JPH0466247B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、ガ
ラス繊維、カーボン繊維、ポリイミド繊維などと
組合せて複合材料、FRPとして波平板、バスタ
ブ、船舶、車輌などに用いられる、また骨材と組
合せたレジンコンクリート、レジンモルタルとし
てブロツクマンホール、フラワーボツクス、洗面
台、テーブル、カウンター類、さらに木材やケイ
カル板の表面仕上げ用塗料、化粧板、釦、注型品
などに有用である。 〔従来の技術〕 一般に、不飽和ポリエステル樹脂は、多価アル
コールと不飽和多塩基酸（無水物）とを必要に応
じて飽和多塩基酸（無水物）、動植物油、エポキ
シ樹脂、イソシアナート類、少量（５％以下）の
アリルエーテル化合物の存在下に反応させて得ら
れる不飽和ポリエステルを重合性モノマーに溶解
して製造されるが、その硬化時空気中の酸素によ
つて樹脂表面の硬化が阻害され、そのためいつま
でも表面が乾燥せず、ごみやほこりが付着した
り、また樹脂本来の性能が発揮されないため、耐
水性、耐溶剤性に劣るという欠点があつた。 これらの欠点を改良するため今日まで二つの方
法が採られてきた。その一つの方法は、樹脂中に
パラフインワツクス類を溶解添加しておき、硬化
時にパラフインワツクス類を樹脂表面に析出させ
て空気と樹脂との接触を遮断して硬化させる方法
である。しかし、この方法では樹脂の組成、使用
時の環境温度、貯蔵時の安定性（凝集析出防止）
などの点から、パラフインワツクスの種類、使用
量などが制限される難点がある。例えば、直射日
光の当る所や加熱炉（40℃以上）などの室温以上
の温度で使用する場合は、硬化時に樹脂表面にワ
ツクスを均一に浮かせることが困難であり、また
低温貯蔵時のパラフインワツクスの分離を防止す
ることも困難である。 他の方法は、アリルエーテル化合物や乾性油を
含む空乾性樹脂を単独で使用する方法と一般の不
飽和ポリエステルに添加して空乾性を向上させる
方法である。しかし、この方法では多量添加では
経済性が悪るし少量添加では部分的に硬化不良を
起し表面乾燥性が不充分になる欠点があり、使用
量に制限がある。 〔発明が解決しようとする問題点〕 以上述べた如く、従来の方法では樹脂表面の乾
燥性を良くするためには、その使用範囲が限定さ
れる欠点があつたが、本発明はこれらの欠点を排
除して、使用条件の制限を無くした広い温度範囲
で良好な表面乾燥を示し、且つ高温での使用も可
能とし、成形サイクルの向上した不飽和ポリエス
テル樹脂組成物を提供するものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、 (A) 第１段反応として不飽和多塩基酸又はその無
水物（以下不飽和多塩酸類という）を含む有機
多塩基酸又はその無水物（以下有機多塩基酸類
という）と多価アルコールとを、ジシクロペン
タジエン又はその誘導体（以下ジシクロペンタ
ジエン類という）５〜40重量％（合計仕込量に
対し）の存在下に反応させた後、第２段反応と
して第１段反応で生成したカルボキシル基含有
ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル
の100重量部にヒドロキシル基含有アリルエー
テル化合物の0.5〜５重量部を反応させて得ら
れる不飽和ポリエステル、 (B) 重合性単量体及び (C) ワツクス類0.01〜0.5重量部（(A)＋(B)の100重
量部に対し） から成ることを特徴とし、これによつて前記問題
点を解決した。 〔作用〕 本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、前
記した如く構成することによつて、樹脂の表面乾
燥性及び耐水性が広い範囲で確保されるのである
が、その特徴の第一は特定の方法で製造された本
発明の不飽和ポリエステルの使用にある。 本発明の不飽和ポリエステルは、第１段反応と
して５〜40重量％のような少量のジシクロペンタ
ジエン類で変性した不飽和ポリエステルを合成し
た後、第２段反応で0.5〜５重量部の非常に少量
のヒドロキシル基含有アリルエーテル化合物を反
応させて製造されるが、かかる特定の反応方法に
よつて始めて高温時（40℃以上）での表面乾燥性
と耐水性が発揮される。低温時（15℃以下）で
は、その乾燥性は充分に発揮されないが、それは
少量のワツクス類を配合し、それらの相互作用で
表面乾燥性を補足させることによつて、広い温度
範囲で表面乾燥性と耐水性が確保できるものとな
つた。 以下、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物
について詳述する。 本発明方法で使用される有機多塩基酸類として
は、一般に不飽和アルキツドの製造に用いられて
いるマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラ
酸等の不飽和多塩基酸の他無水マレイン酸らの不
飽和多塩基酸の無水物を必須成分として含み、フ
タル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の飽和酸
を任意成分として含むものである。勿論、有機多
塩基酸は単独又は併用して使用される。 また、多価アルコールとしては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、１，６−シクロヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ソルビトール、水添ビスフエノールＡ、ポリブタ
ンジエングリコール、ビスフエノールＡのプロピ
レンオキサイド２付加体などが単独又は併用して
使用される。 さらに、ジシクロペンタジエン類としては、ジ
シクロペンタジエン、ヒドロキシ化ジシクロペン
タジエン、メチルジシクロペンタジエンなどのジ
シクロペンタジエン類が第１段反応の反応成分と
して好適に使用される。 第１段反応における反応成分の割合は、有機多
塩基酸と多価アルコールとを30〜70KOHmg／ｇ
の酸価の不飽和ポリエステルが生成するように調
節するのが好ましい。好適には多価アルコールは
有機多塩基酸と等モルで使用し、ジシクロペンタ
ジエン類を全仕込量に対し５〜40重量％、好適に
は有機多塩基酸１モル当り0.1〜0.4モル使用する
方がよい。 本発明の第２段反応は、第１段反応で生成した
カルボキシル基含有ジシクロペンタジエン変性不
飽和ポリエステルの100重量部にヒドロキシル基
含有アリルエーテル化合物の0.5〜５重量部を反
応させることによつて進められる。 第２段反応において、必要ならば有機多塩基酸
類が追加される。その使用量は、第１段反応で生
成した不飽和ポリエステル100重量部に対し３〜
20、好適には５〜15重量部が用いられる。 本発明で使用されるヒドロキシル基含有アリル
エーテル化合物としては、トリメチロールプロパ
ンのモノ又はジアリルエーテル、ペンタエリスリ
トールトリアリルエーテルの他グリセリンのモノ
又はジアリルエーテル、ペンタエリスリトールの
モノ又はジアリルエーテル、アリルグリコールな
どが挙げられる。さらに、一般式 〔但し、Ｒは水素またはアルキル基であり、ｎは
１〜10の整数である〕で表わされるアリルアルコ
ールのアルキレンオキシド付加物も使用可能であ
る。その代表例としては、エチレンオキシドとプ
ロピレンオキシドの混合物をアリルアルコールに
付加して得られるＲが水素及びメチル基が混在し
ている化合物が好適に使用される。 さらに、第２段反応時または反応終了後に添加
される重合性単量体の中に重合禁止剤の存在が必
要である。重合禁止剤としては、ｐ−ｔ−ブチル
カテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキ
ノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５
−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン等のハイドロキ
ノン類、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、ｐ−
キシロキノン、２，５−ジフエニル−ｐ−ベンゾ
キノン、２，５−ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノ
ン等のキノン類、ジ−ｔ−ブチルパラクレゾー
ル、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフエ
ノール類が挙げられる。これらの重合禁止剤は、
不飽和ポリエステル100重量部に対し0.02〜0.05
重量部の範囲で用いられる。 かくして得られた不飽和ポリエステルは、通常
の重合性単量体、例えば、スチレン、ビニルトル
エン、クロロスチレン、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル
酸イソブチル、アクリル酸３級ブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メ
タクリル酸イソブチル、メタクリル酸３級ブチ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メ
タクリ酸ベンジル、メタクリル酸テトラヒドロフ
ルフリル、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等
に溶解し、不飽和ポリエステル樹脂が得られる。 不飽和ポリエステルと重合性単量体との割合
は、特に制限はないが、重合性単量体の割合が50
重量％以上になると高温時における空乾性が劣る
傾向があるので好ましくない。 本発明で使用されるワツクス類は不飽和ポリエ
ステル樹脂100重量部に対し0.01〜0.5重量部の範
囲で配合されるが、パラフイン系のワツクスが最
も好適に使用される。 本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、必
要に応じ、充填剤、補強剤、離型剤、着色剤、硬
化剤、促進剤、安定剤等を併用して化粧板、塗
料、注型品、FRP、成形材料などに広く使用す
ることができる。 〔実施例〕 以下、更に本発明を具体的に説明するために実
施例を記載する。文中の部又は％は重量部及び重
量％の意味である。 実施例 １ ３の４つ口フラスコに、エチレングリコール
282ｇ、ジエチレングリコール260ｇ、無水フタル
酸311ｇ、無水マレイン酸480ｇ、ジシクロペンタ
ジエン370ｇを投入し、窒素気流中140〜160℃で、
ジシクロペンタジエンを反応後、210℃まで上昇
し、210℃を保ち、酸価35〜40KOHmg／ｇになつ
たら150℃まで冷却し、上記エステル100部に対し
てトリメチロールプロパンジアリルエーテル４部
を加え180℃まで２時間かけて上昇し、180℃を保
ちスチレン30％で５〜９ポイズ／25℃、酸価25〜
30で終点とした。反応終了後ハイドロキノンを
0.01部添加したスチレンに溶解した不飽和ポリエ
ステルに融点52℃のパラフイン0.1ｇを添加した
樹脂をＡとした。 実施例 ２ ３の４つ口フラスコに、エチレングリコール
282ｇ、ジエチレングリコール260ｇ、無水フタル
酸207ｇ、無水マレイン酸549ｇ、ジシクロペンタ
ジエン370ｇを投入し、窒素気流中で110℃まで上
昇し、発熱によつて140℃まで上昇し、140〜160
℃でジシクロペンタジエンを反応後210℃まで上
昇し、210℃で保ち、酸価50〜55KOHmg／ｇにな
つたら150℃まで冷却し、上記エステル100部に対
してトリメチロールプロパンジアリルエーテルを
2.5部加え、150〜180℃を２時間かけて上昇し、
180℃を保ち、スチレン30％で６〜10ポイズ／25
℃、酸価30KOHmg／ｇ以下で終点とした。ハイ
ドロキノン0.01部を添加したスチレンに溶解した
ポリエステル樹脂に、mp.52℃のパラフインを0.1
部加温溶解した樹脂をＢとした。 比較例 １ ３の４つ口フラスコにプロピレングリコール
814ｇ、無水フタル酸741ｇ、無水マレイン酸441
ｇを入れ、窒素気流中で110℃まで上昇し、発熱
で165℃まで上昇し、210℃まで３時間で上昇し、
スチレン35％で６〜９ポイズ／25℃、酸価35〜
40KOHmg／ｇを終点とした。反応終了後ハイド
ロキノンを0.01部添加したスチレンに溶解したポ
リエステルにmp.52℃のパラフイン0.1部加温溶解
した樹脂をＣとした。 比較例 ２ ３の４つ口フラスコにエチレングリコール
372.6ｇ、ジエチレングリコール424.5ｇ、無水マ
レイン酸981ｇ、トリメチロールプロパンジアリ
ルエーテル428ｇを入れ、窒素気流中150〜190℃
で、酸価25以下で反応を終了し、ハイドロキノン
0.02部添加した。スチレン30％（対エステル）に
溶解した樹脂をＤとした。 比較例 ３ 樹脂C100部に樹脂D10部添加した樹脂をＥと
し、樹脂C100部に樹脂D20部を添加した樹脂をＦ
とした。 実施例１、２及び比較例１、２、３で得られた
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦの樹脂それぞれ100部、
にナフテン酸コバルト0.5部、メチルエチルケト
ンパーオキサイド１部を添加した樹脂を用いて、
＃ 450のチヨツプドストランドマツト３枚を室温
で積層し種々の温度で１夜放置後、水に20時間浸
漬し、表面状態を観察した。 表面の硬化状態が良好なものは変化なく、硬化
状態の悪いものは加水分解されて白く変色してい
た（通常白化現象という）。それらの結果を第１
表に示す。

〔発明の効果〕

本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、二
段エステル化反応の第１段階でジシクロペンタジ
エン類を第２段反応でヒドロキシル基含有アリル
エーテル化合物を反応させた不飽和ポリエステル
を用いることにより、広範囲の温度範囲で表面乾
燥性にすぐれ、しかも耐水性も良く、複合材料、
FRP、塗料、化粧板、注型品などの原材料に有
用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 第１段反応として不飽和多塩基酸又はそ
   の無水物を含む有機多塩基酸又はその無水物と
   多価アルコールとを、ジシクロペンタジエン又
   はその誘導体５〜40重量％（合計仕込量に対
   し）の存在下に反応させた後、第２段反応とし
   て第１段反応で生成したカルボキシル基含有ジ
   シクロペンタジエン変性不飽和ポリエステルの
   100重量部にヒドロキシル基含有アリルエーテ
   ル化合物の0.5〜５重量部を反応させて得られ
   る不飽和ポリエステル、 (B) 重合性単量体及び (C) ワツクス類0.01〜0.5重量部（(A)＋(B)の100重
   量部に対し） から成ることを特徴とする不飽和ポリエステル樹
   脂組成物。