JPH0453829B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高密度な窒化珪素反応焼結体の製造
方法に関する。 窒化珪素Si₃N₄の製品のうち、反応焼結体とよ
ばれるものは、ふつう、Si粉末の成形体または
（Si＋Si₃N₄）粉末混合物の成形体に窒素ガスを
作用させて窒化しつつ焼結することにより製造さ
れている。この種の製品は、耐熱衝撃性、硬度、
高温での電気絶縁性および化学的安定性にすぐれ
ているうえ、反応焼結時の収縮がほとんどなく、
寸法精度が高く得られるという利点があるため、
耐火材料、耐摩耗材料、耐食材料、絶縁材料など
の用途に広く使用されている。 従来の窒化珪素反応焼結体の欠点は機械的に弱
いことであつて、曲げ強度は20Kgｆ／mm²程度、高
くても30Kgｆ／mm²止まりであり、耐熱構造用材料
としては不満足なことである。これは、珪素を完
全に窒化して得た製品でも、20〜30％の気孔率を
もつ比較的低密度の焼結体でしかないことが原因
である。より高密度の反応焼結体を製造できれ
ば、常温から高温にわたつて強度をはじめとする
諸特性を改善できるから、高温でも強度が低下し
ないという特徴を生かして、耐熱構造用材料とし
てきわめて有用なものとなる。 反応焼結体の密度を向上させるためにこれまで
とられた対策は、Siまたは（Si＋Si₃N₄）成形体
の密度を高めることである。具体的には、まず粉
末成形圧力の増大であるが、実用できる限度で高
い圧力を加えても、窒化後の製品の密度は、せい
ぜい2.39ｇ／cm³（理論密度の75％）でしかない。
粉末の粒度を調節して種々の粒径のものを配合す
ることも試みられたが、それでも反応焼結体の密
度は2.54ｇ／cm³が限界とされていた。 さらに高密度の反応焼結体を得る目的で、Si成
形体の予備焼結、すなわち窒化に先立つ不活性雰
囲気中での焼結を導入して、Si成形体の高密度の
焼結体をつくることが提案された（特開昭52−
121613号）。 しかし、上記開示の方法は、予備焼結によるSi
成形体の高密度を実効あるものとするために、平
均粒径0.2μ以下というきわめて微細なSi粉末を使
用することを必須条件とする。そのような微粉末
の製造が容易でないという問題は別にしても、得
られる反応焼結体の密度は、なお、2.39ｇ／cm³
（理論密度の92％）が限度であつた。 本発明者は、予備焼結を利用するSi成形体の高
密度化をさらにおし進めることを意図して協働者
とともに研究を重ね、最高3.05ｇ／cm³（理論密度
の96％）に達するきわめて高密度の反応焼結体を
得ることに成功し、すでに開示した（特開昭57−
188465号および57−188466号）。その方法は、Si
粉末に特定量のホウ素を加えて焼結性を向上させ
るか、または特定の元素、すなわちFe、Co、
Ni、Cr、Mo、Mn、Ｗ、Ti、Zr、Ta、Nb、Ｖ、
Mg、Ca、Cu、ZnおよびSnからえらんだ１種ま
たは２種以上の元素またはその化合物を一定量加
えて、窒化を促進することを要旨とする。その後
の研究により、Feなどの窒化促進剤は焼結性向
上の効果もあり、広い添加量範囲で有用であるこ
とがわかつた。上記ＢおよびFeなどの添加剤は、
もちろん併用してもよく、それが好ましい。 いずれの場合でも、高密度の窒化珪素反応焼結
体を得るには焼結性のよい原料Si粉末を使用する
必要があり、そのためには粉末の粒径が小さいほ
ど好ましい。 本発明者は、このSi粉末粒径と焼結性との関係
を詳細に検討した結果、粒径だけでなく、そのSi
粉末の由来つまり製法が大きく影響することを見
出した。すなわち、機械的なブレーク・ダウンに
より得た粉砕粉末はしばしば焼結性がすぐれず、
高密度な予備焼結体が得られず、従つて高密度な
反応焼結体を与えないこと、一方、気相を経由し
てビルド・アツプにより取得したSi粉末は焼結性
が高く、高密度な予備焼結体を容易に得られるこ
とが判明したのである。同じ粒径であれば、気相
から得たSi粉末がより高い焼結性を示す。 この知見にもとづいてここに提案する本発明の
高密度な窒化珪素反応焼結体の製法は、ホウ素ま
たはその化合物をＢとして0.15〜5.0重量％、な
らびに（または）Fe、Co、Ni、Cr、Mo、Mn、
Ｗ、Ti、Zr、Ta、Nb、Ｖ、Mg、Ca、Cu、Zn
およびSnの１種または２種以上の元素またはそ
の化合物を上記元素として（２種以上の場合は合
計量で）0.05〜2.0重量％含有する珪素粉末を成
形し、成形体を不活性ガス雰囲気中で1100℃以上
であるがSiの融点よりは低い温度に加熱して予備
焼結し、得られた予備焼結体を1100〜1500℃の温
度に加熱してN₂を作用させ窒化することからな
る製造方法において、原料珪素粉末として気相か
ら得たものを使用することを特徴とする。この製
法は、さきに提案した焼結または窒化を促進する
物質の効果を、原料Si粉末を選択することによ
り、いつそう高めたものといえる。 気相からSi粉末を得るひとつの方法は、固体の
珪素を真空下に加熱して蒸気をつくり、それを凝
縮させることである。ひまひとつの方法はガス状
の化合物から生成させることであつて、たとえ
ば、SiH₄（常態でガス状）を熱分解するとか、
SiCl₄（常態では液状なので、減圧加熱下にして蒸
発させる）を還元するといつた方法がある。その
ほかのSi化合物からのSi粉末の取得も、気相から
の生成である限り有効である。いずれの原料を用
いた場合でも、得られるSi粉末はふつう粒径0.5μ
以下の微粒子である。 焼結促進または窒化促進の効果をもつ前記諸物
質の含有量の限界とその理由は、さきに開示の発
明と同じである。すなわち、ホウ素の効果を期待
するためには、少なくとも0.15重量％の含有を必
要とする。しかしホウ素は窒化工程において窒化
硼素BNを生成し、これが多量になると反応焼結
を阻害する。そのため、5.0重量％以内に止めな
ければならない。 Feその他の物質の含有量は、Si粉末に対し0.05
重量％以上ないと効果が得られない。この下限未
満では予備焼結体の密度が高くなることもあつ
て、Siを高度に窒化するのに要する時間が、実用
的といえないほど長くなる。一方、2.0％を超え
る含有は、著しい粒成長を招き、予備焼結におけ
る高密度化を妨げるので、避けなければならな
い。好ましい範囲は使用元素により異なるが、ふ
つう0.1〜0.6重量％である。 存在形態は、ホウ素の場合、金属ホウ素、非晶
質物、または金属ホウ化物などのいずれであつて
もよく、Feその他は、元素状態であつても、ま
た酸化物などの化合物であつてもよく、それら同
士の化合物は、もちろん好ましいものである。両
者を併用する場合は、ホウ素とこれら元素との化
合物をえらべば、両者を一挙に存在させることが
できて好ましい。 焼結促進剤または窒化促進剤の諸物質も、Si粉
末の粒度と同等またはそれ以下の微粒子であるこ
とが望ましい。 粉末成形および予備焼結に関する技術は、さき
に開示したところと変らない。すなわち、原料粉
末または粉末混合物の成形は、常用のダイス成形
をはじめとして、等方圧成形、スリツプキヤス
ト、射出成形など任意の手段によることができる
のはもちろんである。 予備焼結する成形体の密度は、その取り扱いや
加工を容易にするとともに、予備焼結における焼
結性を確保するために、0.82ｇ／cm³（理論密度の
35％）以上にすべきである。これより低い密度で
は、予備焼結により高密度化できても、均一な組
織を有する焼結体を得ることが困難となる。 予備焼結の方法は、自由焼結のほか、一軸加圧
焼結（いわゆるホツトプレス）、熱間等方圧焼結
などの通常の方法をとることができる。 予備焼結は、1100℃以上の温度において行な
う。これにより低い温度では、微細な粉末を使用
しても高密度化が期待できない。上限の温度は、
もちろんSiの融点である。雰囲気はアルゴンのよ
うな不活性ガスが好適であるが、真空であつても
よい。 予備焼結の段階での高密度化の程度は、焼結に
伴う収縮量であらわされる。これは焼結する成形
体の密度によつても同じではないが、本発明で実
現しようとする高密度反応焼結製品を与えるに
は、体積収縮率にして、少なくとも10％必要であ
り、20％以上であることが好ましい。 予備焼結体のもつ密度は、原料粉末の粒度、成
形条件および焼結条件により大きく異なるが、反
応焼結体に得られる密度および窒化の容易さの点
からみて、1.8〜2.1ｇ／cm³の範囲内になるよう予
備焼結を行なうべきである。 Si予備焼結体の窒化は、本発明においても、従
来の窒化珪素反応焼結体の製造に際して行なわれ
ていたところと同じようにして実施できる。すな
わち、一般的には大気圧の窒素ガス雰囲気下で
1100〜1500℃の温度に加熱する。温度は、1100〜
1350℃の低温側から段階的に昇温してゆくことも
できる。反応速度を調節するためには、窒素の圧
力で減圧（最大100分の１気圧程度まで）から加
圧（最高2000気圧）までの範囲で選択すればよ
い。 なお、純窒素ガスのほかにも、水素混合窒素ガ
スやアンモニアも使用できる。 窒化に要する時間は、予備焼結体の密度、平均
粒径、窒化温度および雰囲気条件により、また許
容できる残留Si量により大きく異なるが、数時間
から200時間程度である。 次に示す実施例にみるとおり、本発明の方法に
よれば、未窒化残量Si量を実際上好ましい許容限
度である0.5重量％以下におさえて、理論密度の
最高94％の高密度をもつ反応焼結体が製造でき
る。 実施例 １ H₂を30％含むArガスを８／minの流量で流
してプラズマガスとし（プラズマの出力は100A、
32V）、これを純度99.999％のSi塊に当ててSi蒸気
をつくり、その近傍においた水冷ステンレス鋼板
の表面に析出させた。Si粉末は、粒径0.10〜
0.13μの微粉末であつた。 このSi粉末に添加剤を加えて成形し、予備焼結
ののち、窒化を行なつて反応焼結体を得た。 実施例 ２および３ 実施例１と同じアークプラズマ中に、３／
minの流量のN₂を搬送ガスとしてSiCl₄蒸気を供
給してSiCl₄をH₂で還元し、Si粉末をつくつた。
得られたものは、粒径0.11μ前後の、ほぼ均一な
Si微粉末であつた。 添加剤を加えて成形し、予備焼結ののち、窒化
処理した。 実施例 ４ 実施例１および２と同じプラズマ装置を用い、
８／minの粒量のArをプラズマガスとするア
ークプラズマを形成し、容積で30％SiH₄−70％
N₂の混合ガスを２／minの流量で供給して
SiH₄を熱分解し、Si粉末をつくつた。粒径0.08〜
0.12μの、ほぼ均一なSi微粉末を得た。 これも添加剤を加えて成形し、予備焼結ののち
窒化した。 比較例 １および２ 実施例１で用いた純度99.999％のSi塊を、超硬
合金製ボールミルを用い、ｎ−ヘキサン媒体中で
96時間にわたる湿式粉砕により、平均粒径0.13μ
のSi微粉末とした。 添加剤を加え、または加えずに成形して予備焼
結し、窒化した。 上記各実施例および比較例の操作条件および結
果を表に示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ホウ素またはその化合物をＢとして0.15〜
   5.0重量％、ならびに（または）Fe、Co、Ni、
   Cr、Mo、Mn、Ｗ、Ti、Zr、Ta、Nb、Ｖ、
   Mg、Ca、Cu、ZnおよびSnの１種または２種以
   上の元素またはその化合物を上記元素として（２
   種以上の場合は合計量で）0.05〜2.0重量％含有
   する珪素粉末を成形し、成形体を不活性ガス雰囲
   気中で1100℃以上であるがSiの融点よりは低い温
   度に加熱して予備焼結し、得られた予備焼結体を
   1100〜1500℃の温度に加熱してN₂を作用させ窒
   化することからなる高密度な窒化珪素反応焼結体
   の製造方法において、原料珪素粉末として気相か
   ら得たものを使用することを特徴とする製造方
   法。 ２ 気相から得た珪素粉末が、固体のSiの蒸発お
   よび凝縮により製造したものである特許請求の範
   囲第１項の製造方法。 ３ 気相から得た珪素粉末が、SiH₄ガスの熱分
   解またはSiCl₄蒸気の還元により製造したもので
   ある特許請求の範囲第１項の製造方法。 ４ 予備焼結体の体積収縮率が10％以上である特
   許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかの製
   造方法。