃至140℃である。
好ましい圧力は大気圧乃至100psigである。
本発明方法に好ましい供給成分の比は１モルの
ラクトン、0.8乃至６モルのアニリン、１乃至40
モルの水および０乃至30モルの不活性有機溶媒で
ある。本発明のアルキル化反応に更に好ましい供
給成分の比は１モルのラクトン、0.8乃至1.1モル
のアニリン、７乃至13モルの水、および０乃至
2.3モルの不活性有機溶媒である。塩基の量は１
モルのアニリン当たり0.9乃至１当量の範囲の塩
基が好ましい。
ラクトン、0.8乃至６モルのアニリン、１乃至40
モルの水および０乃至30モルの不活性有機溶媒で
ある。本発明のアルキル化反応に更に好ましい供
給成分の比は１モルのラクトン、0.8乃至1.1モル
のアニリン、７乃至13モルの水、および０乃至
2.3モルの不活性有機溶媒である。塩基の量は１
モルのアニリン当たり0.9乃至１当量の範囲の塩
基が好ましい。
本発明の特に好ましい実施態様に従い、ハロ基
がブロムまたはクロルである３−ハロ−テトラヒ
ドロ−２−オキソフランと２・６−ジメチルベン
ゼンアミン（２・６−ジメチルアニリンとも呼
ぶ）とを水、塩基、および任意に不活性有機溶媒
存在下に、80乃至160℃の間の温度において反応
させてＮ−（テトラヒドロ−２−オキソ−３−フ
ラニル）−２・６−ジメチルベンゼンアミンを生
成し、ここでPHを約7.5以下に保つように塩基を
反応帯域に徐々に添加することを含む、Ｎ−（テ
トラヒドロ−２−オキソ−３−フラニル）−２・
６−ジメチルベンゼンアミン〔３−（Ｎ−２・６
−ジメチルフエニルアミノ）−γ−ブチロラクト
ンとも呼ぶ〕の製造方法を提供する。
がブロムまたはクロルである３−ハロ−テトラヒ
ドロ−２−オキソフランと２・６−ジメチルベン
ゼンアミン（２・６−ジメチルアニリンとも呼
ぶ）とを水、塩基、および任意に不活性有機溶媒
存在下に、80乃至160℃の間の温度において反応
させてＮ−（テトラヒドロ−２−オキソ−３−フ
ラニル）−２・６−ジメチルベンゼンアミンを生
成し、ここでPHを約7.5以下に保つように塩基を
反応帯域に徐々に添加することを含む、Ｎ−（テ
トラヒドロ−２−オキソ−３−フラニル）−２・
６−ジメチルベンゼンアミン〔３−（Ｎ−２・６
−ジメチルフエニルアミノ）−γ−ブチロラクト
ンとも呼ぶ〕の製造方法を提供する。
塩基は炭酸ナトリウムが好ましい。ラクトン反
応物のハロ基はブロムであるのが好ましい。好ま
しくは溶媒を用いず、任意にトルエンのような不
活性有機溶媒を用いる。そして好ましくは、反応
温度は90乃至140℃の間である。
応物のハロ基はブロムであるのが好ましい。好ま
しくは溶媒を用いず、任意にトルエンのような不
活性有機溶媒を用いる。そして好ましくは、反応
温度は90乃至140℃の間である。
反応帯域への上記供給成分の好ましい比は１モ
ルの３−ハロ−テトラヒドロ−２−オキソ−フラ
ン、0.8乃至1.1モルの２・６−ジメチルベンゼン
アミン、７乃至13モルの水、０乃至2.3モルのト
ルエン、および反応混合物に徐々に加える（酸性
PHに保つために）0.4乃至0.5モルの炭酸ナトリウ
ムである。
ルの３−ハロ−テトラヒドロ−２−オキソ−フラ
ン、0.8乃至1.1モルの２・６−ジメチルベンゼン
アミン、７乃至13モルの水、０乃至2.3モルのト
ルエン、および反応混合物に徐々に加える（酸性
PHに保つために）0.4乃至0.5モルの炭酸ナトリウ
ムである。
（実施）例 １
反応を溶媒の存在下および塩基を徐々に添加し
つつ行つた。
つつ行つた。
かくはん機、温度計、Deen−Starkトラツプを
有する凝縮器、および滴下漏斗を備えた500ml、
３つ口、丸底フラスコに49.7ｇ（0.41モル）の
２・６−ジメチル−ベンゼンアミン、67.9ｇ
（0.41モル）の３−ブロムテトラヒドロ−２−オ
キソフランおよび134ｇのトルエンを装入した。
この溶液を120℃に加熱した。次いで60mlの水中
の22.8ｇ（0.22モル）の炭酸ナトリウムの溶液を
0.16当量／時の初速度で添加した。３時間後、
0.6当量を110乃至115℃の範囲の温度において添
加した。すべての炭酸塩を全部で345分かかつて
添加するまで一層遅い速度で添加を続けた。更に
10分後、この反応混合物を室温まで冷却して、16
時間放置した。
有する凝縮器、および滴下漏斗を備えた500ml、
３つ口、丸底フラスコに49.7ｇ（0.41モル）の
２・６−ジメチル−ベンゼンアミン、67.9ｇ
（0.41モル）の３−ブロムテトラヒドロ−２−オ
キソフランおよび134ｇのトルエンを装入した。
この溶液を120℃に加熱した。次いで60mlの水中
の22.8ｇ（0.22モル）の炭酸ナトリウムの溶液を
0.16当量／時の初速度で添加した。３時間後、
0.6当量を110乃至115℃の範囲の温度において添
加した。すべての炭酸塩を全部で345分かかつて
添加するまで一層遅い速度で添加を続けた。更に
10分後、この反応混合物を室温まで冷却して、16
時間放置した。
水、60mlを粗反応混合物に加え、次いで60℃に
加熱して固体を溶解した。この２液相を分離し
た。有機層を40mlの熱水を以て一回洗浄し、80ml
ずつの５％塩酸を以て２回洗浄した。一緒にした
酸抽出物を25mlの塩化メチレンを以て逆抽出し、
次いで有機相に添加した。生成した有機溶液をス
トリツプして87ｇの固体物質を得た。
加熱して固体を溶解した。この２液相を分離し
た。有機層を40mlの熱水を以て一回洗浄し、80ml
ずつの５％塩酸を以て２回洗浄した。一緒にした
酸抽出物を25mlの塩化メチレンを以て逆抽出し、
次いで有機相に添加した。生成した有機溶液をス
トリツプして87ｇの固体物質を得た。
粗固体生成物の分析によつて、生成物は68.6ｇ
（２・６−ジメチルベンゼンアミンフイードに基
づいて81.7％収率）のＮ−（テトラヒドロ−２−
オキソ−３−フラニル）−２・６−ジメチルベン
ゼンアミンおよび2.6ｇの２・６−ジメチルベン
ゼンアミン（95％変換）を含有することがわかつ
た。
（２・６−ジメチルベンゼンアミンフイードに基
づいて81.7％収率）のＮ−（テトラヒドロ−２−
オキソ−３−フラニル）−２・６−ジメチルベン
ゼンアミンおよび2.6ｇの２・６−ジメチルベン
ゼンアミン（95％変換）を含有することがわかつ
た。
（比較）例 ２
溶媒存在下および一層速く塩基を添加して反応
を行つた。（PHは最初約7.5より高かつた）。
を行つた。（PHは最初約7.5より高かつた）。
例１に用いたと同様の装置に82.5ｇ（0.5モ
ル）の３−ブロムテトラヒドロ−２−オキソフラ
ン、60.5ｇ（0.5モル）の２・６−ジメチルベン
ゼンアミン、100mlのトルエンおよび20mlの水を
装入した。この混合物を88℃に加熱して、80mlの
水に溶解した26.5ｇ（0.25モル）の炭酸ナトリウ
ムの溶液を60分にわたつて滴加した。この生成混
合物を約20時間還流下にかくはんした。
ル）の３−ブロムテトラヒドロ−２−オキソフラ
ン、60.5ｇ（0.5モル）の２・６−ジメチルベン
ゼンアミン、100mlのトルエンおよび20mlの水を
装入した。この混合物を88℃に加熱して、80mlの
水に溶解した26.5ｇ（0.25モル）の炭酸ナトリウ
ムの溶液を60分にわたつて滴加した。この生成混
合物を約20時間還流下にかくはんした。
室温に冷却後、有機相を水性相から分離した。
この有機層を50mlずつの５％塩酸を以て４回洗浄
した。次いで有機層から溶媒をストリツプして
41.9ｇの油を生成した。この粗生成物の分析によ
り29.5％収率のＮ−（テトラヒドロ−２−オキソ
−３−フラニル）−２・６−ジメチルベンゼンア
ミンを得た。
この有機層を50mlずつの５％塩酸を以て４回洗浄
した。次いで有機層から溶媒をストリツプして
41.9ｇの油を生成した。この粗生成物の分析によ
り29.5％収率のＮ−（テトラヒドロ−２−オキソ
−３−フラニル）−２・６−ジメチルベンゼンア
ミンを得た。
この例２において、PHは7.5より低くは保たな
かつた。しかしながら、例１においては、収率は
81.7重量％であつたが、炭酸ナトリウムを十分遅
く添加したのでPHは約7.5を越えなかつた。
かつた。しかしながら、例１においては、収率は
81.7重量％であつたが、炭酸ナトリウムを十分遅
く添加したのでPHは約7.5を越えなかつた。
（実施）例 ３
純粋にそして塩基を遅く添加して反応を行つ
た。500mlのフラスコに60.6ｇ（0.5モル）の２・
６−ジメチルベンゼンアミンおよび90.8ｇ（0.55
モル）の３−ブロムテトラヒドロ−２−オキソフ
ランを添加した。
た。500mlのフラスコに60.6ｇ（0.5モル）の２・
６−ジメチルベンゼンアミンおよび90.8ｇ（0.55
モル）の３−ブロムテトラヒドロ−２−オキソフ
ランを添加した。
この溶液を120℃に加熱した。次いで100mlの水
中の26.5ｇ（0.25モル）の炭酸ナトリウムを7.9ｇ
炭酸ナトリウム／時の初速度で添加した。110分
後、55％の炭酸ナトリウム溶液を105乃至112℃の
範囲の温度において添加した。次いで炭酸ナトリ
ウム添加を4.1ｇ炭酸ナトリウム／時の速度で全
量を添加するまで160分続けた。105℃において30
分加熱を続けた。全炭酸ナトリウム添加時間は
4.5時間であつた。105乃至120℃における全時間
は5.0時間であつた。反応混合物を室温に冷却し
て、16時間放置した。この炭酸ナトリウム塩基を
徐々に添加することによつて、PHを約7.5より低
く保つた。他の実験作業において、反応が進むに
従い、少量の試料を抜き出して実質的に連続的に
監視して測定したように、一般にPHは約6.5より
低く、そして約1.0より高かつた。
中の26.5ｇ（0.25モル）の炭酸ナトリウムを7.9ｇ
炭酸ナトリウム／時の初速度で添加した。110分
後、55％の炭酸ナトリウム溶液を105乃至112℃の
範囲の温度において添加した。次いで炭酸ナトリ
ウム添加を4.1ｇ炭酸ナトリウム／時の速度で全
量を添加するまで160分続けた。105℃において30
分加熱を続けた。全炭酸ナトリウム添加時間は
4.5時間であつた。105乃至120℃における全時間
は5.0時間であつた。反応混合物を室温に冷却し
て、16時間放置した。この炭酸ナトリウム塩基を
徐々に添加することによつて、PHを約7.5より低
く保つた。他の実験作業において、反応が進むに
従い、少量の試料を抜き出して実質的に連続的に
監視して測定したように、一般にPHは約6.5より
低く、そして約1.0より高かつた。
上記のアルキル化反応からの反応生成物を仕上
げるために、粗生成反応混合物に約100mlのトル
エンを加え、次いでこの混合物を65℃に加熱して
固体を溶解した。
げるために、粗生成反応混合物に約100mlのトル
エンを加え、次いでこの混合物を65℃に加熱して
固体を溶解した。
生成した２液相を分離した。有機層を５％アン
モニア水溶液を以て３回（27ml、27ml、および９
mlずつ）、40mlずつの５％塩酸を以て２回、およ
び25mlの水を以て１回洗浄した。すべての洗浄工
程を50乃至60℃の範囲の温度において行つて、生
成物の晶出を防止した。生成有機溶液をストリツ
プして90.7ｇの黄かつ色固体を得た。
モニア水溶液を以て３回（27ml、27ml、および９
mlずつ）、40mlずつの５％塩酸を以て２回、およ
び25mlの水を以て１回洗浄した。すべての洗浄工
程を50乃至60℃の範囲の温度において行つて、生
成物の晶出を防止した。生成有機溶液をストリツ
プして90.7ｇの黄かつ色固体を得た。
粗固体生成物を分析することにより、生成物は
83.1ｇ（２・６−ジメチルベンゼンアミンフイー
ドに基づいて81.1％収率）のＮ−（テトラヒドロ
−２−オキソ−３−フラニル）−２・６−ジメチ
ルベンゼンアミンを含有することがわかつた。
83.1ｇ（２・６−ジメチルベンゼンアミンフイー
ドに基づいて81.1％収率）のＮ−（テトラヒドロ
−２−オキソ−３−フラニル）−２・６−ジメチ
ルベンゼンアミンを含有することがわかつた。
（比較）例 ４
この反応を有機溶媒不存在下に、そして反応の
初めに全塩基を添加して行つた。この実験中、
0.5モルの２・６−ジメチルベンゼンアミン、0.5
モルの３−ブロムテトラヒドロ−２−オキソフラ
ン、0.25モルの炭酸ナトリウムおよび100mlの水
をフラスコに添加した。他の例におけるように、
反応フラスコは機械かくはん機、温度計および凝
縮器を備えていた。このフラスコ中の溶液を102
℃に加熱還流した。
初めに全塩基を添加して行つた。この実験中、
0.5モルの２・６−ジメチルベンゼンアミン、0.5
モルの３−ブロムテトラヒドロ−２−オキソフラ
ン、0.25モルの炭酸ナトリウムおよび100mlの水
をフラスコに添加した。他の例におけるように、
反応フラスコは機械かくはん機、温度計および凝
縮器を備えていた。このフラスコ中の溶液を102
℃に加熱還流した。
この反応をPHを調べる試料を取り出すことによ
つて適時の間隔で追跡した。最初のPHは8.4で、
次いで最初の数分の反応時間後、PHは約3.1乃至
3.5に保つた。
つて適時の間隔で追跡した。最初のPHは8.4で、
次いで最初の数分の反応時間後、PHは約3.1乃至
3.5に保つた。
全反応時間は約４時間であつた。
生成物Ｎ−（テトラヒドロ−２−オキソ−３−
フラニル）−２・６−ジメチルベンゼンアミンの
概略の収率は25.4モル％であつた。
フラニル）−２・６−ジメチルベンゼンアミンの
概略の収率は25.4モル％であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 〔式中、Arはフエニル、または１〜４個の炭素原
子を有する１〜５種のアルキル基またはアルコキ
シ基、１〜２種のフルオル、クロル、ヨードまた
はブロム、および１種のニトロから選ばれた同一
または異なる置換基を以て置換されたフエニルで
あり、 R2、R3およびR4は水素または１〜４個の炭素
原子を有するアルキルであり、そしてＹはＯであ
る〕 の化合物を製造する方法において、 水および塩基の存在下80〜160℃の温度で反応
帯域中で式 （式中、Ｘはクロル、ヨードまたはブロムであ
り、Ｙ、R2、R3およびR4は上記に定義した通り
である）の化合物を、 未置換または１〜４個の炭素原子を有する１〜
５種のアルキル基またはアルコキシ基、１〜２種
のフルオル、クロル、ヨードまたはブロム、およ
び１種のニトロから選ばれた同一または異なる置
換基を以て芳香族環において置換されたアニリン
化合物と接触および反応させることによつて式
の化合物を製造し、しかもPHが約7.5を超えない
ように塩基を十分に遅く反応帯域に添加すること
を特徴とする式（）の化合物の製造方法。 ２ PHを約１〜７の間に保つような速度で塩基を
添加する、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 塩基が炭酸ナトリウムである、特許請求の範
囲第１項に記載の方法。 ４ Ｘがクロルまたはブロム、R2、R3およびR4
は水素またはメチル、そしてアニリン化合物は２
−位置および６−位置にある置換基がメチル、エ
チルまたはプロピルである２・６−置換アニリン
化合物である、特許請求の範囲第１項に記載の方
法。 ５ Ｘがブロムである、特許請求の範囲第２項に
記載の方法。 ６ 反応が有機溶媒不存在下に行なわれる、特許
請求の範囲第２項に記載の方法。 ７ ハロ基がブロムまたはクロルである３−ハロ
テトラヒドロ−２−オキソフランを、水および塩
基の存在下80〜160℃の温度において２・６−ジ
メチルベンゼンアミンと反応させて２相水性−有
機混合物の有機相中にＮ−（テトラヒドロ−２−
オキソ−３−フラニル）−２・６−ジメチルベン
ゼンアミンを生成し、しかもPHを約7.5以下に保
つように塩基を反応帯域に徐々に添加することを
特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方
法。 ８ ハロ基がブロムであり、塩基が炭酸ナトリウ
ムである、特許請求の範囲第７項に記載の方法。 ９ 反応を有機溶媒不存在下に行なう、特許請求
の範囲第８項に記載の方法。 １０ 温度が90〜140℃である、特許請求の範囲
第９項に記載の方法。 １１ ３−ハロ−テトラヒドロ−２−オキソフラ
ンと２・６−ジメチルベンゼンアミンとの反応を
反応帯域中において、１モルの３−ブロムテトラ
ヒドロ−２−オキソフラン、0.8〜1.1モルの２・
６−ジメチルベンゼンアミン、７〜13モルの水、
および0.4〜0.5モルの炭酸ナトリウムを含む、反
応帯域への供給成分の比を以て行なう、特許請求
の範囲第９項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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