JPH0466819B2 - - Google Patents

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JPH0466819B2
JPH0466819B2 JP59045350A JP4535084A JPH0466819B2 JP H0466819 B2 JPH0466819 B2 JP H0466819B2 JP 59045350 A JP59045350 A JP 59045350A JP 4535084 A JP4535084 A JP 4535084A JP H0466819 B2 JPH0466819 B2 JP H0466819B2
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film
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Jefurii Burinkaa Shii
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United States Department of Energy
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Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、スプレー法、浸漬法又はスピニン
グ法等の簡単な商業的方法によつて、金属、ガラ
スまたはセラミツク基材に塗布することのできる
薄い（例えば0.1〜100μm）ガラスフイルムを低
温度で調整する方法に関するものである。
最近、有機高分子物質ベースの皮膜をガラス皮
膜と置き換えて、否定的環境、例えば高温、腐触
性または摩耗性環境中で使用できるようにするこ
とに関心が持たれている。斯様な皮膜の必要条件
としては次のような点がある；(1)ガラス様の性質
を持つこと（即ち、耐火性、耐食性、電気絶縁性
および緻密性、凝着性を有し、ピンホールがない
こと）；(2)電線に被覆したりコイルに巻付けたり
できるような広い汎用性があること；および(3)所
望の基材と適合しうる低い温度で塗布できるこ
と。
ガラスフイルムを金属、ガラスおよびセラミツ
ク基材に塗布する最も一般的な方法としては、(1)
エナメル引きまたはグレージング；(2)化学的蒸着
法；および(3)溶融ガラス中への直接浸漬法、があ
る。これらの方法は何れも、薄い汎用性のあるフ
イルムの調製に関しては種々の欠点がある。
グレージングまたはエナメル引き方法は、代表
的には粘土と長石、またはフリツト（予め溶融さ
れたガラス）と水からなるスラリーを利用する。
この混合物は刷毛塗り、スプレーまたは浸漬によ
つて塗布され、引続き加熱してガラスを再溶融す
るか、あるいはガラス形成物質を反応させて溶融
する。こうした方法は薄いフイルムを製造するた
めには極めて好適であるが、濡れおよび密着性の
問題のために、薄い連続フイルムを得ることは本
質的に不可能である。水性懸濁液を基材に塗布す
る場合、この懸濁液が基材と化学的に反応して密
着性および濡れを促進させるような作用は認めら
れない。従つて、機械的密着による技術（金属表
面をピツキングして粗面にする等）または高温を
必要とする技術（即ち高温に熱した基材に乾燥エ
ナメル粉末を塗布する方法あるいは溶射）等が密
着性および濡れの問題を克服するために開発され
ている。しかしながら皮膜の連続性を確実にする
ために多層被覆がしばしば必要とされる。従つて
グレージングおよびエナメル引き法はしばしば高
温処理温度を必要とし、厚い汎用性のない皮膜を
もたらす。
若干関連する方法として、米国特許第3212929
号においては、粉末ガラスを含有する有機質溶液
を用いて基材上にガラスフイルムを沈着してい
る。しかしこの方法は遠心分離操作を含む多数の
工程が必要である点で不利である。
化学蒸着法はガラスフイルムを作るために使用
することができる。しかしながら、この方法は高
価であり、沈着速度が遅いため、例えばガラス被
覆した電線のごときものを連続的に製造するため
には特に適さない。また、沈着したフイルムは多
孔質であり、再加熱して緻密化しなければならな
い。
溶融ガラス中に基材を浸漬する方法あるいは溶
融ガラスを通して基材を引き抜く方法は、満足し
うるような低温では行なえず、また極めて高温度
における以外はガラスが比較的高粘性であるため
に、フイルム厚さは一般に厚く（10μm以上）、汎
用性のないフイルムしか得られない。
薄いガラスフイルムを製造するあまり一般的で
ない方法としてはゾル−ゲル法がある。この方法
は、例えばブリンカー（Brinker）等著「ケイ素
に対するゾル−ゲルから誘導された反射防止皮膜
（Sol−Gel Derived Antireflection Coatings
for Silicon）」（Solar Energy Matls. ５（1981）
159−172）およびブリンカー（Brinker）等著
「ゾル−ゲルから誘導された薄いフイルムを多成
分ケイ酸塩ガラス系におけるモノリスとの比較
（Comparisons of Sol−Gel Derived Thin
Films with Monoliths in ａ Multicomponent
Silicate Glass System）」（Thin Solid Films
77（1981） 141−148）に記載されている。この
方法においては、例えばSi，Al，Ｂ，Ti等の網
状構造形成カチオンからなる金属アルコキシド類
をガラス先駆物質として使用している。アルコー
ル溶液中でこれらのアルコキシドは部分的に加水
分解され、次いで重合して橋架け酸素原子により
結合したガラス様網状構造を形成する。希薄溶液
（２〜５当量％の酸化物）を浸漬、スピニングお
よびスプレー法によつて金属、ガラスおよびセラ
ミツク基材に塗布することができる。基材に塗布
されると、部分加水分解されたガラス様高分子は
基材表面と化学的に反応し完全な濡れ性を示す。
これは下図のように表わすことができ、シリカ様
高分子が金属（Ｍ）のヒドロキシル化した単層と
反応して直接Ｍ−Ｏ−Si結合を形成する： その結果、優れた密着性が達成される。この微
細多孔質シリカ様高分子フイルムは比較的低温の
熱処理、すなわち、例えばブリンカー等著「多成
分ケイ酸塩ガラス系におけるモノリシツクゲルの
ガラスへの転換（Conversion of Monolithic
Gels to Glasses in ａ Multicomponent
Silicate Glass System）」（J.Mat.Sci.16（1981）
1980−1988）に示されたようなガラス軟化点よ
りかなり低い温度での熱処理によつて、緻密なガ
ラスフイルムに転換することができる。
このゾル−ゲル法は、一回の浸漬工程によつて
は極く薄い（一般的には0.5μm以下）フイルムし
か生成できないという欠点がある。浸漬工程を繰
返すことによつてより厚いフイルムを生成するこ
とができるが、厚さを増大させる速度が極めて遅
く、引続く被覆工程の間毎に熱処理を必要とす
る。
従つて、この発明の目的は、ガラス様物質のフ
イルムで基材を被覆する方法を提供することであ
る。
この発明の別な目的は、例えば0.1〜100μmの
薄いフイルムを、１工程の操作で、例えば約400
〜1000℃の如き低温度で形成できるような基材の
被覆方法を提供することである。
この発明の更に別な目的は、フイルム厚さおよ
びその他の処理条件を制御することが容易な基材
の被覆方法を提供することである。
すなわちこの発明によるガラスフイルムで基材
を被覆する方法は、網状構造内にガラス微粉末を
包含させた高分子網状構造を有する部分的に加水
分解した金属アルコキシドを含有するアルコール
水溶液を基材に塗布して該基材上に凝着性および
密着性のある最初のフイルムを付与する工程、お
よび該粉末ガラス成分を溶融するに十分な温度に
該フイルムを加熱して該フイルムを最終的な緻密
フイルムに転換する工程からなることを特徴とす
るものである。
本質的に、この発明の方法は、上述したゾル−
ゲル法におけるゾル−ゲル溶液中に、微粉末の予
め溶融したガラス又はゲルを分散させる工程を含
んでいる。従つて、斯様な観点から、この発明の
方法は上述したブリンカー等の文献に記載された
従来技術の改良と言える。この発明方法における
既知あるいは慣用的事項の詳細は、特に説明しな
い限り上記ブリンカー等著の三つの文献の記載と
同様である。
部分的加水分解された金属アルコキシドの溶液
中に微粉末ガラスを添加することによつて、金属
アルコキシドはガラス粒子を反応する。この反応
は理論的には次のようなものである： これらの反応によつて、この溶液は分散粒子を
完全に濡らすことになり、かくして懸濁相の非常
に良好な分散液をもたらす。ガラスを添加した
後、分散フリツトを含む重合溶液を、慣用的な浸
漬、スプレーまたはスピニング法によつて金属、
ガラスおよびセラミツク基材に塗布することが出
来る。塗布の間にこのゾル−ゲル溶液相は基材を
完全に濡らしそして基材と反応する。その間にゾ
ル−ゲル溶液はガラス微粉を抱込み、それと化学
的に結合する。乾燥することによつて、ガラスフ
リツトを取囲み且つそれと結合しているガラス様
ゲル相からなる非常に均一な密着性のあるフイル
ムが形成される。
塗布後、慣用的な熱処理を用いて、(1)微細多孔
質ゾル−ゲルガラス様フイルムを緻密なガラス様
フイルムに転換し、且つ(2)塗布したフリツトを再
溶融することができる。この方法の利点は、フリ
ツトを基材に結合し且つそれ自身に結合している
“結合剤”が直接ガラスに転換されるために、有
機質結合剤に見られるような燃焼により孔を形成
するようなことはない点である。また、このゾル
−ゲル物質は急速に且つ低温度で転換してガラス
を形成し、かくして、低融点フリツトと相俟つ
て、この方法を低温度の塗布、例えばAl，Cu，
Niなどの非耐火性基材を被覆する場合に好適な
ものとさせる。
部分加水分解金属アルコキシドの高分子網状構
造を含有するアルコール水溶液の組成について
は、例えば前記ブリンカー等の文献に記載されて
いる。好適な金属アルコキシドとしては、アルキ
ル部分に１〜４個の炭素原子を持つものが特に挙
げられる。炭素原子の数がより大きいもの、例え
ば６または７個の炭素原子を有するものも使用で
きるが、炭素原子数が多くなると、塗布したフイ
ルムの乾燥がより難しくなる。金属アルコキシド
中の好適な金属としては非常に広範囲の金属が挙
げられ、例えば周期表の第，第および第属
や、遷移金属類およびその他の多価（例えば＋
３，＋４，＋５等）金属類が挙げられる。これら金
属のアルコキシド類は加水分解によつて三次元の
高分子網状構造を形成する。通常、金属は硼素、
アルミニウム、チタン、珪素、ジルコニウムおよ
びその他のセラミツクタイプの金属類である。複
数の金属アルコキシドの混合物を用いて、フイル
ムの性質を塗布条件に適合するように仕上ること
もできることは従来と同様である。
溶液に用いる適当なアルコール類は例えばC1〜4
のアルカノール類の如き低級アルカノールであ
る。このアルコールのアルキル部分は、アルコキ
シドのアルキル部分と同じくすることができる。
通常、エタノールまたはプロパノールがあるゆる
アルコキシドと共に使用することができる。しか
しながら、アルコールを正確に一致させることは
必要でない。一般に、アルコキシドにおけると同
様に、アルコールの分子量が大きくなるにつれて
乾燥工程に時間がかかり、網状構造のための重合
反応が遅くなる。金属アルコキシドに代えてある
いは金属アルコキシドと共に、メトキシエタノー
ル類の如きアルコキシドとアルコールとの組合せ
誘導体類を使用することも可能である。
必要に応じてこの溶液中に更に、硝酸塩や酢酸
塩の如き系相溶性のアニオン類をもつ、アルカリ
金属またはアルカリ土類金属または水銀等の塩類
の如き系相溶性の金属塩を含有させることもでき
る。これらの塩類は、得られるフイルムの性質を
所望の最終用途に適合するように仕上るために添
加される。例えば、アルカリ金属類を添加すると
周知のように最終酸化物フイルムのガラス転移温
度を低下させることができよう。従つて、これら
の塩類はフラツクスのような作用を有している。
斯様な塩が最終的に得られるフイルムの凝着性に
悪い影響を及ぼさないように注意すべきである。
例えば、フイルムを乾燥する際に急速に結晶化す
るような塩は避けるべきである。急激な結晶化が
起つた場合に、このフイルムは不均質となるだろ
う。
通常、部分的に加水分解されたアルコキシド溶
液を作るために酸加水分解が用いられる。この場
合、PHは通常１〜2.5の範囲であり、塩酸、硝酸
等の酸を添加して調節される。塩基加水分解を利
用することもでき、この場合、通常PH６〜９で行
なわれる。好適な塩基は水酸化アンモニウム等の
弱塩基である。より総括的に述べれば、適当なPH
は１〜９の範囲であり、中間のPHは酢酸／酢酸塩
の如き適当な緩衝液を添加することによつて維持
される。正確なPHの選択は周知のように組成依存
性のものである。
溶液の正確な組成は、含まれる成分および所望
の最終的な性質に依存するものである。一般的
に、以下のような割合が用いられる：金属アルコ
キシドと金属塩との合計で50〜500g（金属塩はこ
の合計量の50％まで）；アルコール1000〜
10000g；水10〜500g；粉末ガラス10〜100g；お
よび上記のPHにするために必要な酸または塩基
（通常は数滴から1N HClの約１mlあるいはNH4
OHの３mlまでで十分である）。
必要に応じて正確な量をこれらの範囲から外れ
て変化させることもできる。例えば、使用する金
属塩の量は所望の最終的性質に依存する。例え
ば、低温度で溶融させたい場合には、アルカリ金
属塩の量を多めに用いる。薄いフイルムを塗布し
たい場合には、アルコールの量を比較的多くして
網状構造の希釈を増大させる。所望の加水分解の
量を達成するために、水の量を変えることができ
る。同様に、最終的な所望性質に応じて、使用す
るガラスの量を選択する。代表的には、基材に塗
布される溶液の粘度は、10-1ポイズから15ポイズ
まで、あるいは溶液のゲル化点までの範囲とす
る。
粉末ガラスは、原則として、如何なるガラスか
らも作ることができる。ガラスの正確な性質は臨
界的なものではないが、所望の特定の用途に従つ
て選定される。しばしば、アルカリホウ硅酸塩、
アルカリアルミノ硅酸塩等の如き慣用的な硅酸塩
または燐酸塩ベースのガラスを用いることがで
きる。使用されるガラスの種類に重要な制限はな
い。適当なガラスの代表的な例としては、例えば
「ガラス サイエンス（Glass Science）」
（Doremus，John Wiley ＆ Son， New
York（1973））を参照のこと。特に使用可能なタ
イプのガラスは、光フアイバープレフオーム製造
に関する米国特許第2272342号に記載されている
ものである。これは、四塩化物の炎加水分解によ
りガラスの極く微細な分散系を製造することがで
きるために、特定の用途に好適である。
代表的には、ガラスの粒径は200〜400メツシユ
の範囲あるいはこれより小さいものである。この
場合も、その粒径は特定の用途に応じて選定され
る。例えば一般に、粒径が小さくなるほど、焼結
温度、すなわち最終的フイルムを製造するのに必
要な加熱温度を低くすることができる。比較的大
きい粒径でも、例えば粒径が一定の範囲内に適切
に分布している場合には、使用することができ
る。粒子の形状は重要でなく、プレート状、球状
等あらゆるものが使用できる。
この発明方法の特有の利点は、この方法が低い
温度を用いて非常に耐久性のあるフイルムを形成
できるという事実から由来する。従つて、好まし
い態様においては、粉末ガラスとして例えば400
〜500℃の比較的低温度のガラス軟化点を有する
ものを使用する。しかしながら勿論、より高い温
度で溶融するガラスを多くの用途に用いることが
できる。
被覆溶液の調製は、特に説明した事項以外は本
質的に慣用的なものであり、恐らく若干の予備実
験をすれば、当業者であれば日常的な操作で最適
な調製ができる。一般に、先ず最初に、部分加水
分解したアルコキシドの溶液を生成する。この場
合、沈澱ができず且つ溶液中に高分子網状構造が
保持されるような条件を選択する。通常は、溶液
成分をアルコールに添加し、次に水を添加する。
代表的には、たとえ脱水反応及び縮合反応が完了
しても、この系が可溶性を維持するような条件を
得るために、アルコキシドの各モルに対して水１
モルを使用する。ここで“部分加水分解”という
用語は、単純な意味で使用されている。何故なら
ば一般的にはアルコキシ基の全てが加水分解され
ないからである。代表的には、この部分加水分解
は室温から約60〜80℃までの温度で行なわれる。
驚くべきことに、この加水分解は室温で迅速に完
了するため、慣用的な溶液の加熱は全く不要であ
ることが見出された。
加水分解の程度は、例えば最終用途を考慮し
て、慣用的に選定される。例えば、基材の上に線
形配列させることが望ましい場合には、長い鎖
（加水分解の程度が比較的高い）がしばしば望ま
しい。加水分解の程度は、主として溶液中の水の
量を選ぶことによつて制御することができる。一
般的には、水の量を減らしPHを落すことによつ
て、加水分解の程度は低下する。水の量を増やし
PHを高くすることによつて、加水分解の程度は高
まる。しかしながら加水分解の程度そのものは余
り重要でない。
粉末ガラスを添加していないこの溶液は、この
発明の粉末ガラス添加物として使用できる微粉末
ガラスを製造するために利用することができる。
この微粉末ガラスは、高分子網状構造を成長させ
てゲルとし、次いでこの部分加水分解溶液を乾燥
して多孔性固体を生成することによつて簡単に調
製できる。この多孔性固体を粉砕すれば、非常に
微細なガラス粉末を得ることができる。必要なら
ばこのガラス粉末をその軟化点より低い温度で加
熱してもよい。
この発明の方法においては、部分加水分解アル
コキシド溶液を生成したのち、予め選定された量
の粉末ガラスを添加する。ガラスと部分加水分解
アルコキシドとの反応は直ちに室温で開始する。
従つてこの場合も加熱は必要でないが、従来と同
様60〜80℃迄の温度を使用することができる。
この反応溶液を従来と同様にして基材に塗布す
ることにより、１工程でこの発明の好ましい皮膜
を得ることができ、好ましくは低温の操作で、
0.1〜100μmの範囲であるいは所望によりその他
の厚さで容易にその厚さを変えられる薄い皮膜を
得ることができる。低温および厚さの調節に加え
て、この発明による皮膜は従来の皮膜に比べてよ
り一層の汎用性がある点も有利な点である。
溶液を基材に塗布するには、浸漬、スプレーあ
るいはスピニング（特に半導体基材に関連して）
の如き従来の方法が使用できる。
例示的に述べるならば、厚さの調節は、例えば
浸漬操作においては、以下の何れかのパラベータ
を調節することによつて達成することができる：
(1)ガラス（フリツト）の濃度；(2)ゾル−ゲル溶液
の濃度；(3)ゾル−ゲル溶液の粘度；(4)浸漬速度；
(5)浸漬角度；等。スプレー処理の場合には、最初
の三つのパラメータの他に、スプレー時間も厚さ
調節のために変えることができる。
所定の処理において基材に塗布される溶液の量
は、例えば溶液中の成分の量を考慮することによ
り、慣用的に決めることができる。溶液は通常室
温で塗布されるが、勿論特定の用途においては昇
温下で塗布することもできる。同様に、基材を予
め加熱しておき次にその上に溶液を塗布すること
も可能である。引続くフイルム緻密化のための加
熱工程は、少なくとも粉末ガラスの軟化点、通常
は少なくとも400℃の温度で一般に行なわれる。
経済性と簡便性のために、最高加熱温度は通常ガ
ラス軟化点を約50〜100℃越えるまでの温度であ
る。この加熱工程によつて、最初に塗布した誘電
タイプのフイルムを最終的な所望の不透過性の保
護ガラス用フイルムに転換する。
塗布および／または加熱工程は、通常の大気条
件下で行なうことができる。しかしながら、従来
と同様に、これらの工程を不活性、還元性または
酸化性雰囲気、更には必要ならば真空中で行なう
こともできる。
塗布したフイルムは迅速に乾燥する。これは商
業的塗布にとつては重要な利点である。例えば連
続タンク製造方法を採用することができる。
勿論、必要ならば、この発明の有利な１工程塗
布に変えて、繰返し塗布も採用することができ
る。同様に、上述したような好ましい塗布方法以
外にも、例えば刷毛塗り等の方法も使用すること
ができる。
こ発明のフイルムは、基材表面を絶縁性、耐摩
耗性、不透過性等にしたい場合に基材表面に適用
することができる。一般的用途は下層の基材の保
護である。しかしながら層厚さを慣用的に調節す
ることによつて光学的用途にも利用することがで
きる。
基材の表面そのものには本質的な制限はない。
金属類、ガラス類、セラミツク類、半導体等が全
てこの発明の方法を用いて被覆することができ
る。前述したように、この方法は特に低融点の基
材に対して適用することができる。これらの低融
点基材に対しては、ガラス様皮膜を施すことは通
常は困難である。何故ならば、従来必要とされて
いた加熱工程により低融点基材が損傷を受けるか
らである。かくして、この発明は特に例えばアル
ミニウム、カプトンの如き高分子物質、低融点合
金等の基材に対して適用することができる。勿
論、銅、ニツケル、ガラス、セラミツク等といつ
た高融点基材に対しても同様に適用することがで
きる。勿論、前述したように、基材の表面が水酸
基を持つことは必要ではない。殆んど全ての基材
はその上に少なくとも単層の酸化物を有してい
る。フイルムの適切な凝着性および密着性を確実
にするためには斯様な酸化物の単層で十分であ
る。更に、この発明のフイルムは、前述した以外
の縮合反応、例えばアミノ基との縮合反応によつ
て基材に密着することができる。従つてこの発明
は広範囲に応用することができる。
同様に、この発明のフイルムを適用しようとす
る基材の表面の形状には何等制限はない。場合に
よつては、フイルムの優れた濡れ特性に基づいて
この発明により達成される異常な程に強力な密着
性を考えると、基材が複雑な形状を持つている場
合に特に適用することができる。
以下に実施例をあげて説明するが、これらの実
施例は単にこの発明を説明するためのものであつ
て、この発明はこれら実施例にのみ限定されるも
のではない。尚、実施例中に示す温度は補正しな
い摂氏温度であり、また、部および％は特に示さ
ない限り重量ベースである。
実施例 １ シリコンテトラエトキシド（315ml）、無水エタ
ノール（315ml）、1N HCl（20滴）およびH2Ｏ
（26ml）を60℃で反応フラスコ中で混合した。1.5
時間攪拌後この溶液を30℃に冷却し、H2Ｏ 231
mlを再び追加した。この溶液を還流下で30分反応
させた後、無水エタノールで５：１に希釈した。
この溶液100mlに下記組成の粉末ガラス（−400メ
ツシユ）20gを添加した： SiO2 40.4（wt％） TiO2 18.1 Al2O3 2.5 CaO 3.5 MgO 2.2 Na2Ｏ 12.1 K2Ｏ 21.2 この溶液を銅の基材に浸漬法により塗布したの
ち空気乾燥した。この基材を流動窒素雰囲気中で
1000℃に加熱した。この処理によつて厚さ25μm
の均一なガラス皮膜が得られ、その抵抗率は８×
106Ω・cmよりも大きかつた。
実施例 ２ シリコンテトラエトキシド（61ml）、無水エタ
ノール（61ml）、1N HCl（４滴）およびH2Ｏ（５
ml）を60℃で１時間反応フラスコ中で混合した。
この溶液を40℃に冷却し、イソプロパノール
（9.0ml）に溶解したAlsec−ブトキシド（8.7g）、
H2Ｏ（2.2ml）および硼酸トリメチル（13.4ml）を
添加した。40℃で１時間後、H2Ｏ（25.8ml）、酢
酸（4.0ml）および酢酸バリウム（25.8ml）、酢酸
（4.0ml）および酢酸バリウム（5.36ml）を添加し
た。この溶液を無水エタノールで４：１に希釈
し、30分間攪拌した。この溶液に、５重量％当量
の酸化物を含む溶液を生成するに必要な量の下記
組成のガラスを添加した。
B2O3 40（mol％） Al2O3 10 PbO 40 CuO 30 この溶液を浸漬法によつてガラスおよび珪素の
基材に塗布した。600℃で加熱した後、厚さ1μm
以下のフイルムが得られた。
上記の実施例で用いた反応物および／または操
作条件を総括的または特定的に述べたこの発明の
反応物および／または操作条件と置き換えて、上
記の実施例と同じ手順で繰返すことも可能であ
る。
以上の説明から、当業者ならばこの発明の特徴
を容易に理解することができ、またこの発明の範
囲から外れることなく種々の変更や修正等が可能
であることが判るであろう。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 網状構造内にガラス微粉末を包含させた高分
    子網状構造を有する部分的に加水分解した金属ア
    ルコキシドを含有するアルコール水溶液を基材に
    塗布して該基材上に凝着性および密着性のある最
    初のフイルムを付与する工程、および該粉末ガラ
    ス成分を溶融するに十分な温度に該フイルムを加
    熱して該フイルムを最終的な緻密フイルムに転換
    する工程からなることを特徴とする基材をガラス
    様フイルムで被覆する方法。 ２ 前記アルコール水溶液は、部分的に加水分解
    した金属アルコキシドと前記ガラス微粉末とを反
    応させることによつて調製される特許請求の範囲
    第１項記載の方法。 ３ 前記部分的に加水分解した金属アルコキシド
    からなるアルコール水溶液は、酸、塩基または系
    相溶性のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩
    を含み、また、該アルコキシドを加水分解してこ
    の加水分解しかつ縮合したアルコキシドからなる
    高分子網状構造を形成するに十分な時間にわたつ
    て室温乃至80℃の温度で前記溶液を保持すること
    によつて調製されたものである特許請求の範囲第
    ２項記載の方法。 ４ 網状構造内にガラス微粉末を包含させた高分
    子網状構造を有する部分的に加水分解された金属
    アルコキシドを含有するアルコール水溶液は、金
    属アルコキシドとアルカリ金属またはアルカリ土
    類金属塩との合計で50〜500g（アルカリ金属また
    はアルカリ土類金属塩はこの量の50％まで）；ア
    ルコール1000〜10000g；水10〜500g；ガラス10
    〜100g；必要ならばPH１〜2.5とするのに要する
    酸；および必要ならばPH６〜９とするのに要する
    塩基からなる特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 前記金属アルコキシドはＢ，Al，Ti，Siま
    たはZrのC1〜4−アルコキシドであり；前記アルコ
    ールはC1〜4−アルカノールであり；前記ガラス粉
    末はケイ酸塩またはリン酸塩ベースのガラスであ
    る特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 前記ガラス粉末は約200〜400メツシユの粒径
    をもつ特許請求の範囲第４項記載の方法。 ７ 前記部分加水分解金属アルコキシドのアルコ
    ール水溶液はPH１〜2.5を有し、このPHはHClま
    たはHNO3を添加することにより調整される特許
    請求の範囲第４項記載の方法。 ８ 前記溶液は浸漬法、スプレー法またはスピニ
    ング法により前記基材に塗布される特許請求の範
    囲第１項記載の方法。 ９ 前記最終フイルムは0.1〜100μmの厚さを有
    する特許請求の範囲第１項または第４項記載の方
    法。 １０ 前記粉末ガラスは400〜1000℃の軟化点を
    有する特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１ 前記粉末ガラスは、部分加水分解金属アル
    コキシドの高分子網状構造を含有するアルコール
    水溶液を乾燥して脱水ガラス様ゲルを調製し、次
    いでこれを粉砕して粉末とすることによつて作ら
    れた粉末化した脱水ガラス様ゲルである特許請求
    の範囲第４項記載の方法。 １２ 前記基材はガラス、金属、半導体またはセ
    ラミツクである特許請求の範囲第４項記載の方
    法。 １３ 前記基材はCu，Ni，Alまたは半導体であ
    る特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４ 前記最初のフイルムを前記粉末ガラスの軟
    化点からそれより50℃高い温度までの温度で加熱
    する特許請求の範囲第１項記載の方法。 １５ 前記最初のフイルムを前記粉末ガラスの軟
    化点からそれより100℃高い温度までの温度で加
    熱する特許請求の範囲第１０項記載の方法。
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