JPH0466823B2 - - Google Patents
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- JPH0466823B2 JPH0466823B2 JP15231085A JP15231085A JPH0466823B2 JP H0466823 B2 JPH0466823 B2 JP H0466823B2 JP 15231085 A JP15231085 A JP 15231085A JP 15231085 A JP15231085 A JP 15231085A JP H0466823 B2 JPH0466823 B2 JP H0466823B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C23/00—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments
-
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、リン酸塩系レーザーガラスの表面に
有機無機複合のガラス質被膜を形成させる方法に
関し、レーザーガラスの熱ストレスに対する破壊
強度を増加させると共に化学的耐久性を増加させ
る方法に関するものである。
有機無機複合のガラス質被膜を形成させる方法に
関し、レーザーガラスの熱ストレスに対する破壊
強度を増加させると共に化学的耐久性を増加させ
る方法に関するものである。
リン酸塩系レーザーガラスは現在最もレーザー
発振特性のすぐれたレーザーガラスである。この
リン酸塩系レーザーガラスに対して、高繰返し、
高出力（high average power）発振で使用する
という要請が高くなつているが、リン酸塩系レー
ザーガラスの破壊強度は比較的弱く、現在、励起
用のフラツシユランプの熱により、ガラス内部に
生じた温度分布による熱ストレスでガラスが破壊
されることが、発振出力の限界とされている。ガ
ラス自身は液体や気体の冷却媒によつて冷却され
るが、ガラスの熱伝導率が小さく、熱ストレスを
解消することができないため、この熱ストレスに
対する強度、すなわち耐熱衝撃強度の増加が必要
とされる。この耐熱衝撃強度を増加させるために
は、例えば曲げ強度で表される破壊強度を増加さ
せる必要がある。また、リン酸塩系レーザーガラ
スは、水や湿気に弱く、冷却媒や通常の環境下で
レーザーガラス表面に青ヤケや白ヤケが発生し易
く、それが原因となつて破壊強度が低下したり、
発振性能が低下したりする。したがつて、ガラス
表面の化学耐久性を向上させることも必要とされ
る。
発振特性のすぐれたレーザーガラスである。この
リン酸塩系レーザーガラスに対して、高繰返し、
高出力（high average power）発振で使用する
という要請が高くなつているが、リン酸塩系レー
ザーガラスの破壊強度は比較的弱く、現在、励起
用のフラツシユランプの熱により、ガラス内部に
生じた温度分布による熱ストレスでガラスが破壊
されることが、発振出力の限界とされている。ガ
ラス自身は液体や気体の冷却媒によつて冷却され
るが、ガラスの熱伝導率が小さく、熱ストレスを
解消することができないため、この熱ストレスに
対する強度、すなわち耐熱衝撃強度の増加が必要
とされる。この耐熱衝撃強度を増加させるために
は、例えば曲げ強度で表される破壊強度を増加さ
せる必要がある。また、リン酸塩系レーザーガラ
スは、水や湿気に弱く、冷却媒や通常の環境下で
レーザーガラス表面に青ヤケや白ヤケが発生し易
く、それが原因となつて破壊強度が低下したり、
発振性能が低下したりする。したがつて、ガラス
表面の化学耐久性を向上させることも必要とされ
る。
従来より、ガラスの破壊強度を増加させる方法
としては、溶融塩によるイオン交換法により表面
に圧縮応力層をつくる方法が一般的であるが、こ
の方法はリン酸塩系ガラスには、適用できないこ
とがわかつている。それを解決する表面処理法と
して、本出願人はすでに特願昭58−237760（特開
昭60−131851号）号の発明において、金属アルコ
レート、水、有機溶媒よりなるゾル溶液のコーテ
イングにより、リン酸塩系レーザーガラスの破壊
強度の増加法を見い出した。しかし、レーザーガ
ラスとコーテイング膜の熱膨張の差が大きく、高
温で焼成するとコーテイング膜にクラツクが入つ
てしまうため、350℃程度の低温で熱処理を行つ
ており、冷却媒体として水を使用するとコーテイ
ング膜がはがれやすいという欠点があつた。
としては、溶融塩によるイオン交換法により表面
に圧縮応力層をつくる方法が一般的であるが、こ
の方法はリン酸塩系ガラスには、適用できないこ
とがわかつている。それを解決する表面処理法と
して、本出願人はすでに特願昭58−237760（特開
昭60−131851号）号の発明において、金属アルコ
レート、水、有機溶媒よりなるゾル溶液のコーテ
イングにより、リン酸塩系レーザーガラスの破壊
強度の増加法を見い出した。しかし、レーザーガ
ラスとコーテイング膜の熱膨張の差が大きく、高
温で焼成するとコーテイング膜にクラツクが入つ
てしまうため、350℃程度の低温で熱処理を行つ
ており、冷却媒体として水を使用するとコーテイ
ング膜がはがれやすいという欠点があつた。
本発明は上記問題点を解決するために、被膜の
ワレの発生がなく、ガラスの破壊強度および化学
耐久性を増加させることを目的としている。
ワレの発生がなく、ガラスの破壊強度および化学
耐久性を増加させることを目的としている。
本発明は、一般式RMe（OR′）o-1で表される有
機金属化合物と、一般式Me（OR′）oおよび
Me′（OR″）oで表される少なくとも一種の金属ア
ルコレートと、有機溶媒とを混合し［ただし、一
般式中の、ＲはCH3，C2H5，C3H7およびC6H5か
ら選ばれた有機基であり、MeおよびMe′はSi，
Al，TiおよびZrから選ばれた金属であり、かつ
MeおよびMe′は同一であつてもよく、R′および
R″はCH3，C2H5，C3H7およびC4H9から選ばれ
た低級アルキル基であり、かつR′およびR″は同
一であつてもよく、ｎはMeおよびMe′の配位数
である。］、さらに水と酸とを加えて混合液を調製
し、前記混合液を加水分解および部分縮合するこ
とにより作られるゾル溶液をリン酸塩系レーザー
ガラス表面にコーテイングし、酸素ガス雰囲気中
で焼成し、その後不活性ガス雰囲気中で焼成する
ことを特徴とするものであり、これによつて、被
膜にワレの発生がなく、かつ付着性の良い有機無
機複合のガラス質被膜を形成するものである。
機金属化合物と、一般式Me（OR′）oおよび
Me′（OR″）oで表される少なくとも一種の金属ア
ルコレートと、有機溶媒とを混合し［ただし、一
般式中の、ＲはCH3，C2H5，C3H7およびC6H5か
ら選ばれた有機基であり、MeおよびMe′はSi，
Al，TiおよびZrから選ばれた金属であり、かつ
MeおよびMe′は同一であつてもよく、R′および
R″はCH3，C2H5，C3H7およびC4H9から選ばれ
た低級アルキル基であり、かつR′およびR″は同
一であつてもよく、ｎはMeおよびMe′の配位数
である。］、さらに水と酸とを加えて混合液を調製
し、前記混合液を加水分解および部分縮合するこ
とにより作られるゾル溶液をリン酸塩系レーザー
ガラス表面にコーテイングし、酸素ガス雰囲気中
で焼成し、その後不活性ガス雰囲気中で焼成する
ことを特徴とするものであり、これによつて、被
膜にワレの発生がなく、かつ付着性の良い有機無
機複合のガラス質被膜を形成するものである。
本発明において、例えば、有機金属化合物とし
ては、 CH3Si（OC2H5）3、 C2H5Si（OC2H5）3、 C6H5Si（OC2H5）3、 C2H5Al（OC2H5）2、などであり、 金属アルコレートとしては、 Si（OCH3）4、Si（OC2H5）4、 Al（iOC3H7）3、 Ti（OC2H5）4、 Ti（iOC3H7）4、 Zr（OC2H5）4、 Zr（OC4H9）4、などである。
ては、 CH3Si（OC2H5）3、 C2H5Si（OC2H5）3、 C6H5Si（OC2H5）3、 C2H5Al（OC2H5）2、などであり、 金属アルコレートとしては、 Si（OCH3）4、Si（OC2H5）4、 Al（iOC3H7）3、 Ti（OC2H5）4、 Ti（iOC3H7）4、 Zr（OC2H5）4、 Zr（OC4H9）4、などである。
一方有機溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブ
タノールなどのアルコールおよびアセチルアセト
ン、エーテル、ベンゼンなどの溶媒である。
ル、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブ
タノールなどのアルコールおよびアセチルアセト
ン、エーテル、ベンゼンなどの溶媒である。
RMe（OR′）o-1で表される有機金属化合物と、
Me（OR′）oおよびMe′（OR″）oで表される金属アル
コレートの少なくとも一種とを混合し、有機溶媒
に溶解する。これに加水分解のための水を酸性で
適量加え、すなわち水と酸とを適量加え、充分混
合撹拌して加水分解、部分縮重合を行わせる。こ
の際、酸としては例えばHClやHNO3などであ
り、各成分の混合モル比は、Me（OR′）oおよび
Me′（OR″）oの少なくとも一種／RMe（OR′）o-1／
有機溶媒／H2Ｏ／酸＝１／0.01〜１／１〜10／
２〜20／0.01〜1.0の範囲で調整させることが好
ましい。このように作成されたゾル溶液をリン酸
塩系レーザーガラスに、浸漬引き上げ法でコーテ
イングし、乾燥、熱処理で有機物を含むガラス質
被膜とする。有機物を含むことで膜の収縮が小さ
くなり、基板のレーザーガラスの伸びと近くなつ
た結果、無機質のみの膜の焼成温度と比較して大
幅に高温まで、より厚い膜厚でも膜にワレが発生
することなく焼成することが可能となつた。焼成
温度の上昇の結果、ガラスと膜の付着性も向上し
ている。ただし、熱処理条件としては、膜内の有
機物を燃やさないことが重要で、低温域300℃〜
350℃では完全に−OR′を燃焼させ、膜の重合度
を高めるため酸素ガス雰囲気中で５時間以上行な
い、その後、高温域400℃〜500℃で膜内の有機物
が燃焼してピンホールなどが発生するのを防ぎ、
かつ膜とガラスの付着性を高めるために、不活性
ガス雰囲気中で５時間以上行われる。なお、不活
性ガスとは、希ガスや窒素などである。このよう
にして作られた有機基を含むガラス質被膜をも
つ、リン酸塩系レーザーガラスは、化学耐久性に
すぐれており、破壊強度も増加したため、リン酸
塩レーザーガラスの高繰返し、高出力発振が可能
となつた。
Me（OR′）oおよびMe′（OR″）oで表される金属アル
コレートの少なくとも一種とを混合し、有機溶媒
に溶解する。これに加水分解のための水を酸性で
適量加え、すなわち水と酸とを適量加え、充分混
合撹拌して加水分解、部分縮重合を行わせる。こ
の際、酸としては例えばHClやHNO3などであ
り、各成分の混合モル比は、Me（OR′）oおよび
Me′（OR″）oの少なくとも一種／RMe（OR′）o-1／
有機溶媒／H2Ｏ／酸＝１／0.01〜１／１〜10／
２〜20／0.01〜1.0の範囲で調整させることが好
ましい。このように作成されたゾル溶液をリン酸
塩系レーザーガラスに、浸漬引き上げ法でコーテ
イングし、乾燥、熱処理で有機物を含むガラス質
被膜とする。有機物を含むことで膜の収縮が小さ
くなり、基板のレーザーガラスの伸びと近くなつ
た結果、無機質のみの膜の焼成温度と比較して大
幅に高温まで、より厚い膜厚でも膜にワレが発生
することなく焼成することが可能となつた。焼成
温度の上昇の結果、ガラスと膜の付着性も向上し
ている。ただし、熱処理条件としては、膜内の有
機物を燃やさないことが重要で、低温域300℃〜
350℃では完全に−OR′を燃焼させ、膜の重合度
を高めるため酸素ガス雰囲気中で５時間以上行な
い、その後、高温域400℃〜500℃で膜内の有機物
が燃焼してピンホールなどが発生するのを防ぎ、
かつ膜とガラスの付着性を高めるために、不活性
ガス雰囲気中で５時間以上行われる。なお、不活
性ガスとは、希ガスや窒素などである。このよう
にして作られた有機基を含むガラス質被膜をも
つ、リン酸塩系レーザーガラスは、化学耐久性に
すぐれており、破壊強度も増加したため、リン酸
塩レーザーガラスの高繰返し、高出力発振が可能
となつた。
次に本発明をよりわかりやすく説明するために
実施例を述べる。ただし、本発明は以下の実施例
の範囲に限定されるものではない。
実施例を述べる。ただし、本発明は以下の実施例
の範囲に限定されるものではない。
実施例 １
メチルトリエトキシシラン0.2モルとテトラエ
トキシシラン1.0モルとエタノール４モルを混合
撹拌した後、加水分解のための水を塩酸酸性で５
モル（HCl0.03）加え、充分に混合撹拌し、加水
分解、部分縮重合させてコーテイング液とした。
このコーテイング液に5φ−40mmに光沢研磨した
リン酸塩レーザーガラスを浸漬し、６cm／minの
一定速度で引き上げてコーテイングした。室温で
乾燥の後、330℃まで徐々に昇温し、酸素ガス雰
囲気中で12時間保持し、さらに窒素ガス雰囲気中
で440℃まで徐々に昇温し、15時間保持してCH3
基を含むガラス質被膜とした。このようにCH3基
を含むガラス被膜を形成したリン酸塩レーザーガ
ラスの曲げ強度は、2700Kg／cm2となり、コーテイ
ングのないレーザーガラスの曲げ強度900Kg／cm2
に比べ3.0倍に強化された。また、化学耐久性の
測定は耐水性の試験を行つたが、50℃のH2Ｏ中
に浸漬する耐水性加速テストで、10日間浸漬して
も、膜のハガレや劣化は認められなかつた。
トキシシラン1.0モルとエタノール４モルを混合
撹拌した後、加水分解のための水を塩酸酸性で５
モル（HCl0.03）加え、充分に混合撹拌し、加水
分解、部分縮重合させてコーテイング液とした。
このコーテイング液に5φ−40mmに光沢研磨した
リン酸塩レーザーガラスを浸漬し、６cm／minの
一定速度で引き上げてコーテイングした。室温で
乾燥の後、330℃まで徐々に昇温し、酸素ガス雰
囲気中で12時間保持し、さらに窒素ガス雰囲気中
で440℃まで徐々に昇温し、15時間保持してCH3
基を含むガラス質被膜とした。このようにCH3基
を含むガラス被膜を形成したリン酸塩レーザーガ
ラスの曲げ強度は、2700Kg／cm2となり、コーテイ
ングのないレーザーガラスの曲げ強度900Kg／cm2
に比べ3.0倍に強化された。また、化学耐久性の
測定は耐水性の試験を行つたが、50℃のH2Ｏ中
に浸漬する耐水性加速テストで、10日間浸漬して
も、膜のハガレや劣化は認められなかつた。
実施例 ２
フエニルトリエトキシシラン0.25モル、テトラ
エトキシシラン１モルと、エタノール６モルを混
合撹拌した後、加水分解のための水を硝酸酸性で
４モル加え、充分混合撹拌し、加水分解および部
分縮重合させて、コーテイング液とした。このコ
ーテイング液に３×10×40mmのスラブ型で側面４
面光沢研磨を行つたリン酸塩レーザーガラスを浸
漬し、４cm／minの一定スピードで引き上げるこ
とによつてコーテイングした。120℃で乾燥の後、
350℃まで徐々に昇温し、酸素ガス雰囲気中で８
時間保持し、さらに窒素ガス雰囲気中で450℃ま
で徐々に昇温し、10時間保持して、C6H5基を含
むガラス質被膜とした。このようにC6H5基を含
むガラス質被膜を形成したリン酸塩レーザーガラ
スの曲げ強度は3100Kg／cm2でコーテイングのない
レーザーガラスの曲げ強度1000Kg／cm2に比べて
2.5倍に強化された。また、実施例１と同様にコ
ーテイングのあるレーザーガラスを50℃のH2Ｏ
中に20日間浸漬したが、膜のハガレや劣化はなか
つた。
エトキシシラン１モルと、エタノール６モルを混
合撹拌した後、加水分解のための水を硝酸酸性で
４モル加え、充分混合撹拌し、加水分解および部
分縮重合させて、コーテイング液とした。このコ
ーテイング液に３×10×40mmのスラブ型で側面４
面光沢研磨を行つたリン酸塩レーザーガラスを浸
漬し、４cm／minの一定スピードで引き上げるこ
とによつてコーテイングした。120℃で乾燥の後、
350℃まで徐々に昇温し、酸素ガス雰囲気中で８
時間保持し、さらに窒素ガス雰囲気中で450℃ま
で徐々に昇温し、10時間保持して、C6H5基を含
むガラス質被膜とした。このようにC6H5基を含
むガラス質被膜を形成したリン酸塩レーザーガラ
スの曲げ強度は3100Kg／cm2でコーテイングのない
レーザーガラスの曲げ強度1000Kg／cm2に比べて
2.5倍に強化された。また、実施例１と同様にコ
ーテイングのあるレーザーガラスを50℃のH2Ｏ
中に20日間浸漬したが、膜のハガレや劣化はなか
つた。
実施例 ３
メチルトリメトキシシラン0.3モルとテトラエ
トキシシラン1.2モルとイソプロピルアルコール
10モルを混合撹拌し、塩酸酸性で水８モルを加え
て50℃で加水分解を行わせた。これにテトライソ
プロポキシジルコニウム0.5モルをイソプロピル
アルコールで稀釈した形で加え、50℃で１時間撹
拌した後、約１日室温で放置することで、加水分
解部分縮重合反応を行わせ、コーテイング液とし
た。5φ−40mmの砂がけ加工した硅リン酸塩レー
ザーガラスをこの溶液に浸漬し、６cm／minの一
定速度で引き上げることにより、コーテイングし
た。室温乾燥ののち、350℃まで徐々に昇温し、
酸素ガス雰囲気中で10時間保持し、さらに窒素ガ
ス雰囲気中で470℃まで昇温し、10時間保持する
ことでCH3基を含むガラス質被膜とした。このよ
うにCH3基を含むガラス質被膜を形成した硅リン
酸塩レーザーガラスの曲げ強度は2500Kg／cm2とな
り、コーテイングのないガラスの600Kg／cm2に比
べ、４倍に強化された。
トキシシラン1.2モルとイソプロピルアルコール
10モルを混合撹拌し、塩酸酸性で水８モルを加え
て50℃で加水分解を行わせた。これにテトライソ
プロポキシジルコニウム0.5モルをイソプロピル
アルコールで稀釈した形で加え、50℃で１時間撹
拌した後、約１日室温で放置することで、加水分
解部分縮重合反応を行わせ、コーテイング液とし
た。5φ−40mmの砂がけ加工した硅リン酸塩レー
ザーガラスをこの溶液に浸漬し、６cm／minの一
定速度で引き上げることにより、コーテイングし
た。室温乾燥ののち、350℃まで徐々に昇温し、
酸素ガス雰囲気中で10時間保持し、さらに窒素ガ
ス雰囲気中で470℃まで昇温し、10時間保持する
ことでCH3基を含むガラス質被膜とした。このよ
うにCH3基を含むガラス質被膜を形成した硅リン
酸塩レーザーガラスの曲げ強度は2500Kg／cm2とな
り、コーテイングのないガラスの600Kg／cm2に比
べ、４倍に強化された。
以上、本発明のリン酸塩系レーザーガラスにガ
ラス質被膜を形成させる方法によれば、被膜のワ
レの発生がさせることなく、ガラスの破壊強度お
よび化学耐久性を増加させることができた。
ラス質被膜を形成させる方法によれば、被膜のワ
レの発生がさせることなく、ガラスの破壊強度お
よび化学耐久性を増加させることができた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式RMe（OR′）o-1で表される有機金属化
合物と、一般式Me（OR′）oおよびMe′（OR″）oで表
される少なくとも一種の金属アルコレートと、有
機溶媒とを混合し［ただし、一般式中の、Ｒは
CH3，C2H5，C3H7およびC6H5から選ばれた有機
基であり、MeおよびMe′はSi，Al，TiおよびZr
から選ばれた金属であり、かつMeおよびMe′は
同一であつてもよく、R′およびR″はCH3，C2H5，
C3H7およびC4H9から選ばれた低級アルキル基で
あり、かつR′およびR″は同一であつてもよく、
ｎはMeおよびMe′の配位数である。］、さらに水
と酸とを加えて混合液を調製し、前記混合液を加
水分解および部分縮合することにより作られるゾ
ル溶液をリン酸塩系レーザーガラス表面にコーテ
イングし、酸素ガス雰囲気中で焼成し、その後不
活性ガス雰囲気中で焼成することを特徴とする、
リン酸塩系レーザーガラスにガラス質被膜を形成
させる方法。 ２ 前記混合液の混合モル比は、前記一般式
RMe（OR′）o-1：一般式Me（OR′）oおよび一般式
Me′（OR″）oの少なくとも一種：有機溶媒：水：
酸が0.01〜１：１：１〜10：２〜20：0.01〜1.0の
範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載のリン酸塩系レーザーガラスにガラス質被
膜を形成させる方法。 ３ 酸素ガス雰囲気中で300℃〜350℃で５時間以
上焼成を行い、その後、不活性ガス雰囲気中で
400℃〜500℃で５時間以上焼成を行うことを特徴
とする特許請求の範囲第１項または第２項記載の
リン酸塩系レーザーガラスにガラス質被膜を形成
させる方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15231085A JPS6217043A (ja) | 1985-07-12 | 1985-07-12 | リン酸塩系レーザーガラスにガラス質被膜を形成させる方法 |
| US06/884,907 US4816049A (en) | 1985-07-12 | 1986-07-14 | Process of surface treating laser glass |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15231085A JPS6217043A (ja) | 1985-07-12 | 1985-07-12 | リン酸塩系レーザーガラスにガラス質被膜を形成させる方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6217043A JPS6217043A (ja) | 1987-01-26 |
| JPH0466823B2 true JPH0466823B2 (ja) | 1992-10-26 |
Family
ID=15537729
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15231085A Granted JPS6217043A (ja) | 1985-07-12 | 1985-07-12 | リン酸塩系レーザーガラスにガラス質被膜を形成させる方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6217043A (ja) |
-
1985
- 1985-07-12 JP JP15231085A patent/JPS6217043A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6217043A (ja) | 1987-01-26 |
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