JPH046680B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、窒化珪素反応焼結体の接合に関し、
接合用の窒化珪素反応焼結体、その製造方法およ
びそれを用いた接合方法を包含する。

窒化珪素Si₃N₄の製品のうち、反応焼結体とよ
ばれるものは、ふつう、Si粉末の成形体または
（Si＋Si₃N₄）粉末混合物の成形体に窒素ガスを
作用させて窒化しつつ焼結することにより製造さ
れている。この種の製品は、耐熱衝撃性、硬度、
高温での電気絶縁性および化学的安定性にすぐれ
ているうえ、反応焼結時の収縮がほとんどなく、
寸法精度が高く得られるという利点があるため、
耐火材料、耐摩耗材料、耐食材料、絶縁材料など
の用途に広く使用されている。

しかし、窒化珪素反応焼結体で種々の部材を製
作するとき、これを他の材料たとえば金属と接合
し一体化する必要が、しばしばある。その部材の
全体が窒化珪素反応焼結体であつてもよい場合
や、それが望ましい場合でも、形状が複雑であれ
ば一体に成形することは困難であつて、２個また
は３個以上の窒化珪素反応焼結体の部品を接合し
なければならない。

本発明者は、窒化珪素反応焼結体を、相互に、
または金属など他の材料と接合する技術の出現が
望まれている現状にかんがみ、研究を重ねて、接
合用の窒化珪素反応焼結体、その製造方法および
接合方法を確立した。

本発明の接合用の窒化珪素反応焼結体は、内部
がち密であつて、表層部が接合材の浸透を可能に
する程度に多孔質なものである。内部がち密で高
密度を有することは、十分な機械的強度を得る上
で重要である。本発明者がすでに発明し開示した
方法によれば、相対密度90％、数値にして2.86
ｇ／cm³を上回る高密度の窒化珪素反応焼結体が得
られる。表層部が多孔質であることは、接合材が
浸透し、焼結体と強固に結合するため必要であ
る。多孔質の度合は、気孔率にして35％以上とす
べきであるが、あまり気孔率の高いものは強度が
低くなるから、適当な範囲は35〜70％である。多
孔質の表層部の厚さは、最低0.1mmくらい必要で
あるが、１mm以内で足りる。

ここで、「接合材」とは、適用時には液状であ
るが、のちに固化して窒化珪素反応焼結体の表層
部と強固に結合し、この反応焼結体をいまひとつ
の反応焼結体と、または他の材料と結合し得るも
のを意味する。二以上の部材を接合する場合は、
広義の接着剤ということができるが、後記する例
にみるとおり接合材自体が構造材料として役立ち
得ることもあるから、接合材は接着剤を包含し、
さらに広い意義を有する。

容易に理解されるとおり、「多孔質の表層部」
とは、接合用の窒化珪素反応焼結体の全表面にわ
たつて存在する必要はなく、少なくとも接合を行
なう部分に存在すればよく、接合しない部分は、
多孔質の表層部を除去した構造とすることもでき
る。

接合用の窒化珪素反応焼結体を製造する本発明
の方法は、平均粒径が15μ以下の珪素粉末を成形
し、成形体を1100℃以上であつて珪素の融点より
も低い温度に加熱して予備焼結し、表層部の気孔
率が内部のそれよりも高い予備焼結体を得、この
予備焼結体に1100〜1500℃の温度において窒素を
作用させて窒化することにより内部がち密で表層
部が多孔質である窒化珪素反応焼結体をつくるこ
とからなる。

原料のSi粉末として平均粒径が15μ以下のもの
を使用するのは、内部がち密であつて表層部が多
孔質である反応焼結体を製造する上で必要であ
る。また、通常の窒化珪素反応焼結体の製造には
Siは純度の高い方がよいとされているが、本発明
においては、0.5％以上、好ましくは１％または
もう少し多い量のＯを含有するものが、内部と表
層部との間の密度差を生じさせる上で有用であ
る。その理由は十分明らかではないが、前記した
Siの予備焼結に際してSiがSiOとして揮発し去つ
て表層部が多孔質となるらしく、Ｏの存在はこれ
を助長するものと考えられる。

上記の製造方法の実施に当つては、本発明者が
協働者とともに、または単独で発明したた技術に
従つて、Siの焼結性を高める物質および窒化を促
進する物質の、一方または両方を添加することが
好ましい。前者の代表はホウ素であり、後者は
Feそのほか多くの金属の効果が知られている。

具体的にいえば、この推奨すべき実施態様は、
原料Si粉末に、ホウ素またはその化合物をＢとし
て0.15〜5.0重量％、ならびに（または）Fe、Co、
Ni、Cr、Mo、Mn、Ｗ、Ti、Zr、Ta、Nb、Ｖ、
Mg、Ca、Cu、ZnおよびSnからえらんだ１種ま
たは２種以上の元素またはその化合物を上記元素
として（２種以上の場合は合計量で）0.05〜2.0
重量％添加して成形し、予備焼結とそれに続く窒
化とを行なうことからなる。

焼結促進または窒化促進の効果をもつ上記諸物
質の含有量の限界とその理由は、さきに開示のと
おりである。すなわち、Ｂの効果を期待するため
には、少なくとも0.15重量％の含有を必要とす
る。しかしＢは窒化工程において窒化ホウ素BN
を生成し、これが多量になると反応焼結を阻害す
る。そのため、5.0重量％以内に止めなければな
らない。

Feその他の物質の含有量は、Si粉末に対し0.05
重量％以上ないと効果が得られない。この下限未
満では予備焼結体の密度が高くなることもあつ
て、Siを高度に窒化するのに要する時間が、実用
的といえないほど長くなる。一方、2.0％を超え
る含有は、著しい粒成長を招き、予備焼結におけ
る高密度化を妨げるので、避けなければならな
い。好ましい範囲は使用元素により異なるが、ふ
つう0.1〜0.6重量％である。

存在形態は、ホウ素の場合、金属ホウ素、非晶
質物、または金属ホウ化物などのいずれであつて
もよく、Feその他は、元素状態であつても、ま
た酸化物などの化合物であつてもよく、それら同
志の化合物は、もちろん好ましいものである。両
者を併用する場合は、ホウ素とこれら元素との化
合物をえらべば、両者を一挙に存在させることが
できて好ましい。

焼結促進剤および窒化促進剤の諸物質も、Si粉
末の粒度と同等またはそれ以下の微粒子であるこ
とが望ましい。

粉末成形および予備焼結は、従来既知の技術に
従つて実施すればよい。すなわち、原料粉末また
は粉末混合物の成形は、常用のダイス成形をはじ
めとして、等方圧成形、スリツプキヤスト、射出
成形など任意の手段によることができるのはもち
ろんである。

予備焼結する成形体の密度は、その取り扱いや
加工を容易にするとともに、予備焼結における焼
結性を確保するために、0.82ｇ／cm³（理論密度の
35％）以上にすべきである。これより低い密度で
は、予備焼結により高密度化ができても、内部が
均一でち密な組織を有する反応焼結体を得ること
が困難となる。

予備焼結の方法は、自由焼結のほか、一軸加圧
焼結（いわゆるホツトプレス）、熱間等方圧焼結
などの通常の方法をとることができる。

予備焼結は、1100℃以上の温度において行な
う。これより低い温度では、微細な粉末を使用し
ても高密度化が期待できない。上限の温度は、も
ちろんSiの融点である。雰囲気は、アルゴンのよ
うな不活性ガスはもちろん使用可能であるが、真
空やH₂ガスまたはH₂含有不活性ガスの方が、予
備焼結体における内部の表層部との密度差が生じ
やすい傾向が認められ、好ましい。

得られる予備焼結体の密度は高いことが望まし
いが、内部まで十分に窒化するためには、あまり
高くすることも利益ではなく、2.05ｇ／cm³までに
止めるのが適当である。表層部の密度は、好適な
気孔率をもつた反応焼結体を得るためには、0.80
〜1.4ｇ／cm³の範囲であることが望ましい。内部
および表層部の密度がこのような値である予備焼
結体をつくるには、原料Si粉末とその添加剤、お
よび温度や雰囲気などの焼結条件を選択する。

Si予備焼結体の窒化は、従来の窒化珪素反応焼
結体の製造に際して行なわれていたところと同じ
ようにして実施できる。すなわち、一般的には大
気圧の窒素ガス雰囲気下で、1100〜1500℃の温度
に加熱する。温度は、1100〜1350℃の低温側から
段階的に昇温してゆくこともできる。反応速度を
調節するためには、窒素の圧力を減圧（最大100
分の１気圧程度まで）から加圧（最高2000気圧）
までの範囲で選択すればよい。なお、純窒素ガス
のほかにも、水素混合窒素ガスやアンモニアも使
用できる。窒化に要する時間は、予備焼結体の密
度、平均粒径、窒化温度および雰囲気条件によ
り、また許容できる残留Si量により大きく異なる
が、数時間から200時間程度である。

前記したSi予備焼結体の表層部の多孔質化は、
窒化処理をへても持ち越され、窒化珪素反応焼結
体は表層部が多孔質のものとして得られる。その
厚さは、製造条件によつて差異があるが、少なく
とも0.05mmあり、場合によつては３mmにも達す
る。前記した接合に必要な厚さはこの範囲に包含
されているから、好ましい値となるよう、製造条
件を選択すべきである。

上記のようにして製造した接合用の窒化珪素反
応焼結体を接合する本発明の方法は、内部がち密
であつて表層部が多孔質である接合用の窒化珪素
反応焼結体の表面に接合材を適用し、その一部を
表層部の気孔内に浸透させて固化する接合手段に
より、接合用の窒化珪素反応焼結体と同様な焼結
体または他の材料とを接合することからなる。

接合材の代表的な例は接着剤であつて、窒化珪
素反応焼結体に耐熱性を期待せず、もつぱら耐摩
耗性を発揮させたいような場合には、エポキシ樹
脂など有機物質の接着剤が使用可能である。反応
焼結体と他の材料とを接着させる場合、接合用の
窒化珪素反応焼結体は多孔質の表層部において任
意の接着剤との接合が可能であるから、他の材料
にとつて好適な接着剤をえらべばよい。

前記したように、接合材は接着剤に限らず、加
熱により溶融しているか、または少なくとも軟化
状態にあつて、接合用の窒化珪素反応焼結体の表
層部の気孔中に浸透してのち固化し、これと結合
することができるものであれば、金属、または無
機もしくは有機の化合物が使用できる。接合手段
としては、鋳ぐるみ、ロウ付け、溶射など多彩な
技術が利用できるから、窒化珪素反応焼結体で製
作しようとする部品に所望される特性に応じて、
適宜選択する。

実施例 平均粒径0.11μ、酸素含有量4.3％のSi粉末を金
型に入れ、500Kg／cm²の圧力でプレスして、幅15
mm×長さ35mm×厚さ５mmの板状に予備成形し、こ
れをさらにラバープレスにより2000Kg／cm²の圧力
を加えて本成形した。

成形体を、１×10^-3Torrの真空中で、1270℃
×１時間の加熱により予備焼結をして、密度が内
部で1.82ｇ／cm³（相当密度78.1％）、表層部約1.5
mmのあいだで1.09ｇ／cm³（46.8％）の予備焼結体
を得た。

この予備焼結体を、N₂気流中で、1370℃×48
時間→1385℃×96時間→1420℃×24時間の加熱に
より窒化（反応焼結）した。得られた反応焼結体
の密度は、内部で2.73ｇ／cm³（85.7％）、表層部
約1.5mmが1.63ｇ／cm³（51.4％）であつた。

比較のため、平均粒径17μのSi粉末を用いて、
従来技術に従つて成形および窒化を行ない（窒化
の条件は上記と同じ）、密度がほぼ全体にわたつ
て均一で、2.52ｇ／cm³（79.2％）の反応焼結体を
得た。

次に、上記のようにして得た、本発明および比
較例の２種の反応焼結体の両者について、下記の
ような接合を行ない、その性能をしらべた。

(1) 両面にエポキシ樹脂接着剤を塗布し、径10mm
のナイロン製丸棒を２本、軸が一直線上にある
ように接着した。丸棒を引張つて接着強度を測
定したところ、接合部で剥離したときの応力
は、それぞれ 本発明 3.5Kg／mm² 比較例 1.7 であつた。

(2) 反応焼結体の６表面のうち最も広いものひと
つを残して、残り５面がおおわれるように、
SUS304スレンレス鋼で鋳ぐるんだ。

反応焼結体が背後から押し出されるような応
力をかける３点曲げ試験を行なつて、つぎの結
果を得た。

本発明…破断まで一体であつた。

比較例…変位0.09mmで剥離した。

(3) 反応焼結体の一表面にNi−Cr合金を溶射し
て接合した。

機械加工により、溶射部の厚さを３mmに仕上
げた。３点曲げ試験による評価は、つぎのとお
りである。

本発明…窒化珪素反応焼結体にクラツクが生じ
たが、剥離はしなかつた。

比較例…焼結体が割れるとともに、金属層との
間が剥離した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 内部がち密であつて、表層部が接合材の浸透
   を可能にする程度に多孔質である接合用の窒化珪
   素反応焼結体。 ２ 表層部の気孔率が35％以上である特許請求の
   範囲第１項の接合用の窒化珪素反応焼結体。 ３ 平均粒径が15μ以下の珪素粉末を成形し、成
   形体を1100℃以上であつて珪素の融点よりも低い
   温度に加熱して予備焼結し、表層部の気孔率が内
   部のそれよりも高い予備焼結体を得、この予備焼
   結体に1100〜1500℃の温度において窒素を作用さ
   せて窒化することにより内部がち密で表層部が多
   孔質である窒化珪素反応焼結体をつくることから
   なる接合用の窒化珪素反応焼結体お製造方法。 ４ 原料珪素粉末として０：0.5％以上を含有す
   るものを使用する特許請求の範囲第３項の製造方
   法。 ５ 原料珪素粉末に、ホウ素またはその化合物を
   Ｂとして0.15〜5.0重量％、ならびに（または）
   Fe、Co、Ni、Cr、Mo、Mn、Ｗ、Ti、Zr、Ta、
   Nb、Ｖ、Mg、Ca、Cu、ZnおよびSnからえらん
   だ１種または２種以上の元素またはその化合物を
   上記元素として（２種以上の場合は合計量で）
   0.05〜2.0重量％添加して成形する特許請求の範
   囲第３項の製造方法。 ６ 内部がち密であつて表層部が多孔質である接
   合用の窒化珪素反応焼結体の表面に接合材を適用
   し、その一部を表層部の気孔内に浸透させて固化
   する接合手段により、接合用の窒化珪素反応焼結
   体と同様な焼結体または他の材料とを接合するこ
   とからなる窒化珪素反応焼結体の接合方法。 ７ 接合材が接着剤であつて、接合用の窒化珪素
   反応焼結体相互、またはこれと他の材料とを接合
   する特許請求の範囲第６項の接合方法。 ８ 接合材が加熱により溶融または少なくとも軟
   化状態にある金属、または無機もしくは有機の化
   合物であつて、接合手段が鋳ぐるみ、ロウ付けま
   たは溶射である接合用の窒化珪素反応焼結体と金
   属または無機もしくは有機の化合物の部材とを接
   合する特許請求の範囲第６項の接合方法。