JPS6032859A - 活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、紫外線等の活性エネルギー線照射により硬化
し得る活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。

近年、省資源、省エネルギーの観点から、塗料業界にお
いて、紫外線、電子線等の活性エネルギー線を照射し硬
化塗膜を得る、所謂、ＵＶ−ＥＢ硬化型塗料が普及して
いる。ＵＶ−ＥＢ硬化型塗料は、常温で、瞬時に硬化し
、塗膜強度の高い塗膜が得られる反面、硬化時の体積収
縮が大きいために、得られる塗膜と基材との密着性が不
充分であるという欠点を有しており、種々の密着促進剤
や熱可塑性ポリマーを添加して使用しているのが現状で
ある。

しかし、密着促進剤や熱可塑性ポリマーを添加した場合
、耐湿性、耐熱性、耐水性等の環境試験を行なった場合
、経時的に密着性が低下する等の問題があり、密着促進
剤等の添加剤を使用せずとも良好な密着性を示す塗膜を
形成するＵＶ−ＥＢ硬化型塗料の出現が強く望まれてい
る。

本発明者らは、上述の問題点を解決すべく、鋭意検討し
た結果、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の第一の活性エネルギー線硬化型樹脂組成
物は、 （ａ）次式（１）： （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、ｎは　１
〜８の整数を表わす） で示される含窒素モノマー０．５〜５０重量部と、該含
窒素モノマーと共重合可能な千ツマー５０〜８８．５重
量部との共重合体１００重量部 及び （ｂ）活性エネルギー線照射下にルイス酸を発生する化
合物０．１〜３０重量部 からなることを特徴とするものである。

また、本発明の第二の活性エネルギー線硬化型樹脂組成
物は、 （ａ′）　前記式（Ｉ）で示される含窒素モノマー０．
５〜５０爪昂部と、該含窒素モノマーと共重合可能な七
ツマー５０〜９９．５重量部との共重合体５〜９８重量
部、 （ｂ′）分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物
１〜８５重量部 並びに （Ｃ’）　活性エネルギー線照射下にルイス酸を発生す
る化合物０．１〜３０重量部 からなることを特徴とするものである。

本発明に用いる前記式（Ｉ）で示される含窒素モノマー
は、前記式（Ｉ）で示されるものであれば、如何なるも
のでもよいが、特に、２−（１−アジリジニル）エチル
メタクリレート、　２−（ｌ−アジリジニル）エチルア
クリレ−Ｉ・が好ましい。

前記含窒素モノマーと共重合可能なモノマーとしては、 ■　α、β　−エチレン系不飽和カルボン酸のアルキル
エステル及びヒドロキシアルキルエステル、 ■　ビニル共重合可能なジカルボン酸及び多価カルボン
酸並びにその無水物及びアルキルエステル、 ■　スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレ
ン、メチルスチレン、アクリロニトリル等のビニルモノ
マー、 ■　α、β　−不飽和カルボン酸アミド並びにそのアル
キル置換体、ヒドロキシアルキル置換体及びアルコキシ
アルキル置換体 等が挙げられ、前記含窒素モノマーとの組み合わせによ
り、種々の特徴を有する共重合体を得ることができる。

かかる共重合体の形成に際し、用いる前記含窒素上ツマ
−と、該千ツマ−と共重合可能なモノマーとの使用割合
は、重量比で０．５〜５０：！ｉｏ〜９８．５であるこ
とが必要である。前記含窒素モノマーの使用割合が前記
下限未満であると、該モノマーによる効果が不充分であ
り、前記上限を超えると、大幅なコストアップを招く。

前記共重合体の形成に適用される重合法としては、通常
使用される過酸化物、アゾ系等の任意の触媒を用いる懸
７Ｍ６重合法、塊状重合法、乳化重合法、溶液重合法等
が使用できるが、取り扱いの容易な溶液重合法が好適で
ある。

また、活性エネルギー線照射下にルイス酸を発生する化
合物としては、次式（ＩＩ）：［Ｒａ　Ｒ’　ｂ　Ｘ］
ｃ　・［Ｍ　Ｘ’　ｄ］−（ｄ−ｅ）（ＩＩ　）（式中
、Ｒは１価の芳香族有機基；Ｒ１は２価の芳香族有機基
；Ｘ及び×１は、それぞれ、１　、Ｂｒ、ＣＩ、　Ｆ等
（７）　ハｔｆｆゲン元素；Ｘは、ｓｂ、Ｆｅ、　Ｓｎ
、旧、Ａ１、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔ１．Ｚｒ、ＳＣ，ｖ、Ｃｒ
、Ｍｎ、　Ｃｓ等の遷移金属元素、Ｌａ、　Ｃｅ、　Ｐ
ｒ、　Ｎｄ等のランタニド元素、Ｔｈ、　Ｐａ、　Ｕ　
、Ｎｐ等のアクチニド元素、Ｂ　、Ｐ　、　Ａｓ等の元
素；ａはＯ又は２の整数；ｂはＯ又はｌの整数；ｅは２
〜７の整数であるｈの原子価；ｄはｅより大きな８まで
の整数；をそれぞれ表わし、ａ＋ｂは２又は×の原子価
であり、ｃ＝ｄ−ｅの関係にあり；［ＭＸ’　ｄｌ−（
ｄ−ｅ）で示される錯陰イオンの例としては、Ｂ　Ｆ　
ａ−１ｐＦ、、−１ＡｓＦ６−１Ｓ　ｂ　Ｆ　、−１Ｆ
ａＣＩ４’−１ＳｎＣＩ６−２ＳｂＣ１６”、Ｂ　ｉ　
Ｃｌ　５’−等が挙げられる）で示される芳香族／＼ロ
ニウム塩、 次式（■）： （式中、Ｍ、Ｘ’、ｃ、ｄ、白は前記と同義であり；Ｙ
は、ニトロ基、／＼ロゲン元素、Ｎ−モルホリノ基、ア
ルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミ７基、アリ
ールアミ７基、アルキルアミノ基、アリールメルカプト
基等を表わす）で示される芳香族ジアゾニウム塩及び錯
ハロゲン化物の芳香族スルホニウム塩等が挙げられるが
、錯ハロゲン化物の芳香族スルホニウム塩が発泡等の欠
点がなく好適である。

錯ハロゲン化物の芳香族スルホニウム塩としては、トリ
フェニルスルホニウムテトラフルオロポレート、トリフ
ェニルスルホニウムへキサフルオロアンチモネート、５
−フェニルジベンンチオフエニウムフルオロポレート、
フェナシルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロ
アルセネート、トリフェニルスルホニウムへキサフルオ
ロアルセネート等が挙げられる。

かかる活性エネルギー線照射下にルイス酸を発生する化
合物の配合割合は；前述の本発明の第一の樹脂組成物に
おいては、前記共重合体（（ａ）成分）１００重量部に
対して、前述の本発明の第二の樹脂組成物においては、
前記共重合体（（ａ’）成分）及び前記エポキシ化合物
（（ｂ’）の合計ｉｏｏ重量部に対して：それぞれ０．
１〜３０重量部であることが必要である。該化合物の配
合割合が前記下限未満であると、該化合物による効果が
不充分であり、前記上限を超えると、得られる樹脂組成
物の貯蔵安定性が不良となる。

本発明の第二の樹脂組成物において、（ｂ′）成分とし
て用いるエポキシ化合物は、分子中に１個以上のエポキ
シ基を有する化合物であれば如何なるものでもよく、例
えば、 （ｉ）２個のエポキシシクロアルキル基を有するエポキ
シドエステル （ｉ）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェ
ノールＳのジグリシジルエーテル（ｉｉ）ポリエポキシ
化フェノールノボラック樹脂又はタレゾールノボラック
樹脂 （ｉｖ）多価アルコールのポリグリシジルエーテル（Ｖ
）シクロアルキル系炭化水素、アルキルシクロアルキル
系゛炭化水素又はエーテルのジェポキシド （ｖｉ）フェニルグリシジルエーテル、２−エチルへキ
シルグリシジルエーテル等の単官能グリシジルエーテル
類 等が挙げられる。

これらのうち、商業的に入手し得る前記エポキシドエス
テルとしては、３．４−エポキシシクロヘキシルメチル
３．４−エボキシシクロヘキサンカルボキシレ−１・（
ユニオンカーバイド社製、ＵＲＬ’−４２２１；チバガ
イギー社製、ＣＹ−１７９）　、　ビス（３，４−エポ
キシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート（
ユニオンカーバイド社製、　ＥＲＬ−４２８９）及びビ
ス（３，４−エポキシシクロへキシルメチル）アジペー
ト（ユニオンカーバイド社製、　ＥＲＬ−４２９９）等
が挙げられ、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
としては、チバガイギー社のアラルダイト６０１Ｏ、ダ
ウケミカル社のＤＥＲ３３１及びシェル化学社のエポン
８２８が挙げられる。

ポリエポキシ化フェノールノボラック樹脂は、ダウケミ
カル社ＤＥＮ−４３１及び４３８等として、また、ポリ
エポキシ化クレゾールノボラック樹脂は、チパガイギー
社アダルダイト５３８等として入手可能である。

多価アルコールのポリグリシジルエーテルとしては、ブ
タン−１，４−ジオールに由来するものとして、チバガ
イギー社アラルダイトＲＤ−２等が、また、グリセリン
に由来するものとして、シェル化学社エポン８１２等が
入手可能である。

更に、アルキルシクロアルキル系炭化水素のジエポキシ
ドは、ビニルシクロヘキセンジオキシド（ユニオンカー
バイド社製、ＥＲＬ−４２０１３）として。

また、シクロアルキルエーテルのジエボキシドは、ビス
（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル（ユニオ
ンカーバイド社製、ＵＲＬ−０４００）として入手可能
である。

本発明の第二の樹脂組成物において、（ａ′）成分とし
て用いる前記共重合体と、（ｂ′）成分として用いる前
記エポキシ化合物との配合割合は、重量比で５〜９９：
１〜８５であることが必要である・エポキシ化合物の配
合割合が前記上限を超えると、得られる塗膜の密着性が
低下し、前記下限未満であると、エポキシ化合物の添加
効果が不充分となる。

本発明の組成物には、上述した化合物以外に通常使用さ
れる添加剤、開始剤、着色剤、可塑剤、無機充填剤、重
合禁止剤等の任意成分を含めることができる。

また、本発明の組成物を硬化させる活性エネルギー線と
しては、γ線、紫外線、電子線、Ｘ線等が使用できるが
、好ましくは紫外線、電子線が挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物から得られ
た硬化物は、従来のものに比し、極めて優れた密着性及
び耐溶剤性を有する。

以下、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説
明する。

［実施例１］ 温度計、還流冷却器、攪拌器を付した２ノの三頚フラス
コに、酢酸エチル１５０ｇ、ｌ・ルエン３５０ｇ、メタ
クリル酸メチル４００ｇ、２−（１−アジリジニル）エ
チルメタクリレート１００ｇ、α、α′−アゾビスイソ
ブチロニトリル５ｇを加え、外部から湯浴で加熱して攪
拌しなから８０°Ｃに昇温し、重合率が１０（Ｈとなる
ように重合を行ない、２−（１−アジリジニル）エチル
メタクリレートを構ｒ＆単位として含有した共重合体溶
液を得た。

この共重合体溶液２００重量部（共重合体１００重量ｍ
　含有）に、トリノェニルスルホニウムへキサフルオロ
アンチモネート　５重量部を加え攪拌・混合した後、パ
ーコーターＮｏ、２２を用いて軟綱板上に塗布した。こ
の塗板を８０°Ｃで１０分間セツティングした後、８０
Ｗ／ｃｍの紫外線ランプを用いて照射距離１０ｃ＋ｗで
３０秒間照射したところ、塗膜は完全に硬化し、密着性
、耐溶剤性の優れた塗膜が得られた。

［実施例２］ 実施例１と同様な装置を用いて重合を行ない、スチレン
／メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／２−（１−
アジリジニル）エチルメタクリレート＝　２５／　２７
／　２０／　８なる組成比（重量比）の酢酸ブチル／キ
シレン＝　５０／　５０溶液の共重合体を得た。

この共重合体溶液２００重量部（共重合体１００重量部
含有）に、トリフェニルスルホニウムへキサフルオロア
ル上ネート１０重量部を加え、攪拌・混合した後、八−
コーターＮｏ　、　２２を用いて軟綱板上に塗布した。

この塗板を実施例１と同様にして硬化したところ、塗膜
は完全に硬化し、密着性、耐溶剤性の優れた塗膜が得ら
れた。

［比較例１］ 実施例１で得られた共重合体溶液に何も添加せずに同様
に紫外線を照射したところ、密着性はある程度良好であ
るが耐溶剤性の劣る塗膜しか得られなかった。

［比較例２１ 実施例２で得られた共重合体溶液を、単に、軟綱板上に
塗布し、実施例２と同様に紫外線を照射したところ、密
着性は良好であるが耐溶剤性の劣る塗膜しか得られなか
った。

［実施例３１ 実施例１で得られた共重合体溶液　１８０重量部（共重
合体８０重量部含有）に、３．４−エポキシシクロヘキ
シルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシ
レート（ユニオンカーバイド社製、　ＵＲＬ−４２２１
）　１０重量部を混合した後、トリフェニルスルホニウ
ムへキサフルオａアンチモネート　５重量部を加え、攪
拌・混合した後、バーコーターＮｏ、２２を用いて軟綱
板上に塗布した。

この塗板を８０℃で１０分１１ＪＩセツテイングした後
、８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプをｍｍいて、照射距＃１
０Ｃ１１で３０秒間照射したところ、塗膜は完全に硬化
し、密着性、耐溶剤性の優れた塗面が得られた。

［実施例４１ 実施例１で得られた共重合体溶液　１００重量部（共重
合体５０重量部含有）に、ビスフェノールＡのジグリシ
ジルエーテル（シェル化学社製、エポン８２Ｂ　）’５
０重量部を混合した後、トリフェニルスルホニウムヘキ
サフルオロアンチモネー）　５ｋＭ部を加え、攪拌・混
合した後、バーコーターＮｏ。

２２を用いて軟綱板上に塗布した。

この塗板を、実施例３と同様にして硬化したところ、密
着性、耐溶剤性の優れた塗膜が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）次式： （式中、　Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、ｎは　
   １〜８の整数を表わす） で示される含窒素上ツマー０．５〜５０重量部と、該含
   窒素モノマ、−と共重合可能な千ツマ−５０〜９８．５
   重量部との共重合体１００重量部及び （ｂ）　活性エネルギー線照射下にルイス酸を発生する
   化合物０．１〜３０重量部 からなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂
   組成物。 ２　含窒素モノマーが、次式： で示される化合物である特許請求の範囲第１項記載の活
   性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 ３　活性エネルギー線照射下にルイス酸を発生する化合
   物が、錯ハロゲン化物の芳香族スルホニウム塩である特
   許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。 ４　活性エネルギー線が、紫外線又は電子線である特許
   請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。 ５　（ａ’）次式　： （式中、　Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、ｎは　
   １〜８の整数を表わす） で示される含窒素モノマー０．５〜５０重量部と、該含
   窒素モノマーと共重合可能な千ツマ−５０〜８８．５重
   量部との共重合体５〜９９重量部、（ｂ′）分子中に１
   個以上のエポキシ基を有する化合物１〜８５重量部 並びに （ｃ’）活性エネルギー線照射下にルイス酸を発生する
   化合物０．１〜３０重量部 からなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂
   組成物。 ６　含窒素モノマーが、次式　： で示される化合物である特許請求の範囲第５項記載の活
   性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 ７　活性エネルギー線照射下にルイス酸を発生する化合
   物が、錯ハロゲン化物の芳香族スルホニウム塩である特
   許請求の範囲第５項記載の樹脂組成物。 ８　活性エネルギー線が、紫外線又は電子線である特許
   請求の範囲第５項記載の樹脂組成物。