JPH0465356A - チタバリ系半導体磁器組成物用の原料粉末および磁器組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、著しい正の温度特性を有し、しかも比抵抗が
十分に低いと同時に抵抗温度係数に優れたチタン酸バリ
ウム系半導体Ｍ！Ｌ器組成物およびその原料となる粉末
に関する。

［従来技術とその解決しようとする課題１従来、チタン
酸バリウム系半導体磁器はチタン酸バリウムを主成分と
し、これに半導体化剤としてＹ、Ｌａ、Ｃｅなどの希土
類元素、Ｎｂ、Ｓｂのうち少なくとも１種を微量含有さ
せたもので、常温における比抵抗を低くし、抵抗急変点
（キュリー点）を越えると著しい正の抵抗温度特性を示
すという特徴を有している。

通常、チタン酸バリウム系半導体磁器はその主成分であ
るチタン酸バリウムの影響によりキュ１ノ一点はほぼ１
２０°Ｃ付近乙こある。

かかるチタン酸バリウム系半導体磁器のキュリー点を高
温側に移行させるために、Ｂａの一部をｐｂで置換する
ことが知られている。また、キュリー点を低温側に移行
させるためや電気的特性を改善するため、Ｂａの一部を
ＳｒまたはＣａで置換したり、Ｔｉの一部をＺｒ、Ｓｎ
などで置換することも知られている。

さらに、チタン酸バリウム系半導体磁器に肚やシリカ、
アルミナ、酸化銅等を添加することにより、キュリー点
を越えた後の抵抗温度変化率を改善したり、半導体磁器
の特性を安定化させる等、種々の試みが行われている。

（特公昭５３−２９３８６、特公昭５４−１０１１０、
特公昭６３−２８３２４等）そして、かかるチタン酸バ
リウム系半導体磁器の特性を利用することにより、定温
度発熱用素子、電流制限用素子、温度制御用素子などと
して使用されている。

しかしながら、上記のような用途において、チタン酸バ
リウム系半導体磁器ができる限り低比抵抗であることが
求められる用途も多いが、従来のものにおいては比抵抗
が低くなるに従って、抵抗温度特性、および破壊電圧が
極端に劣化し、例えば比抵抗が５Ωｃｍ程度のものでは
抵抗温度係数、すなわち抵抗温度特性の勾配［以後、α
値と略記する。］（”／”Ｃ）が約７程度しかなく、破
壊電圧も約３０Ｖ／ｍｓ前後と低い値に留まり［西井基
：エレクトロニク・セラミクス、８８５月号（１９８８
）　ｐｐ２２〜２７］このような低比抵抗値を有するチ
タン酸バリウム系半導体磁器は実Ｗｉ、Ｌこは実用化さ
れていないのが現状である。

［課題を解決するための手段〕 本発明者らはこのような現状に鑑み、上記問題点を解決
するために鋭意検討を行い、チタン酸バリウム系半導体
磁器の原料として通常用いられる炭酸塩または酸化物の
代わりムこ、主成分として使用される　ＢａＴｉＯ３、
ＳｒＴｉＯ３、　ＣａＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３の内、少
なくともＢａＴｉ０　］、ＳｒＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３
を特定の方法によって製造したシュウ酸塩の仮焼粉末、
すなわち微細で均一な一次粒子を有し、平均粒子径が大
きい形骸二次粒子を用い、該粉末に添加剤として半導体
化剤、Ｍｎ、ＳｉＯ□を加えることにより低比抵抗で他
の電気的特性に優れた半導体磁器組成物が得られること
を見い出し、特願平１〜２２５０６１号、特願平１〜２
２５０６２号により提案を行い、さらに添加剤として半
導体化剤、ＣｕＯ１Ｓｉ０２を使用する系においても、
同様に優れた電気的特性が得られることを見い出し、特
願平２−１３７６６７号により提案を行った。

本発明者らは、さらに検討を行い上記主成分に他の添加
剤として半導体化剤、開口、ＣｕＯ１ＳｉＯ□を同時に
加えることにより、比抵抗が１０Ω・Ｃ１以下と極めて
低く、しかも抵抗温度係数が一段と優れた正抵抗温度特
性を持つ磁器が得られることを見いだし、本発明に到達
したものである。

すなわち本発明は、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３　、Ｃ
ａＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３の主成の内、少なくともＢａ
ＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３が、 （１）ＢａＴｉＯ３：　　０．２μｍ以下の一次粒子が
互に繋がった開気孔を有する形骸二次粒子でその大きさ
が平均粒径１５０〜２５０〃ｍであり、かつ５０μｍ以
下の形骸二次粒子が５ｗｔ％以下であるＢａＴｉＯ３粉
末、■ＳｒＴｉＯ３：　　０．ｌｕｍ以下の一次粒子が
互に繋がった開気孔を有する形骸二次粒子でその大きさ
が平均粒径７０〜１８０μｍであり、かつそのＢＥＴ比
表面積が２０〜３０ｍ２／ｇであるＳｒＴｉＯ３粉末、
（３）ＰｂＴｉＯ３：　　０．２μｍ以下の一次粒子が
互に緊がった開気孔を有する形骸二次粒子で、その大き
さが平均５０〜１５０μｍであり、かつ２０μｍ以下の
形骸二次粒子が５ｗｔ％以下であるＰｂＴｉＯ３粉末、
上記■、■または（１）、（２）、（３）で表わされる
粉末よりなり、 その主成分の組成がＢａＴｉ口。：４５〜８５モル％、
ＳｒＴｉＯ３　　：１〜２０モル％、　口ａＴｉ０３　
　：５〜２０モル％、ＰｂＴｉＯ３：　１〜２０モル％
であり前記主成分に対して半導体化剤としてＹ、Ｌａ、
Ｃｅなどの希土類元素、Ｎｂ、Ｓｂのうち少なくともＩ
ＩＩが酸化物として０．０５〜０，１４　　モル％、さ
らにＣｕＯ：０．００５〜０．０３モル％、Ｍｎ　：　
０．００５〜０．０３モル％、ＳｉＯ□：０．５〜２０
モル％の組成範囲よりなることを特徴とするチタン酸バ
リウム系半導体磁器組成物用原料粉末、および上記粉末
を焼結したチタン酸バリウム系半導体磁器組成物、更に
比抵抗値が１０（Ω・ｃｍ）以下、抵抗温度係数が９（
Ｚ／”ｃ）以上、耐電圧力５０　（Ｖ　／ｍ園）以上テ
アルことを特徴とするチタン酸バリウム系サーミスター
を提供するものである。

本発明の原料粉末は、シュウ酸塩を仮焼したものであり
、そのために本発明特有の効果が生しるわけであるが、
最初にまずそれらの各種シュウ酸塩の製造方法について
述べることにする。

これらの方法において重要な事項は、できるだけ純度の
高いシュウ酸塩を得ること、シュウ酸塩中のＢａ、Ｓｒ
、Ｐｂ、ＣａとＴｉのモル比ができるだけｌに近くかつ
各結晶間のばらつきの無いものを得ることである。その
ため純度については原料となるシュウ酸、四塩化チタン
やＢａ　、　Ｓｒ　、　Ｐｂ　、　Ｃａの塩ができるだ
け高純度であることは勿論、反応容器からの混入をさけ
るため反応容器はテフロン等の耐酸性のプラスチック容
器が好ましり、！！に終的に得られたシュウ酸塩はアル
カリ土類を除いた他の金属不純物濃度は数ｐｐｍ以下、
トータルで１１００ｐｐ以下が好ましい。またモル比に
ついては結晶形状や粒子径が均一で、できるだけ大きい
ものを得る必要があるが、それらは以下のような製造法
をとることによりうまく製造できることがわかった。

初めにンユウ酸チタン酸バリウムの製造について述べる
と、反応はソユウ酸を熔解した水溶液に対し、四塩化チ
タンと塩化バリウムを熔解した溶液を添加することによ
り行うわけであるが、設定濃度としては主成するシュウ
酸チタン酸バリウム４水塩の濃度が１０〜１２−ｔ％の
範囲内に入るように設定すればよい。従って、両液の水
バランスは設定濃度の範囲内であればどのような濃度で
もよいが、四塩化チタンと塩化バリウムの溶液で塩化バ
リウムが析出しないよう溶液中の塩化バリウムの濃度は
１０−ｔ％以下にする必要がある。

Ｂａ＝’Ｔｉ（モル比）はＢａが若干多回の１．０２〜
１．０５４こ設定する必要がある。Ｂａ、、’Ｔｉ（モ
ル比）が１０２より小さい場合は主成するシュウ酸塩の
Ｂａ／Ｔｉ（モル比）が０９９８より小さい値となり好
ましくなく、一方Ｂａ／Ｔｉ　（モル比）が１．０５よ
り大きい場合は、主成するシュウ酸塩のＢａ／Ｔ璽モル
比）は１，０付近で大きく変化しないが未反応のＢａが
多くなるため経済的でない。シュウ＃／Ｔｉ（モル比）
のモル比は、収量および経済性の点から２．１〜２．３
の範囲に設定するのが好ましい、また、他の塩の析出を
抑えしかも経済的な濃度、および結晶の形状等からみて
、濃度が１０〜１２ｗｔ％の範囲が好ましい。

さらに主成するシュウ酸チタン酸バリウム４水塩の結晶
の大きさ、形状、粒度分布に大きな影響を与えるのは添
加条件、攪拌状態、温度条件であり、添加はなるべく広
い範囲にシャワー状で添加するのがよく、添加時に十分
分散しないと微細な結晶が析出し、また４時間以上かけ
てゆっくり、少量づつ添加しないと同様の現象がおこり
、最終製品の物性が劣化する原因となる。攪拌状態につ
いても同様であり、容器のスケールや形状において若干
異なるが、少なくとも攪拌周速２．５ｍ／ｓｅｃで行う
必要がある。

次に温度条件であるが、晶析温度およびその温度の変動
は晶析に大きな影響を及ぼし微結晶の析出の大きな原因
となるので、５５〜７５°Ｃの温度範囲で一定温度に保
つ必要があり、５５°Ｃより低い温度では結晶性の悪い
結晶が主成し、Ｂａ／Ｔｉ（モル比）が０．９９８より
小さい値となり、一方７５°Ｃより高い場合は晶出した
結晶が不安定で結晶中から６ａが抜けやすく濾過までの
時間が長くなった場合、Ｂａ／Ｔｉ（モル比）が０．９
９８より低くなるため好ましくない。

このようにして析出したシュウ酸チクン酸バリウムの結
晶は、Ｂａ／Ｔｉ　（モル比）が０．９９８〜１．０５
４の範囲内で、結晶内部も化学量論的に均一であり、結
晶粒径は平均１００μｍ以上で揃っており、小さな結晶
の少ないものとなる。

次に７ユウ酸チタン酸ストロンチウムの製造法であるが
、ノユウ酸チタン酸バリウムに比較してＳｒ／丁１（モ
ル比）が１より小さい値になり易いため仕込みのＳｒ、
／Ｔｉ（モル比〕を１２以上に設定する必要がある。設
定Ｓｒ／Ｔｉ　（モル比）が１．２より小さいと、主成
シュウ酸塩のＳｒ／Ｔｉ（モル比）が０９９８より小さ
い値となり好ましくないが、余り大きすぎても経済的で
なく、普通は１．２〜１３の範囲で設定する。シュウ酸
／Ｔｉ（モル比）のモル比は、収量および経済性の点か
ら２．１〜２．３の範囲に設定するのが好ましい。また
、他の塩の析出を抑えしかも経済的な濃度、および結晶
の形状等からみて、濃度は１０〜１４ｉｕｔ％の範囲が
好ましい。

さらに主成するシュウ酸チタン酸ストロンチウム５水塩
の結晶の大きさ、形状、粒度分布に大きな影響を与える
のは添加条件、攪拌状態、温度条件であり、添加はなる
べく広い範囲にシャワー状で添加するのがよく、添加時
に十分攪拌分散させないと微細な結晶が析出し、また２
時間以上かけてゆっくり、少量づつ添加しないと同様の
現象力おこり、結晶のＳｒ／Ｔ　ｉ　（モル比）が０９
９８より小さくなり好ましくない。撹拌条件についても
同様であり、容器のスケールや形状において若干異なる
が、少なくとも攪拌周速３．０ｍ／ｓｅｅで行う必要が
ある。

次に温度条件であるが、晶析温度およびその温度の変動
は晶析に大きな影響を及ぼし微結晶の析出の大きな原因
となるので、６０〜８０°Ｃとシュウ酸チタン酸バリウ
ムに比較してより高い温度範囲で一定温度に保つ必要が
あり、シュウ酸チタン酸バリウムと同様の理由で、上記
範囲より高い場合も低い場合もＳｒ／Ｔｉ　（モル比）
が０．９９８より小さい値となり好ましくない。

このようにして析出したンユウ酸チタン酸ストロンチウ
ムの結晶も、Ｓｒ／Ｔｉ（モル比）が０．９９８〜１　
、００２の範囲内で、結晶内部も化学量論的に均一であ
り、結晶粒径は平均７０μｍ以上で揃っており小さな結
晶の少ないものとなる。

シュウ酸チタン酸ストロンチウムの場合は、反応温度の
６０〜８０°Ｃでは収率が約８０−ｔ％と低いため反応
後に冷却することにより収率を９０ｉ％以上に上げるこ
とができる。しかし、冷却速度によりその後析出するシ
ュウ酸塩のＳｒ／Ｔ＋（モル比）が変わってくるためそ
の冷却速度は５°Ｃ／ｈｒ〜３０°Ｃｚ’ｈｒの範囲内
で行う必要がある。

更に、ノユウ酸チタン酸鉛の製造法であるが、この場合
四塩化チタンを使用すると鉛の塩を溶解させた場合、塩
化鉛の沈殿を主成するため、シュウ酸チタン酸バリウム
の場合のような方法は使えず、四塩化チタンを一旦アン
モニアにより中和して水酸化チタンのゲルを主成させ、
十分濾過洗浄を行った後ンユウ酸に溶解すれば溶液状と
なるので、この溶液を使用することができる。シュウ酸
チタン酸鉛の場合、条件によってＰｂ／Ｔｉ　（モル比
）が変動するので種々の条件を一定にする必要があるが
、完全な溶液とするためおよび後のシュウ酸塩主成時の
収率等を考え、かっモル比が１に近い条件では、シュウ
＃／Ｔｉ（モル比）は２．１〜２３、Ｔｊ０２　：　４
　ｉｖｔ％以下とする必要がある。トータルの水バラン
スから考えると、主成するシュウ酸チタン酸鉛の濃度が
１０〜１８社％になるように設定すればよくその範囲内
になるよう、Ｔｉがシュウ酸に熔解した溶液と硝酸鉛の
濃度を設定すればよい。

また、ンユウ酸チタン酸鉛の濃度が１０〜１８−ｔ％に
設定した場合、粒径が大きくかつ均一な結晶を得ること
ができる。

Ｐｂ／Ｔｉ　（モル比）が１に近いシュウ酸塩を得るた
めには、設定Ｐｂ／Ｔｉ　（モル比）は１０１〜１０３
にする必要があり、設定Ｐｂ／Ｔｉ＜モル比）が１，０
１より低いとソユウ酸塩のＰｂ／Ｔｉ（モル比）が０．
９９以下と下がり、−力設定Ｐｂ／Ｔｉ（モル比）が１
．０３より大きい場合は、反対にシュウ酸塩のモル比が
１．０１と大きすぎる値となる。設定シュウ酸／Ｔｉ（
モル比）Ｌ二ついても同様である。反応時の液温につい
ては、４５〜５５°Ｃの範囲で行う必要があり、この範
囲外ではいずれもモル比が０９９より低くなり好ましく
ない。

シュウ酸チタン酸鉛を得る場合も、液中の拡散状態は結
晶状態に大きな影響を及ぼし、なるべく均一かつ早い拡
散が起こるよう、添加はノヤヮー状態で行い、撹拌周速
は２．０ｉ／ｓｅｃ以上で行う必要がある。

このようにして析出したンユウ酸チタン酸鉛の結晶も、
Ｐｂ／Ｔｉ（モル比）が０．９９８〜１００２の範囲内
で、結晶内部も化学量論的に均一であり、結晶粒径は平
均５０μ■以上で揃っており、小さな結晶の少ないもの
となる。

本発明の粉末組成物の一つであるチタン酸カルシウムに
ついても、チタン酸ストロンチウム等を製造するのと同
様に、Ｃａ／Ｔｉ　（モル比）　、ＣａＣｌ２の濃度、
シュウ酸／Ｔｉ（モル比）、主成するシュウ酸塩の濃度
、液の温度、添加の方法、攪拌の条件等を設定すること
により、Ｃａ／Ｔｉ（モル比）が１に近く結晶粒径が同
様に大きく整ったシュウ酸チタン酸カルシウムを得るこ
とができる。

前述の方法により得られたそれぞれのシュウ酸塩は、有
機酸のプロトンが金属または金属酸化物で置き換えられ
た形になっており、これを十分酸素の存在する雰囲気中
、普通の焼結を行う温度よりは若干低い温度で仮焼成す
ることにより有機物が酸化分解し、ＢａＴｉ０＋、Ｓｒ
ＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３のような形の酸
化物となる。

この際の分解前の有機物の結晶状態が焼成後の酸化物の
粒径、粒度分布、モル比等の物性に大きな影響を与え、
さらに上記物性が最絆的な焼結体の電気的性質にも大き
く影響するが、本発明で得られたンユウ酸塩の仮焼体は
、０２μｍ程度以下の均一・で微細な粒子が軽く焼結し
てお互いに結合力を持ち、分解前のシュウ酸塩の形を保
持したいわゆる形骸粒子の構造をとっておりしかもその
粒子は原子分布の片寄りがなく均一に分布しておりこの
ような仮焼体を使用して後述する混合、焼成工程により
焼結体を得ることにより焼結体自体も均一な組織を持ち
、低比抵抗で抵抗温度係数が高くかつ耐電圧の高い磁器
となる。

まずシュウ酸チタン酸バリウム、シュウ酸チタン酸スト
ロンチウム、ンユウ酸チタン酸カルシウムの仮焼成につ
いて具体的に述べると、得られたそれぞれのシュウ酸塩
は、結晶水が飛散しない程度の温度で乾燥されており含
水塩となっているが、これを有機物が炭化せずかつ粒子
が適当な大きさに留まる程度の温度で焼成する。従って
焼成時の炉内は酸素が十分供給される雰囲気中で行う必
要があるが、有機酸塩は急激な分解燃焼を起こす場合が
あるので余り過剰な酸素は必要でなく、適度な酸素雰囲
気で行うことが好ましい。仮焼成温度は７００〜９００
°Ｃが好ましく　、７．００°Ｃより低い場合は十分に
酸化分解が進行せず、炭素等が残留するため好ましくな
く。一方９００　’Ｃより高い場合、不均一な粒成長が
起きやすく、局所的な異常粒成長が認められる場合が多
く好ましくない。

このようにして得たシュウ酸塩の仮焼体は、チタン酸バ
リウム、チタン酸カルシウムについては０．２μｍ以下
の一次粒子が互に繋がった開気孔を有する形骸二次粒子
で、その大きさが平均粒径１５０〜２５０μｍであり、
５０μｍ以下の形骸二次粒子が５ｗｔ％以下、ＢＥＴ比
表面積が６〜１０ｒｒ＋／ｇの整った二次粒子径を有す
る仮焼体となる。

またチタン酸ストロンチウム仮焼体については、０１μ
ｍ以下の一次粒子が互に繋がった開気孔を有する形骸二
次粒子でその大きさが平均７０〜１８０μｍであるが、
この場合シュウ酸塩の製造方法により主成した仮焼体の
ＢＥＴ比表面積が大きく変化し、焼結磁器が優れた特性
を示す粉末はＢＥＴ比表面積が２０〜３０ｒｎＬ’ｇの
範囲内である。

シュウ酸チタン酸鉛の場合、上記したシュウ酸塩に比べ
酸化分解の温度が低く、粒成長しやすいため仮焼成は６
００〜８００°Ｃが好ましく、６００”Ｃより低い温度
では同様に十分番二酸化分解が進行せず、炭素等が残留
するため好ましくなく。一方８００°Ｃより高い場合、
不均一な粒成長が起きやすく、局所的な異常粒成長が認
められる場合が多く好ましくない、このようにして得た
シュウ酸チタン酸鉛の仮焼体も、０．２ａ　ｍ以下の一
次粒子が互に緊がった開気孔を有する形骸二次粒子で、
その大きさが平均５０〜１５０μｍであり、２０μｍ以
下の形骸二次粒子が５ｗｔ％以下、ＢＥＴ比表面積が６
〜１０ｒ＋（７ｇの整った二次粒子径を有する仮焼体と
なる。

以上のような方法で得られたシュウ酸塩仮焼体を原料と
して、後述する方法により混合、焼成を行うわけである
が、この場合色ずしもすべてシュウ酸塩の仮焼体を使用
する必要はなく、少なくともＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ
３についてシュウ酸塩の仮焼体を使用すればい。

この場合他のＰｂＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３は所謂普通の
固相法により製造したものを使用してもよく、普通はそ
れぞれの原料粉末、例えばＰｂＴｉＯ３の場合はＰｂＯ
とＴｔＯ７を混合、焼成、粉砕することにより製造した
ＰｂＴｉＯ３＆ｌｉ成の粉末と、ＰｂＴｉ０ａと同様の
方法で製造したＣａＴｉ０ａ　Ｍｉ成の粉末をシュウ酸
塩仮焼体と混合して使用することになる。

しかし、均一な紡織の焼結体を得るためには、固相法で
製造した粉末がンユウ酸塩仮焼体と平均粒径、不純物濃
度とも近催している必要があり、平均粒径は２μｍ以下
、アルカリ土類金属を除いた他の金属不純物は１１００
ｐｐ以下である必要がある。

次に本発明の組成について説明すると、本発明は上記主
成分としてのＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３　、ＣａＴｉ
０３ＰｂＴｉ０３がＢａＴｉＯ３：　４５〜８５モル％
、ＳｒＴｉＯ３　　：１〜２０モル％、　ＣａＴｉＯ３
：　５〜２０モル％、　ＰｂＴｉ０ａ：１〜２０モル％
からなり、これに対して半導体化剤としてＹ、Ｌａ、Ｃ
ｅなどの希土類元素、Ｎｂ、Ｓｂのうち少なくとも１種
が酸化物として０．０５〜０．１４モル％、さらにＣｕ
Ｏ：０．００５〜０．０３モル％、Ｍｎ　：　０．００
５〜００３モル％、５ｉ０２　：　０．５〜２０モル％
が添加されている組成である。

本発明の主成分のＢａＴｉＯ３−ＳｒＴｉＯ３−ＣａＴ
ｉ０３、ＰｂＴｉＯ３の４成分系の磁器は、チタン酸バ
リウムのＢａの一部をＣａ、Ｓｒ、Ｐｂで同時に置換し
たものである。Ｐｂ、Ｓｒは単独ではキュリー点をそれ
ぞれ高温側、低温側へ移行させるものであり、これらに
ＣａＳｒ　、　Ｐｂを共存状態で主成分に含有させ、さ
らに訃および５ｉ０２を加えることにより、耐電圧値が
高くなり、また突入大を流への耐久性が向上することが
知られているが、本発明のような組成において比抵抗が
非常に低く他の特性にもひれだものは得られていない。

本発明の主成分は、ＢａＴｉＯ３：　４５〜８５モル％
、ＳｒＴｉＯ３　　：　　１〜２０モル％、　ＣａＴｉ
Ｏ３：　　５〜２０モル％、ＰｂＴｉＯ３：　１〜２０
モル％よりなるが、上記範囲に主成分を限定したのは以
下の理由によるためである。

まず、ＢａＴｉＯ３が４５モル％未満の場合、半導体化
が困難になり、比抵抗も高くなる。一方、８５モル％を
越えると、電気的特性が劣化するため好ましくない。

５ｒＴｉｌＩ１３が１モル％未満では、焼結体の粒子が
粗大となってしまい、電気的特性改善の効果が現れず、
２０モル％を越えると、部分的粒成長が起こり電気的特
性が劣化してしまう。

ＣａＴｉＯ３が５モル％未満では、その耐電圧特性等が
優れず、２０モル％を越えた場合、上記耐電圧特性が劣
化してしまう。

ＰｂＴｉＯ３については、１モル％未満では電気的特性
が満足できるものではなく、２０モル％を越えた場合、
焼成時にｐｂが飛散するため焼結しにくくまた半導体化
が困難になる。

なお、このとき主成分のＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｐｂの合計
とＴｉのモル比については、０９９〜１．０３の範囲内
で調整すれば、製造された磁器の物性に殆ど影響をおよ
ぼさないものが製造できる。

チタン酸バリウム系半導体磁器を製造するためには、半
導体化剤を微量含有させる必要があり、半導体化剤とし
てＹ　、　Ｌａ　、　Ｃｅなどの希土類元素、Ｎｂ。

ｓｂのうち少なくとも１種を、酸化物として０．０５〜
０、１４モル％添加、含有させればよい。

添加量が０．０５モル％より少ない場合は、半導体化が
うまくいかず、０．１４　　モル％より多い場合も逆に
比抵抗は高くなり好ましくない、添加の際は、シュウ酸
塩か酸化物の形で添加するのが好ましい。

さらに、上記組成にＣｕＯ，Ｍｎ、ＳｉＯ□の３成分を
同時に添加することにより、耐電圧、抵抗温度特性をさ
らに改善させることができる。

第１図は、主要４成分がそれぞれＢａＴｉＯ３：　６５
モル％、ＳｒＴｉＯ３：　１１モル％、ＣａＴｉＯ３：
　１５モル％、ＰｂＴｉＯ３：　９モル％の場合の添加
剤で、半導体化剤、ＳｉＯ３以外の成分、すなわちＭｎ
単独、ＣｕＯ単独、ＭｎとＣｕＤを同時に添加した場合
の比抵抗と抵抗温度係数および比抵抗と耐電圧の関係を
比較した図であるが、Ｍｎ単独では抵抗温度係数の値が
他の系に比べ低く、一方ＣｕＯ単独の系では耐電圧が他
の系に比べ低いのに対し、ＭｎとＣｕＯを同時に添加し
た系では、耐電圧と抵抗温度係数の両特性とも高い値を
示し、いわゆる相乗効果が認められるものである。

このように、本発明においては、微量のＣｕＯ，Ｍｎ、
５１０２の添加で大きな特性の向上が図られているが、
これもシュウ酸塩仮焼体を主原料として用いたため、添
加量が非常に均一に分散し、上記効果を奏するものと考
えられる。

この場合、ＣｕＯの添加量は、ＣｕＯ：０．００５〜０
．０３モル％で、これらの割合で磁器中に含ませる。

ＣｕＯを添加することにより、キュリー点を越えた正の
抵抗温度特性において、その抵抗温度変化率を著しく増
大させることができる。

上記特性を表わすパラメーターとして、α値があるが、
ＣｕＯが０．００５モル％より少ない場合、α値が小さ
くなり、耐圧特性が劣化する。一方、ＣｕＯが０．０３
モル％より多い場合は、α値は上がるが耐電圧が低くな
るので好ましくない。ＣｕＯは酸化物、硫化物、シュウ
酸塩の形で添加すればよい。

次に、Ｍｎの添加量は０．００５〜００３モル％の範囲
内で磁器中に含有せしめるのが好ましい。

Ｍｎはα値を向上させると同時に耐電圧の向上に著しい
効果があり、計が０．００５モル％より少ない場合、耐
電圧特性が劣化するため好ましくなく、一方Ｍｎが０，
０３モル％以上の場合は、耐電圧は上がるが比抵抗が高
くなりすぎるため好ましくない。

Ｍｎの添加は、シュウ酸塩か酸化物の形で添加すればよ
い。

次に５ｉ０２の添加であるが、その量としては、５ｉ０
２　：　０．５〜２．０モル％の範囲が好ましい。

５ｉＯ７の添加により、半導体札割の添加のわずかな変
動によって生しる比抵抗の変化を抑制し、常温乙こおい
て低い比抵抗値にしようとするものであり、５ｉ０２が
０５モル％より少ない場合、粒成長しやすく、耐電圧特
性が劣化し、α値が小さくなり、一方ＳｉＯ□が２．０
モル％より多い場合、比抵抗が高くなり好ましくない。

５１０２の添加は、なるべく粒子径の小さい酸化物を使
用すればよい。

上述のようなり１合で各原料粉末を秤量し、金属不純物
の混入しにくいプラスチック等のボールミル用ボットと
密度が高くしかも不純物として少量混入した場合も電気
的特性に影響を与えないジルコニア等のボールを使用し
て混合、解砕を行う。

この場合、解砕効果を上げるために水、有ｗ１熔剖等の
液体を添加してもよい。この工程の後、液体を餘去し、
造粒を行い、０．３〜１．０　ｔ（／ｃｍ’の圧力で成
型を行う、成型後は、５〜１０”Ｃ／ｗｉｎで昇温を行
い、１３００〜１４００°Ｃで５分〜２時間焼成した後
に、昇温と同様の速度で陣温し、本発明の磁器を得る。

成型圧力が所定より低すぎると比抵抗が上がり、一方高
すぎると比抵抗は下がるがα値が下がり好ましくない、
また、昇温速度が低すぎると比抵抗が上がる、一方高す
ぎる場合は比抵抗は下がるがα値も下がり好ましくない
、焼成温度については、温度が低すぎても高すぎても比
抵抗が上がり好ましくない。

以上のような方法で製造した本発明の磁器は、密度が５
．２〜５．６　ｇ／Ｃ１３、比抵抗値が１０（０ｃｍ）
以下、α値カ９　（ｔ／”Ｃ）以上、耐ｉｉ圧カ５０　
（Ｖ／ｍｍ）以上という低抵抗で耐電圧が高く、且つα
値も高い優れたチタン酸バリウム系半導体磁器となる。

このように、原料として主成分にシュウ酸塩から製造さ
れたものを用いたために優れた電気的特性を有するよう
になった理由としては、原料の純度がアルカリ土類元素
を除いたトータルの金属元素が１１００ｐｐと非常に高
いため劣化を起こす原因となるような元素が含まれず微
量元素の添加により特性がコントロールしやすくその特
性改善の効果が大きいこと、磁器中の組織がダレインサ
イズが１０μｍ以下で平均サイズがおよそ５μｍに制御
された整った粒径の焼結体からなる均一微細組織となっ
ているため耐圧性が向上したこと、主成分のシュウ酸塩
仮焼体が適当な強度を有する微細で均一な一次粒子が結
合した形骸粒子であるため混合解砕時に形骸粒子が順次
解砕されながら混合され非常に混合性がよく、焼結時Ｇ
コ均一に各原子が固溶し、磁器とした場合原子の分布も
より均一となり、磁器中での局所的な特性の変化がなく
、全体が均一な特性を示すことなどが考えられるが、実
際には本発明の原料の選択および製造法、混合解砕方法
、焼結方法等で最も最適な条件になるよう種々の条件を
検討じた結果、総合的な効果としてこのような格段の電
気的特性を有する磁器を得ることができたものである。

このようにして得られた磁器は、特にバッテリーや電池
等で作動する低電圧用の定温度発熱用素子、電流制限用
素子、温度制御用素子等の用途として極めて行用である
。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明は係る実施例に限定されるものではない。

実施例１ 容量が５ｎ？のゴムライニング製タンクＡに、Ｔｉ（Ｏ
Ｈ）ａ換算で２７．６ｗｔ％のＴｉイオン、ＨＣ１換算
で２８２−ｔ％のＣＩイオンを含有するＴｉ溶液６５０
　Ｋｇ、塩化バリウム２水塩３８９Ｋｇおよび純水２９
８０Ｋｇをゆっくり混合して添加用の溶液とした。一方
容量が７ｄのゴムライニング製タンクＢに、シュウ酸４
２９　Ｋｇを２０５５Ｋｇの純水に溶解し、温度を６０
℃まで昇温し、その温度に維持した。

この時のＢａ／Ｔｉ（モル比）−１，０３、シュウ酸／
Ｔｉ（モル比）＝２．２　、ＢａＣｌ２−８．２５　ｉ
ｖｔ％であった。

タンクＡからタンクＢへの溶液の添加はチャジポンプに
よって行い、添加方法はパイプの先端に約２００個の穴
を設けて、シャワー状で液面に添加することにより行っ
た。

この際の攪拌は平板状の２枚の羽根を有する攪拌羽根を
５０ｒｐ園で回転させることにより行い、この時の攪拌
周速は２．９■／ｓｅｃであった０反応中の溶液は６０
°Ｃに維持し、添加時間は４時間であった。

またこの時に主成するシュウ酸チタン酸バリウムの設定
濃度は１１〜ｔ％であった。

添加終了後、反応液は遠心分離機により濾過し洗浄した
後、５０°Ｃで乾燥することによりシュウ酸チタン酸バ
リウムの結晶５９２Ｋｇを得た。この時の収率は８５．
３ｉｖｔ％で、そのＢａ／Ｔｉ　＜モル比）は０．９９
９であった。

得られた粉末は磁器製のるつぼに入れ、空気中９００°
Ｃｌ２ｈｒで焼成してチタン酸ノ＼リウム仮焼粉末を得
た。得られた粉末は、アルカリ土類以外の金属不純物が
いずれもｌ０ｐＰ！１以下で、平均粒径が２００μｍで
、５０μｍ以下の粒子が約２ｗｔ％であった。上記粒度
分布は、■セイシン企業製のレーザー式粒度分布測定機
（ＰＲＯ−７０００）により測定した。

実施例２ 容量が５ｒｒｒのゴムライニング製タンクＡに、Ｔｉ（
ＯＨ）　ａ換算で３１．９ｗｔ％のＴｉイオン、１（Ｃ
Ｉ換算で３１．９ｉｕｔ％のＣ］イオンを含有するＴｉ
溶液４４９　Ｋｇ、塩化ストロンチウム６水塩５１６Ｋ
ｇ、純水１５９０Ｋｇをゆっくり混合して添加用の溶液
とした。一方容量が７ｎ？のゴムライニング製タンクＢ
にシュウ＃４２９　Ｋｇヲ２１４７Ｋｇの純水に熔解し
、温度を７５°Ｃまで昇温し、その温度に維持した。

この時のＳｒ／Ｔｉ　（モル比）＝１．２５、シュウ酸
／Ｔｉ（モル比）＝２．２．５ｒＣ１２１２，０ｗｔ％
であった。

タンクＡからタンクＢへの溶液の添加はチャージポンプ
によって行い、添加方法はパイプの先端に約２００個の
穴を設けて、シャワー状で液面に添加することにより行
った。

この際の攪拌は平板状の２枚の羽根を有する攪拌羽根を
用い、この時の攪拌周速は４．１■／ｓｅｃであった。

反応中の溶液は７５°Ｃに維持し、添加時間は２．５時
間であった。またこの時に主成するシュウ酸チタン酸ス
トロンチウムの設定濃度は１２ｉｇｔ％であった。

添加終了後、反応液を２０°Ｃ／ｈｒの速度で室温まで
冷却した後、遠心分離機により濾過し洗浄し、さらに５
０°Ｃで乾燥することによりンユウ酸チタン酸ストロン
チウム５水塩の結晶６００　Ｋｇを得た。このンユウ酸
塩のＳｒ／Ｔｉ　（モル比）＝０．９９９　、収率は９
３−ｔ％であった。

得られた粉末は磁器製のるつぼに入れ、空気中９００°
Ｃｌ２ｈｒで焼成してチタン酸ストロンチウム仮焼粉末
を得た。得られた粉末は、アルカリ土類以外の金属不純
物がいずれも１０ｐｐ■以下で、二次粒子の平均粒子径
が１５０μｍ、５０μｍ以下の二次粒子が２５臀ｔ％、
ＢＥＴ比表面積が２６　、　Ｏｍ２　／’ｇであった。

ＢＥＴ比表面積の測定は、■島津製作所製の流動式比表
面積自動測定装置マイクロメリティノクス　フローソノ
プＩＩ　　２３００形を使用した。

実施例３ ＴｉＣ１１：　１０ｗｔ％の溶液を４０°Ｃ以下になる
よう冷却しながら、アンモニウム水溶液でＰＨ７になる
まで中和し、ゲル状の水酸化チタンを得た後、これを濾
過、純水により洗浄する。洗浄後のゲルは直ちにシュウ
酸により熔解し、Ｔｉイオンの濃度を測定した後、純水
およびシュウ酸によりＴｉイオンの濃度２，４圓ｔ％、
シュウ酸／Ｔｉ（モル比）＝２．１５に調整し、この溶
液２３７８Ｋｇを添加用溶液として容量７ｒｒｒのゴム
ライニング製タンクＡに移液した。一方、容ｆが５−の
ゴムライニング製タンクＢに硝酸鉛４０２　Ｋｇと純水
１０８６Ｋｇを入れ溶液とした。この時のＰｂ／Ｔ　ｉ
　（モル比）＝１．０２、主成するシュウ酸チタン酸鉛
の設定濃度：　１６．０ｉｉｔ％であった。

タンクＡからタンクＢへの溶液の添加はチャージポンプ
によって行い、添加方法はパ“イブの先端に約２００個
の穴を設けて、シャワー状で液面に添加することにより
行った。

この際の攪拌は平板状の２枚の羽根を有する攪拌羽根を
用い、この時の攪拌周速は２．０ｗ／ｓｅｅであった。

反応中の溶液は５０°Ｃに維持し、添加時間は２０時間
であった。

添加終了後、溶液を濾過洗浄し、さらに５０°Ｃで乾燥
してシュウ酸チタン酸鉛４水塩を得た。収率は９７．０
ｗｔ％、シュウ酸チタン酸鉛のＰｂ／Ｔｉ（モル比）は
０．９９８であった。

得られた粉末は磁器製のるつぼに入れ、空気中７００°
Ｃｌ２ｈｒで焼成してチタン酸鉛の仮焼粉末を得た。得
られた粉末は、アルカリ土類以外の金属不純物がいずれ
も１０ｐｐｍ以下で、二次粒子の平均粒子径が１４０μ
ｍ、５０μｍ以下の二次粒子が３ｗｔ％であった。

実施例４〜１１ 主成分原料として、ＢａＴｉ０ａ　−ＳｒＴｉＯ３　、
ＣａＴｉＯ３は実施例１〜３により製造したシュウ酸塩
仮焼粉末を用い、ＣａＴｉＯ３としてはＣａＣＯ３とＴ
ｉＯ２から固相法により製造した、アルカリ土類以外の
金属不純物がいずれも１０ｐｐ＠以下、平均粒径が０５
μｍの粉末を用いた。

次に、半導体化剤として酸化ランタンを用い、他の微量
成分として酸化銅、シュウ酸マンガン、無水ケイ酸を用
いたが、半導体化剤、酸化銅、ノユウ酸マンガン、無水
ケイ酸については、１０μｍ以下の粒径の粒子を用いた
。これらの各原料を第１表に示すような組成比になるよ
うに配合し、バインダーを添加して５０１のポリエチレ
ン製のボールミル用ポットおよびジルコニア製ボールを
使用し、エタノールを添加し、２４時時間式混合を行っ
た。

これを脱水乾燥し造粒した後、成形圧力１０００ｋｇ／
ｃｉで円盤状に成形した。さらにこれを、実施例４〜７
については１３２０°Ｃで３０分間、実施例８〜１１に
ついては１３４０°Ｃ１３０分間焼成し、１３■φの直
径で２．Ｏｌの厚さの円盤状焼結体を得た。得られた半
導体磁器につき両生表面にＩｎ−Ｇａ合金の電極を付与
し、これを試料とした。これらの試料につき、比抵抗値
、α値、耐電圧値を測定した。これらの抵抗と温度の関
係はｐＡメーター：横河ヒューレ２トバノカード■製　
モデル４１４０Ｂ　、、Ｘ−Ｙレコーダー；横河北辰電
気■製　モデル３０８６　　を用い、恒温槽中にサンプ
ルを入れ、一定速度で昇温しながら測定した。

実施例４のキュリー点は、９４°Ｃであった。

また上述の特性において、耐電圧については試料に電圧
を印加した後、徐々にその電圧を上昇させてゆき、試料
の破壊が生じる手前の最高印加電圧値を示したものであ
る。

試料組成と電気的特性の測定結果を第１表に示す。第２
図は、実施例４で得られた磁器の抵抗温度特性を図に示
したものであるが、低比抵抗でかつ高いα値に保つこと
ができる。

比較例１〜９ 実施例１〜３のそれぞれの方法において、一つの条件だ
けを変化させてそれぞれのシュウ酸塩を製造し、同様の
方法で仮焼し、その仮焼粉末を使用した他は、実施例４
と全く同様の組成、方法で磁器を製造してその電気的特
性を測定した。

その時の条件および電気的特性を第２表に示す。

上記比較例によれば、第２表に示されるように、平均粒
径が小さい粉末やわ径の小さい二次粒子を含有する粉末
が主成し、該粉末を使用して磁器を製造した場合、実施
例に比べ、比抵抗、耐電圧等の電気的特性に劣るものと
なることがわかる。

［発明の効果］ 本発明の主成分の原料粉末は微細で粒子径の整った一次
粒子よりなる独特の形状を有する二次粒子であり、この
原料に半導体化剤およびＣｕＯｌＭｎ、ＳｉＯ□を添加
した混合粉末組成物を使用して焼結することにより得ら
れたチタン酸バリウム系半導体磁器組成物は、比抵抗値
が１０（Ω・ｃｍ　）以下、α値が９（Ｚ／’Ｃ）以上
、耐電圧力５０　（Ｖ／’ｍｌ）　以上という低抵抗で
耐電圧、α値も優れた電気的特性を示すため、特に電池
、パンテリー等を電源とした低電圧用の電流制限用素子
、温度制御用素子、定温度発熱用素子等としての種々の
用途へ、応用できるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の半導体磁器組成物の比抵抗と抵抗温
度係数および耐電圧の関係を示す図であり、第２図は、
本発明のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物の抵抗温
度特性図である。 特許出願人　　セントラル硝子株式会社（Ω・ｃｍ　）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ＢａＴｉＯ＿３、ＳｒＴｉＯ＿３、ＣａＴｉＯ＿
   ３、ＰｂＴｉＯ＿３の主成分の内、少なくともＢａＴｉ
   Ｏ＿３、ＳｒＴｉＯ＿３が、（１）ＢａＴｉＯ＿３：０
   ．２μｍ以下の一次粒子が互に繋がった開気孔を有する
   形骸二次粒子でその大きさが平均粒径１５０〜２５０μ
   ｍであり、かつ５０μｍ以下の形骸二次粒子が５ｗｔ％
   以下であるＢａＴｉＯ＿３粉末、（２）ＳｒＴｉＯ＿３
   ：０．１μｍ以下の一次粒子が互に繋がった開気孔を有
   する形骸二次粒子でその大きさが平均粒径７０〜１８０
   μｍであり、かつそのＢＥＴ比表面積が２０〜３０ｍ＾
   ２／ｇであるＳｒＴｉＯ＿３粉末、上記（１）、（２）
   で表わされる粉末よりなり、その主成分の組成がＢａＴ
   ｉＯ＿３：４５〜８５モル％、ＳｒＴｉＯ＿３：１〜２
   ０モル％、ＣａＴｉＯ＿３：５〜２０モル％、ＰｂＴｉ
   Ｏ＿３：１〜２０モル％であり 前記主成分に対して半導体化剤としてＹ，Ｌａ，Ｃｅな
   どの希土類元素、Ｎｂ，Ｓｂのうち少なくとも１種が酸
   化物として０．０５〜０．１４モル％、さらにＣｕＯ：
   ０．００５〜０．０３モル％、Ｍｎ：０．００５〜０．
   ０３モル％、ＳｉＯ＿２：０．５〜２．０モル％の組成
   範囲よりなることを特徴とするチタバリ系半導体磁器組
   成物用の原料粉末。 （２）ＢａＴｉＯ＿３、ＳｒＴｉＯ＿３、ＣａＴｉＯ＿
   ３、ＰｂＴｉＯ＿３の主成の内、少なくともＢａＴｉＯ
   ＿３、ＳｒＴｉＯ＿３、ＰｂＴｉＯ＿３が、 （１）ＢａＴｉＯ＿３：０．２μｍ以下の一次粒子が互
   に繋がった開気孔を有する形骸二次粒子でその大きさが
   平均粒径１５０〜２５０μｍであり、かつ５０μｍ以下
   の形骸二次粒子が５ｗｔ％以下であるＢａＴｉＯ＿３粉
   末、（２）ＳｒＴｉＯ＿３：０．１μｍ以下の一次粒子
   が互に繋がった開気孔を有する形骸二次粒子でその大き
   さが平均粒径７０〜１８０μｍであり、かつそのＢＥＴ
   比表面積が２０〜３０ｍ＾２／ｇであるＳｒＴｉＯ＿３
   粉末、（３）ＰｂＴｉＯ＿３：０．２μｍ以下の一次粒
   子が互に繋がった開気孔を有する形骸二次粒子で、その
   大きさが平均５０〜１５０μｍであり、かつ２０μｍ以
   下の形骸二次粒子が５ｗｔ％以下であるＰｂＴｉＯ＿３
   粉末、上記（１）、（２）、（３）で表わされる粉末よ
   りなり、その主成分の組成がＢａＴｉＯ＿３：４５〜８
   ５モル％、ＳｒＴｉＯ＿３：１〜２０モル％、ＣａＴｉ
   Ｏ＿３：５〜２０モル％、ＰｂＴｉＯ＿３：１〜２０モ
   ル％であり 前記主成分に対して半導体化剤としてＹ，Ｌａ，Ｃｅな
   どの希土類元素、Ｎｂ，Ｓｂのうち少なくとも１種が酸
   化物として０．０５〜０．１４モル％、さらにＣｕＯ：
   ０．００５〜０．０３モル％、Ｍｎ：０．００５〜０．
   ０３モル％、ＳｉＯ＿２：０．５〜２．０モル％の組成
   範囲よりなることを特徴とするチタバリ系半導体磁器組
   成物用の原料粉末。 （３）ＢａＴｉＯ＿３、ＳｒＴｉＯ＿３、ＣａＴｉＯ＿
   ３、ＰｂＴｉＯ＿３の主成分の内、少なくともＢａＴｉ
   Ｏ＿３、ＳｒＴｉＯ＿３が、（１）ＢａＴｉＯ＿３：０
   ．２μｍ以下の一次粒子が互に繋がった開気孔を有する
   形骸二次粒子でその大きさが平均粒径１５０〜２５０μ
   ｍであり、かつ５０μｍ以下の形骸二次粒子が５ｗｔ％
   以下であるＢａＴｉＯ＿３粉末、（２）ＳｒＴｉＯ＿３
   ：０．１μｍ以下の一次粒子が互に繋がった開気孔を有
   する形骸二次粒子でその大きさが平均粒径７０〜１８０
   μｍであり、かつそのＢＥＴ比表面積が２０〜３０ｍ＾
   ２／ｇであるＳｒＴｉＯ＿３粉末、上記（１）、（２）
   で表わされる粉末を原料とし、その主成分の組成がＢａ
   ＴｉＯ＿３：４５〜８５モル％、ＳｒＴｉＯ＿３：１〜
   ２０モル％、ＣａＴｉＯ＿３：５〜２０モル％、ＰｂＴ
   ｉＯ＿３：１〜２０モル％であり 前記主成分に対して半導体化剤としてＹ，Ｌａ，Ｃｅな
   どの希土類元素、Ｎｂ，Ｓｂのうち少なくとも１種が酸
   化物として０．０５〜０．１４モル％、さらにＣｕＯ：
   ０．００５〜０．０３モル％、Ｍｎ：０．００５〜０．
   ０３モル％、ＳｉＯ＿２：０．５〜２．０モル％の組成
   範囲よりなることを特徴とするチタバリ系半導体磁器組
   成物。 （４）ＢａＴｉＯ＿３、ＳｒＴｉＯ＿３、ＣａＴｉＯ＿
   ３、ＰｂＴｉＯ＿３の主成の内、少なくともＢａＴｉＯ
   ＿３、ＳｒＴｉＯ＿３、ＰｂＴｉＯ＿３が、 （１）ＢａＴｉＯ＿３：０．２μｍ以下の一次粒子が互
   に繋がった開気孔を有する形骸二次粒子でその大きさが
   平均粒径１５０〜２５０μｍであり、かつ５０μｍ以下
   の形骸二次粒子が５ｗｔ％以下であるＢａＴｉＯ＿３粉
   末、（２）ＳｒＴｉＯ＿３：０．１μｍ以下の一次粒子
   が互に繋がった開気孔を有する形骸二次粒子でその大き
   さが平均粒径７０〜１８０μｍであり、かつそのＢＥＴ
   比表面積が２０〜３０ｄ／ｇであるＳｒＴｉＯ＿３粉末
   、（３）ＰｂＴｉＯ＿３：０．２μｍ以下の一次粒子が
   互に繋がった開気孔を有する形骸二次粒子で、その大き
   さが平均５０〜１５０μｍであり、かつ２０μｍ以下の
   形骸二次粒子が５ｗｔ％以下であるＰｂＴｉＯ＿３粉末
   、上記（１）、（２）、（３）で表わされる粉末を原料
   とし、その主成分の組成がＢａＴｉＯ＿３：４５〜８５
   モル％、ＳｒＴｉＯ＿３：１〜２０モル％、ＣａＴｉＯ
   ＿３：５〜２０モル％、ＰｂＴｉＯ＿３：１〜２０モル
   ％であり 前記主成分に対して半導体化剤としてＹ，Ｌａ，Ｃｅな
   どの希土類元素、Ｎｂ，Ｓｂのうち少なくとも１種が酸
   化物として０．０５〜０．１４モル％、さらにＣｕＯ：
   ０．００５〜０．０３モル％、Ｍｎ：０．００５〜０．
   ０３モル％、ＳｉＯ＿２：０．５〜２．０モル％の組成
   範囲よりなることを特徴とするチタバリ系半導体磁器組
   成物。 （５）請求項（３）または（４）記載の半導体磁器組成
   物からなり、比抵抗値が１０（Ω・ｃｍ）以下、抵抗温
   度係数が９（％／℃）以上、耐電圧が５０（Ｖ／ｍｍ）
   以上であることを特徴とするチタバリ系サーミスター。