JPH01167261A

JPH01167261A - ガラスの強化法

Info

Publication number: JPH01167261A
Application number: JP32590887A
Authority: JP
Inventors: Osamu Kuramitsu; 修倉光; Kazuo Seto; 和夫瀬戸; Masahiro Fukiage; 吹挙　昌宏; Minoru Inoue; 稔井上; Masami Yonehara; 雅美米原
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1987-12-23
Filing date: 1987-12-23
Publication date: 1989-06-30
Also published as: JPH0569051B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕この発明は、塗料（コーティング材）を塗装。

焼付けることによりガラス基材を強化する方法に関する
。

〔背景技術〕

一般に、ガラスを強化する方法としては、物理的強化法
と化学的強化法の２つに大別される。

物理的強化法とは、ガラスを軟化点に近い温度に加熱し
、これを急冷することにより、ガラス表面と内部との温
度差により生じる熱応力を利用してガラスの表面に圧縮
応力層を残存させる方法である。しかし、この方法は、
以下のような問題点を有している。

■　ガラスを高温に加熱する炉が必要である。

■　板ガラス等の均一な形状の基材には強化が可能であ
るが、複雑な形状のものには適用できない■　上記のよ
うにガラス表面と内部との温度差を利用して強化するた
めに、板厚３　＋ｕ以下程度の薄いガラスには適用でき
ない。

■　強化温度が高いために、ガラス基材が若干変形して
しまう。

一方、化学的強化法としては、イオン交換法が一般的で
ある。これは、ガラス中に含まれるアルカリイオン（た
とえば、Ｎａ＋等）よりもイオン半径の大きいアルカリ
イオン（たとえば、Ｋ“等）でガラス表面層のイオンを
置き換えることにより、表面に圧縮応力を発生させる方
法である。具体的には、ソーダライムガラスであれば、
４２０〜４５０°Ｃの硝酸カリウム溶融塩中に１０〜１
５時間程度浸漬することにより強化される。しかし、こ
の方法は、つぎの問題点を孕んでいる。

■　処理に時間がかかる。

■　溶融塩槽に浸漬して行うため、処理できるガラスの
大きさが制約される。

〔発明の目的〕上記事情に鑑み、この発明は、どんな形状のガラスに対
しても、低温で、変形させることなく、かつ、短時間で
効率よく行うことができるガラスの強化法を提供するこ
とを目的とする。

〔発明の開示〕

上記目的を念頭に検討を重ねた結果、ガラス基材に塗料
を塗装して焼付げるようにし、その塗料が、ケイ素アル
コキシドを主成分としてなるケイ素アルコキシド系コー
ティング材であれば、この目的を達成できることを見出
した。

したがって、この発明は、ガラス基材に対し、ケイ素ア
ルコキシドを主成分としてなるケイ素アルコキシド系コ
ーティング材を塗装し、これを焼付けて前記基材を強化
することを特徴とするガラスの強化法を要旨とする。

以下に、この発明の詳細な説明する。

この発明におけるケイ素アルコキシド系コーティング材
の主成分としてのモノマー成分は、一般式がＲｎ５ｉ（
○Ｒ’）４−ｎ　Ｃ式中、ＲおよびＲ′は炭素数１〜４
のアルキル基、ｎはＯ〜３の整数〕であられされるケイ
素アルコキシドであって、その他の成分として、粉状あ
るいはコロイド状（ゾル状）のＴｉ０ｚ　、５ｉｎ２等
の無機充填材が含まれていてもよい。また、上記Ｒは、
一部エポキシ基、アミノ基等であってもよい。

上記ケイ素アルコキシド成分の組成については、特に限
定はされないが、安定した良好な塗膜。

厚膜化等を考慮すると、下記の配合割合になっているこ
とが好ましい。すなわち；（イ）ＳｉＯ２成分として一般式Ｓｉ　　（ＯＲ’＞４
であられされるケイ素アルコキシドおよび／またはシリ
カゾル２０〜２００重量部（ただし、シリカゾルの場合
は固形分量）ｆｏｌ　　ＲＳ　ｉ　Ｏ，ｘ成分として一般式Ｒ３ｉ　
　（ＯＲ′）８であられされるケイ素アルコキシド１０
０重量部（ハ）　Ｒ２５ｉＯ成分として一般式ＲＺ　Ｓ　ｉ　　
（ＯＲ′）２であられされるケイ素アルコキシド１３〜
５０重量部の各成分からなることが適切であり、上記設定範囲を外
れると、得られるコーティング膜が硬くなりすぎたり、
反対に、軟らかくなりすぎたりして所定の膜厚や良好な
塗膜性能が得られない恐れがある。

上記ケイ素化合物には、さらに必要に応して、通常の各
種着色剤、界面活性剤、増粘剤、紫外線吸収剤等が添加
されていてもよい。これらはいずれも、この発明におけ
る効果を阻害しない量の範囲内で、適宜配合される。

上記七ツマ−の加水分解２重縮合のために添加される触
媒としては、塩酸、リン酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸
やギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クロロ酢酸、
クエン酸等の有機酸の希薄溶液などに代表される酸性触
媒、前記無機、有機各酸の第４級アンモニウム塩、アミ
ン塩あるいは金属塩、および、これらの塩の複分解塩、
アミノシラン、有機スズ化合物等の有機金属化合物など
が例示できるが、これらに限定されることはない。なお
、上記アミン塩を構成するアミンとしてはトリメチルア
ミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン等が、上記
金属塩を構成する金属としてはＰｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ
、Ｚｎ等が挙げられる。上記アミノシランとしてはＴ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノ
エチル）−γ〜ルアミノプロピルトリメトキシシランＮ
−（β−アミノエチル）−ｒ−アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン等が、上記有機金属化合物としてはジブ
チルスズジラウレート、同ジアセテートあるいはジオク
テート等が例示できる。これらの触媒は、いずれも、単
独で使用してもよいし、複数種を併用してもよく、ケイ
素アルコキシド°に対して５０〜１５０００ｐｐｍの範
囲内で添加されることが好ましい。

硬化剤としては、水等が使用でき、さらに必要に応じて
は、通常の硬化促進剤が添加されるようであってもよい
。水の配合量は、下記に述べるプレポリマーの分子量お
よび末端アルコキシド基の割合に強（影響を与えるため
、これらが所定の値に調整されたプレポリマーが得られ
るように設定されることが好ましい。すなわち、ケイ素
アルコキシドに対し、１重量％〜１２重量％の水が添加
されることが適切である。

以上のモノマー成分、触媒および硬化剤としての水等か
らなる組成物は、希釈溶剤により適度な濃度の溶液に調
製されていることが好ましい。希釈溶剤としては、メタ
ノール、エタノール、プロパツール、イソプロピルアル
コール（ＩＰＡ）等の低級アルコール類、アセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等のエステル類、エチレングリコール等のジオール類
、エチレングリコールモノメチルエーテル等のセロソル
ブ類などが例示され、これらは単独で、あるいは、複数
種を併せて使用される。

このようにして調製されるモノマー含有溶液の反応によ
り、シロキサンプレポリマー溶液（Ａ液）が得られる。

ここで、得られるシロキサンプレポリマーの末端基の８
０％以上、さらに好ましくは、９０％以上がアルコキシ
ドになっていることが好ましい。つまり、末端をアルコ
キシドにして残存水分および水酸基をなくすことにより
、＝Ｓ　ｉ　　　ＯＲ＋　Ｈ２Ｏ−ミＳ　１−ＯＨ＋Ｒ
ＯＨミＳ　ｉ　−ＯＲ＋ＨＯ−３ｉミー→ｇ３　　ｉ　　−０−３ｉ　　＝＋ＲＯＨミＳｉ−
○Ｈ＋ＨＯ−３ｉミ →ミＳｉ−〇−３ｉ：：＋）１２　Ｑという３つの反応に基づ（高分子化が起こらないように
して所定の分子量値を保ち、保存時の貯蔵安定性を高め
るようにするのである。言い換えれば、末端のアルコキ
シド基が８０％に満たない場合は、上記反応が起こって
プレポリマーの高分子化が進行しやすい。また、分子量
に関しては、前記Ｍｗが４００以下、さらに好ましくは
２００〜４００、Ｍｗ／Ｍｎカ月、　０〜１．２に調整
されていることが望ましい。Ｍｗが４００を越えると貯
蔵安定性が低下したり、ライフが短くなったりする恐れ
があり、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎカ月、２を越えると、やは
り貯蔵安定性が低下する傾向がみられる。

このようにして調製されたシロキサンプレポリマーには
、使用時に、水等の硬化剤成分（Ｂ液）が添加され、Ｍ
ｗ−４００〜１６００、ＭＷ／Ｍｎ　＝　１．１〜１．
８に調整されることが好ましい。ＭＷあるいはＭ　Ｗ　
／　Ｍ　ｎがそれぞれ４００あるいは１．１に満たない
状態で塗装、焼付けを行うと、塗膜にクラックが入った
り、ハガレが生じたりする恐れがある。一方、Ｍｗある
いはＭ　ｗ　／　Ｍ　ｎがそれぞれ１６００あるいは１
．８を越えると、塗膜の硬度が充分に得られず、強化の
効果が低下する傾向がみられる。なお、コーティング材
中に充填材が含まれる場合、プレポリマーはこれを核と
してここに結合するが、明細書中における分子量は、こ
のように結合していないプレポリマーについてのポリス
チレン換算値である。

硬化剤として使用される水の量は、コーティング材中の
固形分量に対して３０〜２００重量％、さらに好ましく
は、３０〜１５０重量％であることが望ましい。添加量
が３０重量％を下回ると、造膜性の低下を招いて良好な
塗膜が得られない恐れがあり、２００重量％を越えると
、高分子化が速く進みすぎて、ガラスを強化するために
使用できるライフが短くなる傾向がみられる。なお、こ
こにいう固形分量とは、最終的に塗膜として残る分量の
ことである。

さらに上記Ｂ液は、触媒等を含んでいてもよいし、希釈
溶剤により適度な濃度に調整されていてもよい。ここで
、触媒および希釈溶剤としては、前記プレポリマー調製
時に用いるものと同様のものが使用できる。

得られたコーティング材のガラスへの塗装方法は、スプ
レー塗装、ロール塗装、フローコーター塗装、浸漬塗装
等、特に限定はされない。塗膜の厚さは、２μｍ以上、
さらに好ましくは５μ貫以上であることがこの発明にお
ける目的に適っている。

塗装は、片面塗装であっても両面塗装であっても構わな
いが、衝撃面に対して裏面となる側に塗膜を形成すると
、強化効果が充分に発揮される。また、塗装後の乾燥・
焼付は条件も、特に限定はされず、処理工程および基材
形状等により異なるため適宜設定されることが好ましい
が、楯ね、１００〜２００°Ｃで１０〜３０分間という
、従来の強化法に比べて低温かつ短時間の処理により塗
膜は硬化する。加熱温度が１００℃を下回ると硬化しに
くく、２００℃を越えると塗膜にクラックが入りやす（
なる傾向がみられる。

以上の処理により、塗装性（造膜性）、耐久性等に優れ
、かつ、ガラス基材に対し強固に密着された塗膜が形成
され、基材の強化が可能となるのである。

なお、これまで、プレポリマー成分と硬化剤成分とを分
けて保存する２包装形のものについて説明をしてきたが
、すべての成分をあらかじめ混合して一つの容器内に保
存する１包装形をとることも可能である。

つぎに、この発明の実施例および比較例について説明す
る。

■　ケイ　、アルコキシド−コーティング　のＩＩＪ下
記の各成分からなる組成物；（数値は重量部をあられす）メチルトリメトキシシラン　　　　１００テトラエトキ
シシラン　　　　　　　１０ジメチルジメトキシシラン
　　　　　２０ＩＰＡ−シリカゾル　　　　※１　３０
ＩＰＡ　　　　　　　　　　　　　　−４０１Ｎ塩酸　
　　　　　　　　　　　　　１水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　５微粉末シリカ　　　　　
　　※２１酸化チタン　　　　　　　　　　　　１８※１：触媒化
成工業側製０３ＣＡＬ　１４３２　；ＳｉＯ□含量３０
％ ※２：日本アエロジル側製アエロジルを調製し、これを２５℃下、５００ｒｐｍ　／１０〜３
０分間攪拌した。その後、サンドミルで１１０００ｒｐ
　／　２０分間処理して顔料を分散させ、プレポリマー
溶液（Ａ液）を得た。

上記Ａ液を常温、密栓状態で３日間放置した後、得られ
たシロキサンプレポリマーの末端アルコキシドの状態を
ＦＴ−Ｉ　Ｒお゛よびＦＴ−ＮＭＲ（ともに日本電子■
製）で調べた。その結果、はとんどの末端基がアルコキ
シド基となっていることが確認された。また、ＧＰＣ（
ゲル浸透クロマトグラフィー；東洋ソーダ側製）測定の
結果、このプレポリマーのＭｗは２８０．Ｍｗ／Ｍｎは
１．１であった。

一方、下記の各成分からなる組成物；（数値は重量部をあられす）ＩＰＡ−シリカゾル（同上）７８ｉｐＡ　　　　　　　　　　　　　　７６１Ｎ塩酸　　
　　　　　　　　　　　　１水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　７０を調製し、２５℃下、５００
ｒｐｍ／１０〜３０分間攪拌して硬化剤溶液（Ｂ液）を
得た。

使用時に、上記Ａ液とＢ／＆を１対１で合わせ、５００
ｒｐｍ／１０分間攪拌してコーティング材をｉｌｌ製し
、混合後０．５〜２４時間の間で使用した。

この期間中のＭｗは４００〜１５００であり、Ｍｗ　／
　Ｍ　ｎは１．１〜１．７であった（上記同様、ＧＰＣ
による測定値）。

■　丸プ久夏侠止（実施例および比較例）基材として、あらかじめアルカリ脱脂が行われたソーダ
ライムガラス（縦横１２０ｍ＋＊、厚さ２龍）を使用し
た。

実施例として、上記得られたコーティング材をスプレー
ガンによりガラス基材に塗装し、電気炉にて１３０°Ｃ
／２０分間の焼付けを行った。焼成後の塗膜の膜厚は、
１Ｏｐｖｓであった。比較例としては未処理の上記ガラ
ス基材を使用した。

■　１球五度跋験第１図にみるような装置を使用して、上記実施例および
比較例のガラスについて、以下のような落球強度試験を
行った。

同図（ａｌには、実施例の塗装ガラス板１が示しである
が、ガラス板１のコーティング材塗装面２を下にしてサ
ンプルホルダー３にのせた。このサンプルホルダー３は
、同図ｆｂ）にみるように、鋼管３１からなり、サンプ
ル接触部分にはゴム製リング３２を備えている。

このように配置されたガラス板１面上に、ガラス円筒４
を立て、その円筒４内を通して、ポリアミド製球面５（
半径１０鶴、硬度ＨＲ１００）を衝撃面とするおもり６
（重さ２５０　ｇ）を、高さを変えて落下させ、ガラス
板が割れたときのおもり６の高さを落球強度とした。

結果は、下記の通りである。ただし、値はかっこ内に示
した試験数における平均値である。

実施例（塗装ガラス板）　　：落球強度４０．４　ｃｍ
（試験数５１）比較例（未処理ガラス板）：落球強度１６．０　ｃｍ（
試験数５２）以上の結果から、コーティング材による塗装が施された
実施例のガラスでは、耐衝撃性が大幅に向上し、低温下
での短時間処理により効果的に強化されていることが判
明した。

〔発明の効果〕

この発明にかかるガラスの強化法は、以上のようであり
、ケイ素アルコキシドを主成分としてなるケイ素アルコ
キシド系コーティング材を塗装し、これを焼付けるよう
にしているため、基材の形状による制約を受けることな
゛く、かつ、低温で変形を起こさず処理し、短時間で効
率よくガラス基材を強化することを可能としている。

【図面の簡単な説明】

第１図ｔａ）および（ｂ）は、この発明の実施例および
比較例において使用される一試験装置である。１・・・塗装ガラス板　２・・・コーティング材塗装面
代理人　弁理士　　松　本　武　彦第１図（Ｇ）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ガラス基材に対し、ケイ素アルコキシドを主成分
としてなるケイ素アルコキシド系コーティング材を塗装
し、これを焼付けて前記基材を強化することを特徴とす
るガラスの強化法。
（２）ケイ素アルコキシドを主成分としてなるケイ素ア
ルコキシド系コーティング材が、ケイ素アルコキシドの
加水分解、重縮合により得られ、かつ、その末端基の８
０％以上がアルコキシド基になっているシロキサンプレ
ポリマーと、使用時にこのプレポリマーに添加される硬
化剤とを備えたものであり、前記プレポリマーの重量平
均分子量（Ｍｗ）が４００以下、重量平均分子量／数平
均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．２に調整されて
おり、前記硬化剤の添加によりこれらをそれぞれＭｗ＝
４００〜１６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．８として
使用する特許請求の範囲第１項記載のガラスの強化法。