JPH0465343A - 酸化物超伝導線材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、Ｂ１−Ｐｂ−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ　−０系酸
化物超伝導体、具体的にはＰｂを含むＢｉ　ｚｓｒｚｃ
ａｚｃｕｓ　ＯＦ系、即ち（Ｂｉ、Ｐｂ）ｚ（Ｓｒ、Ｐ
ｂ）ｘｃａｚｃｕｘＯｙで表される（従来の技術） Ｂｉ　−Ｐｂ−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物超伝導体
には、臨界温度（Ｔｃ）が高い相［（Ｂｉ、Ｐｂ）ｒ（
Ｓｒ、Ｐｂ）ｇｃａｚｃｕ＊Ｏｙ、これを（２２２３）
相という］と、Ｔｃの低い相（（Ｂｉ、Ｐｂ）ｚ（Ｓｒ
、Ｐｂ）ｚｃａ＋ｃｕｚＯ＊、これを（２２１２）相と
いう）とがあって、高Ｔｃ相は液体窒素温度（７１Ｋ＞
よりも３１にも高い１０８にで抵抗がＯΩとなる。一方
、低Ｔｃ相では抵抗が０Ωになるのは８０　Ｋである。

従って、高Ｔｃ相と低Ｔｃ相の混合比によって臨界温度
は変化し前者が多いほど臨界温度は高くなる。

高Ｔｃ相の比率が高い線材、例えば、体積比で９５％以
上の線材が得られれば、リニアモーターのマグネット、
電気エネルギー貯蔵用のストレージなどに大きな市場が
開けるものと予想される。

従来のＢｉ　−Ｐｂ−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物超
伝導物質の製造法は次のようなものである。即ち、まず
Ｂｉ２Ｏ２、Ｐｂｏ、ＣａＣＯ５，５ｒＣＯ，、Ｃｕ、
Ｏの各粉末（本発明では、これらを「酸化物系原料粉末
」という）を旧：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝０．８：０
．２：０．８：１．０：１．４の割合で配合し、粉砕助
剤としてアセトンを添加して混合する。混合した原料粉
末を大気中で約８００　”Ｃ１１０時間程度の条件で焼
成し、得られた粉末をさらに粉砕する。この粉末を５０
００ｋｇ／ｃｍ”程度の圧力でベレットに成形し、さら
に８５０〜８７５°Ｃ１１０〜５０時間大気中で焼結す
る。　（例えば、Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌｏ
ｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｌｃｓ＋νｏｌ　２８．
Ｎ１１１２．１９８９．ＰＰ、Ｌ２］８２Ｌ２１８４参
照） 一方、Ｂｉ系酸化物超伝導物質の線材化に関しても多く
の研究成果が発表されている。一般に酸化物系超伝導物
質は、金属材料のようにそのままでは線引きができない
ので、銀シース法と呼ばれる方法が線材製造の主流であ
る。この方法は、銀のパイプに酸化物粉末を詰めて線引
きし、熱処理を施して超伝導線材にする方法である。

（発明が解決しようとする課！！！り 前記の従来法で焼結したＢ１−Ｐｂ−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ
　−０系超伝導体では、高Ｔｃ用の体積割合は最大でも
８０％前後であり、抵抗の温度変化を調べると１０４に
前後でしかＯΩとならず、超伝導遷移幅が広い。

二の原因は高Ｔｃ用が十分に成長していないことによる
と思われる。

線材においても同様であり、銀ンース管内の超伝導！！
！７１質中の高Ｔｃ用の比率が低いため、臨界電流密度
は高くならない。

本発明の目的は、高Ｔｃ用の比率が憂く、臨界温度およ
び臨界電流密度が高いＢ１−Ｐｂ−５ｒ−Ｃａ−ＣｕＯ
系超伝導線材を得ることにある。

（課題を解決するための手段） Ｂｉ　−Ｐｂ−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物超伝導体
において、高Ｔｃ用が体積割合で９５％以上にならない
原因は、高Ｔｃ用の生成温度範囲が狭いこと、およびそ
の生成に異方性があるため薄い板状になり、未反応物が
多く残ることにあると考えられる。

通常の方法で作製した試料のミクロ＆ｌ１ｗ１を観察す
ると、Ｃａ１Ｃｕ０３、Ｃａ２ＰｂＯ４、ＣｕＯなどの
未反応物の大きい粒子が残っている。仮焼粉や種々の温
度で焼成した試料を調べた結果、仮焼粉中には大きい粒
子の未反応物はなく焼結中に成長して大きくなったもの
であることがわかった。しかし、最初から高Ｔｃ用の組
成比に配合した原料を未反応相の粒成長が往しないよう
な低温で焼結しても高Ｔｃ用は生成しない、一方、低温
焼結した試料を分析して見ると、高Ｔｃ用は低Ｔｃ相（
２２１２）系とＣａｚＣｕＯｌ、ＣａｚＰｂＯｍ、Ｃｕ
Ｏなどが反応して生成することが判明した。

そこで、まず低Ｔｃ相の組成となるように配合した原料
を比較的高温で焼結し、得られた低Ｔｃ相の粉末に残余
の原料（低Ｔｃ相の組成を補って、高Ｔｃ用を生成させ
るように配合された原料）を混合して、比較的低温で熱
処理すれば、高Ｔｃ用が高い比率で生成するものと予想
される。

上記のような調査結果に基づいてなされた本発明は、下
記の工程を特徴とする高Ｔｃ用の比率の高い超伝導線材
の製造方法を要旨とする。

■　Ｂｉｇｏｔ、ＰｂＯ，ＣａＣＯ５，５ｒＣＯ，、Ｃ
ｕｘＯ等の酸化物系原料粉末を、（２２１２）相の組成
となるように配合し焼結し粉砕して、低Ｔｃ相、即ち（
２２１２）系の酸化物粉末（これを第１の粉末とする）
を作る。

■　別に上記の酸化物系原料粉末を、上記の第１の粉末
と配合されて高Ｔｃ用、即ち、（２２２３）の組成とな
るように配合して焼成して粉末（これを第２の粉末とす
る）を作る。

■　第１の粉末と第２の粉末を混合して銀のシース管に
詰め、抽伸、圧延などによって線材とする。

この場合、線材はテープ状とし、プレス加工等によって
内部の超伝導体の層をできるだけ薄くするのが望ましい
。

■　その後に前記■の焼結温度よりも低い温度で熱処理
を施す。

第１回は、本発明方法を説明する工程概略ズである０図
示のとおり、本発明方法は、第１の粉末（低Ｔｃ相の粉
末）と、第２の粉末とを別々に製造するのが大きな特徴
である。

第１図の工程における（ａ）の焼成および（Ｃ）の成形
は、必須ではないが、後の工程における原料粉末の反応
性を高めるためにこの工程を経るのが望ましい、（ａ）
の焼成温度は、７００〜８００°Ｃとするのがよい、（
Ｃ）の成形と（ｄ３の焼結によって反応性に冨む低Ｔｃ
相が生成する。（Ｃ）および（ｄ）の成形と焼結は、間
に粉砕工程を挾んで２回以上繰り返してもよい。

（ｂ）の焼成は、７５０〜８５０°Ｃで行うのが望まし
い。

７５０°Ｃより低いと炭酸塩の分解が不十分であり、８
５０“Ｃより高いと粒子が粗大化して粉砕混合が難しい
。

上記の工程でそれぞれ別々に製造した粉末を例えば、ｌ
　：　　０．１９２　（重量比）の割合で混合する。

そうすると高Ｔｃ相（２２２３）の組成比になる。この
混合粉を銀シース管に充填しく（ｅ）の工程）、抽伸、
圧延などにとって所定寸法の線材とする（（ｆ）の工程
）。

加工の後に、熱処理を施す（（８）の工程）。この熱処
理は８３０〜８４０°Ｃで行う。従来の方法で最も多く
　（２２２３）相が生成する８４５°Ｃという温度で熱
処理するとＣａｔＣｕＯ＋などを含む第２の粉末中の化
合物が粗大化する。

なお、（ｆ）の加工と（ｇ）の熱処理は、繰り返して複
数回実施してもよい。

（作用） 酸化物系原料粉末を最初から（２２２３）相となる組成
比に配合して焼成する通常の焼結法においては、焼成粉
中に生成している低Ｔｃ相が焼結過程で残りの成分（未
反応成分）と反応して高Ｔｃ相となる。

しかし、通常の焼結温度では、未反応成分からなる化合
物は粒成長し、低Ｔｃ相と反応する機会が減少する。こ
れが高Ｔｃ相が生成しにくくなる原因である。

ところが、低Ｔｃ相を予め前記の温度で焼結しておくと
低Ｔｃ相が反応しやすくなる。そこでこの低Ｔｃ相に残
余の成分を混合し、通常の温度よりも低い温度で熱処理
すると、残余成分からなる化合物の粒成長が抑えられ、
高Ｔｃ相が生成しやすくなるのである。

以下、実施例により本発明の効果を具体的に説明する。

〔実施例〕

■第１の粉末の作製； ＢｉｘＯｘ、ＰｂＯ５ＳｒＣＯ＊、ＣａＣＯ５、ＣｕＯ
粉末をＢｉｌ、ｙ＋Ｐｌ）ｏ、ｓｓｒ＋、ｓｃａ＋、５
ｃｕｚ　ｏ、　（組成１）となるように混合し、８００
″Ｃで２４時間焼成した後、粉砕し、１５ｍｍφ×１１
ｔに圧縮成形して８４０°Ｃ×２４時間焼結して粉砕し
た。こうして得た第１の粉末はほぼ全体が低Ｔｃ相であ
った。

■第２の粉末の作製： 上記の原料粉末を Ｐｂｏ、　＋ｘＳｒｏ、　ｚ＋ｃａｏ、　ｂａｃｕ＋　
Ｏｙ　（ｕ成２）となるように混合し、８００°Ｃで２
４時間焼成し粉砕して第２粉末を作製した。この粉末は
ＣａｚＰｂＯ，、ＣａｚＣｕ０３、ＣｕＯの混合物であ
った。

■線材の製造： ■の工程で得られた粉末と、■の工程で得られた粉末を
重量比で１：０．１９２に混合し、この混合粉末を内径
９ｍｍ、外径１１１１＋１の銀パイプに充填した。

これをダイス伸線により１ＩＩｌｌφとし、さらにロー
ル圧延で厚さ０．１０ｍ５のテープ状とした６次いでこ
れに８２５〜８４５°Ｃで２４時間の熱処理を施し、プ
レス加工して０．０９ｓｕ＋厚とし、再度同じ条件で熱
処理を行った。こうして得たテープ状線材（超伝導酸化
物層の厚みは約５０μｍ）の臨界電流密度を液体窒素中
で４端子法で測定した。測定結果を第２回に示す、第２
図の横軸は熱処理温度である。

（比較例］ Ｂｉ＋、　７．Ｐｂｏ、　４３ｓｒ１．　ｆｆ１ｃａｌ
　、Ｃ＋ｇＯｙの組成となるようにＢｉ、０．、Ｐｂｏ
、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＣｕＯ粉末を配合して混合
した。この混合粉末を大気中８００°Ｃで２４時間焼成
した。この焼成粉を実施例と同じく銀ソース管に充填し
、同じように加工と熱処理を施した。こうして得た線材
の臨界電流密度（測定条件も実施例と同じ）を第２図中
に併記する。

第２図から明らかなように、本発明方法で製造した線材
の臨界ｉｉ流密度は、比較例（従来の製法）によるもの
より大きい、特に、線材とした後の熱処理温度が、第１
の粉末（低Ｔｃ相）を製造する時の焼結温度（８４０°
Ｃ）よりも低い場合に大きな臨界電流密度が得られてい
る。

（発明の効果） 本発明方法によれば、高Ｔｃ相の比率が高く、液体窒素
温度での臨界電流密度が著しく高い超伝導線材が得られ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法の工程の概略図である。 第２図は、本発明方法および従来方法で製造した超伝導
線材の熱処理温度と液体窒素中での臨界電流密度との関
係を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　酸化物系原料粉末を臨界温度が低いＢｉ＿２Ｂｒ＿２
   Ｃａ＿ｌＣｕ＿２Ｏ＿ｘ系の相の組成となるように配合
   して焼結し粉砕した第１の粉末と、同じく酸化物系原料
   粉末を、上記の臨界温度が低い相の組成を補って臨界温
   度の高いＢｉ＿２Ｓｒ＿２Ｃａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿ｙ系の
   相の組成となるように配合して焼成した第２の粉末とを
   別々に作製し、これらの粉末を混合して銀のシース管に
   詰め、これを加工して線材とし、次いで前記臨界温度が
   低い相の焼結温度よりも低い温度で熱処理を施すことを
   特徴とするＰｂを含むＢｉ系酸化物超伝導線材の製造方
   法。