JPS6217043A - リン酸塩系レーザーガラスにガラス質被膜を形成させる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、リン酸塩系レーザーガラスの表面に有機無機
複合のガラス質被膜を形成して、レーザーガラスの熱ス
トレスに対する破壊強度を増加させると共に化学的耐久
性を増加させる方法に関するものである。

［従来の技術］ リン酸塩系レーザーガラスは現在量もレーザー発掘特性
のすぐれたレーザーガラスである。このリン酸塩系レー
ザーガラスに対して、高繰返し、高出力（ｈｉｏｈ　ａ
ｖｅｒａｇｅ　ｐｏｗｅｒ）発振で使用するという要請
が高くなっているが、リン酸塩系レーザーガラスの破壊
強度は比較的弱く、現在励起用のフラッシュランプの熱
により、ガラス内部に生じた温度分布による熱ストレス
でガラスが破壊されることが、発掘出力の限界とされて
いる。ガラス自身は液体や気体の冷却媒によって冷却さ
れるが、ガラスの熱伝導率が小さく、熱ストレスを解消
することができないため、この熱ストレスに対する強度
、すなわち耐熱衝撃強度の増加が必要とされる。また、
リン酸塩系レーザーガラスは、水や湿気に弱く、冷却媒
や通常の環境下でレーザーガラス表面に青ヤケや白ヤケ
が発生し易く、それが原因となって破壊強度が低下した
り、発振性能が低下したりする。したがって、ガラス表
面の化学耐久性を向上させることも必要とされる。

［発明が解決しようとする問題点］ 従来より、ガラスの破壊強度を増加させる方法としては
、溶融塩によるイオン交換法により表面に圧縮応力層を
つくる方法が一般的であるが、この方法はリン酸塩系ガ
ラスには、適用できないことがわかっている。それを解
決する表面処理法として、本願人はすでに特願昭５８−
２３７７６０号の発明において、金属アルコレート、水
、有機溶媒よりなるゾル溶液のコーティングにより、リ
ン酸塩系−ザーガラスの破壊強度の増加法を見い出した
。

しかし、レーザーガラスとコーテイング膜の熱膨張の差
が大きく、高温で焼成するとコーテイング膜にクラック
が入ってしまうため、３５０℃程度の低温で熱処理を行
っており、冷却媒として水を使用するとはがれやすいと
いう欠点があった。

本発明は上記問題点を解決するために、被膜のワレの発
生がなく、ガラスの破壊強度および化学耐久性を増加さ
せることを目的としている。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、一般式ＲＭｅ　（ＯＲ’　）　　　とＭｅ（
ＯＲ’　）ｎであられされる有機金属化合物および金属
アルコレートをそれぞれ少なくとも１種をアルコールな
どの有機溶媒で溶解した混合液を酸性で加水分解し、こ
れに部分縮重合を行なわせて得たゾル溶液をリン酸塩系
レーザーガラスの表面にコーティングし、高温で熱処理
することにより、膜にワレの発生がなく、かつ付着性の
良い有機無機複合のガラス質被膜を形成することを特徴
としている。さらに、コーティングしたのちコーテイン
グ膜の付着を高めるために酸素ガス雰囲気中および不活
性ガス雰囲気中の２段階で熱処理する方法を含むもので
ある。

有機金属化合物ＲＭｅ　（ＯＲ’　）　　　および金属
アルコレートＭｅ　（ＯＲ’　）ｎの有機基Ｒとしては
、ＣＨ３、Ｃ２Ｈｓ　、Ｃ３Ｈ７やＣａ　Ｈａなどであ
り、Ｒ′としては、ＣＨ：ｌ　、Ｃ２Ｈａ、Ｃ３Ｈ？　
、Ｃ４Ｈ９などのアルキル基である。またＭ　ｅ　ｌ、
ｔＷＲ化物としてガラスを形成しうる金属元素で、Ｓｉ
、Ａｊ２、Ｔｉ、Ｚｒである。たとえば、有様金属化合
物として ＣＨＩ　Ｓ　ｉ　（ＯＣ２Ｈａ　）３．０２　Ｈｓ８　
！　（ＯＣｚ　Ｈａ　）３、Ｃａ　Ｈａ　Ｓ　ｉ　（Ｏ
Ｃ２Ｈａ　）３、Ｃ２１−１ｓ　Ａｌｌ　（ＯＣ２Ｈｓ
　）　２　、などであり、金属アルコレートとして Ｓ　ｆ　（ＯＣＨ３）４　、Ｓ　！　　（ＯＣ２Ｈａ）
４、Ａ　　Ｉｌ　　（ＯＣ３１−ｈ　　　）ａ　　　、
　　Ｔ　　ｉ　　　（ＯＣ２Ｈｓ　　　）４　　　、Ｔ
　ｉ　　（ＯＣ３Ｈ７）４　、Ｚｒ　（ＯＣ２Ｈｓ　）
４、Ｚｒ　（ＯＣ４Ｈ９）４などである。一方有機溶媒
としては、メタノール、エタノール、プロパツール、イ
ソプロピルアルコール、ブタノール−などのアルコール
およびアセチルアセトン、ニーアル、ベンゼンなどの溶
媒である。

有機金属化合物ＲＭｅ　（ＯＲ’　）　　　と金属アル
コレートＭｅ　（ＯＲ’　）ｎをそれぞれ少なくとも一
種を混合し、有機溶媒に溶解する。これに加水分解のた
めの水を酸性で適量加え、充分混合撹拌して加水分解、
部分縮重合を行わせる。この際の各成分の混合モル比は
、Ｍｅ　（ＯＲ’　）ｎ／ＲＭｅ（ＯＲ’）　　　／有
　機　溶　Ｗ／Ｈ２０／ｎ−１ ＨＣｆ２又はＨＮＯ３−１１０，０１〜１／１〜１０／
２〜２０／　０．０１〜１．０の範囲で調整される。こ
のように作成されたゾル溶液をリン酸塩系レーザーガラ
スに、浸漬引き上げ法でコーティングし、乾燥、熱処理
で有機物を含むガラス質被膜とする。

有機物を含むことで膜の収縮が小さくなり、基板のレー
ザーガラスの伸びと近くなった結果、無礪質のみの膜の
焼成温度と比較して大幅に高温まで、より厚い膜厚でも
膜にワレが発生することなく焼成することが可能となっ
た。焼成温度の上昇の結果、ガラスと膜の付着性も向上
している。ただし、熱処理条件としては、膜内の有機物
を燃やさないことが重要で、低温域３００℃〜３５０℃
では完全に−ＯＲ’を燃焼させ、膜の重合度を高めるた
め酸素ガス雰囲気中で５時間以上行ない、その後、高温
域４００℃〜５００℃で膜内の有機物が燃焼してピンホ
ールなどが発生するのを防ぎ、かつ膜とガラスの付着性
を高めるために、不活性ガス雰囲気中で５時間以上行わ
れる。

このようにして作られた右櫟基を含むガラス質被膜をも
つ、リン酸塩系レーザーガラスは、耐水性にすぐれてお
り、破壊強度も増加したため、リン酸塩レーザーガラス
の高繰返し、高出力発振が可能となった。

［実施例］ 次に本発明をよりわかりやすく説明するために実施例を
述べる。ただし、本発明は以下の実施例の範囲に限定さ
れるものではない。

実施例１ メチルトリエトキシシラン０．２モルとテトラエトキシ
シラン１，０モルとエタノール４モルを混合撹拌した後
、加水分解のための水を塩酸酸性で５モル（ＨＣｆ　　
０１０３）加え、充分に混合撹拌し、加水分解、部分縮
重合させてコーテイング液とした。このコーテイング液
に５φ−４０ｍｍに光沢研磨したリン酸塩レーザーガラ
スを浸漬し、６　Ｃｍ／ｎｉｎの一定速度で引き上げて
コーティングした。

室温で乾燥の後、３３０℃まで徐々に昇温し、酸素ガス
雰囲気中で１２時間保持し、ざらに窒素ガス雰囲気中で
４４０℃まで徐々に昇温し、１５時間保持して一〇Ｈ３
を含むガラス質被膜とした。このように−〇Ｈ３を含む
ガラス被膜を形成したリン酸塩レーザーガラスの曲げ強
度は、２７００ｋｇ／　ｃｍ２となり、コーティングの
ないレーザーガラスの曲げ強度９００ｋ（１／Ｃｍ２に
比べ３．０倍に強化された。また、５０℃のＨ２Ｏ中に
浸漬する耐水性加速テストで、１０日間浸漬しても、膜
のハガレや劣化は認められなかった。

実施例２ フェニルトリエトキシシラン０．２５モル、テトラエト
キシシラン１モルと、エタノール６モルを混合撹拌した
後、加水分解のための水を硝酸酸性で４モル加え、充分
混合撹拌し、加水分解および部分縮重合させて、コーテ
イング液とした。このコーテイング液に３　Ｘ　１０Ｘ
　４０＋１１１１１のスラブ型で側面４面光沢研磨を行
ったリン酸塩レーザーガラスを浸漬し、４　ｃｍ７　ｍ
ｉｎの一定スピードで引き上げることによってコーティ
ングした。１２０℃で乾燥の後、３５０℃まで徐々に昇
温し、酸素ガス雰囲気中で８時間保持し、さらに窒素ガ
ス雰囲気中で４５０℃まで徐々に昇温し、１０時間保持
して、　ＣａＨ６を含むガラス質被膜とした。このよう
に−Ｃａ　Ｈｅを含むガラス質被膜を形成したリン酸塩
レーザーガラスの曲げ強度は３１００ｋｇ／　ｃｍ２で
コーティングのないレーザーガラスの曲げ強度１０００
ｋＯ／　ｃｍ２に比べて２．５倍に強化された。また、
コーティングのあるレーザーガラスを５０℃の１１２０
中に２０日間浸漬したが、膜のハガレや劣下はなかった
。

実施例３ メチルトリメトキシシラン０．３モルとテトラエトキシ
シラン１．２モルとイソプロピルアルコール１０モルを
混合撹拌し、塩酸酸性で水８モルを加えて５０℃で加水
分解を行わせた。これにテトライソプロポキンジルコニ
ウム０．５モルをイソプロピルアルコールで稀釈した形
で加え、５０℃で１時間撹拌した後、約１日室温で放置
することで、加水分解部分縮重合反応を行わせ、コーテ
イング液とした。５φ−４０１１１１の砂がけ加工した
硅リン酸塩レーザーガラスをこの溶液に浸漬し、６Ｃｍ
／ｎｉｎの一定速度で引き上げることにより、コーティ
ングした。室温乾燥ののち、３５０℃まで徐々に昇温し
、酸素ガス雰囲気中で１０時間保持し、ざらに窒素ガス
雰囲気中で４７０℃まで昇温し、１０時間保持すること
で一〇Ｈ３を含むガラス質被膜とした。このように−Ｃ
Ｈ３を含むガラス質被膜を形成した硅リン酸塩レーザー
ガラスの曲げ強度は２５００ｋａ／Ｃｍ２となり、コー
ティングのないガラスの６００ｋ（］／　ｃｍ２に比べ
、約４倍に強化された。

出　願　人　　ホーヤ株式会社 代　　理　　人　　　朝　　倉　　正　　幸手続補正書
く自発） 昭和６０年８月Ｂ日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　有機金属化合物ＲＭｅ（ＯＲ′）＿ｎ＿−＿１、金
   属アルコレートＭｅ（ＯＲ′）＿ｎと有機溶媒の混合液
   の加水分解および部分縮合により、作られるゾル溶液を
   リン酸塩系レーザーガラス表面にコーティングし、酸素
   および不活性ガス中で焼成することにより、ガラス表面
   に有機物を含むガラス質被膜を形成することを特徴とす
   るリン酸塩系レーザーガラスの耐熱衝撃性および耐水性
   を増加させる方法。 ２　一般式ＲＭｅ（ＯＲ′）＿ｎ＿−＿１およびＭｅ（
   ＯＲ）＿ｎのＲはＣＨ＿３、Ｃ＿２Ｈ＿５、Ｃ＿３Ｈ＿
   ７やＣ＿６Ｈ＿６などの有機基であり、ＭｅはＳｉ、Ａ
   ｌ、Ｔｉ、Ｚｒの酸化物としてガラスを形成しうる金属
   元素（配位数ｎ）であり、Ｒ′はＣＨ＿３、Ｃ＿２Ｈ＿
   ５、Ｃ＿３Ｈ＿７、Ｃ＿４Ｈ＿９の低級アルキル基であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のリン酸
   塩系レーザーガラスの耐熱衝撃性および耐水性を増加さ
   せる方法。 ３　コーティング用のゾル溶液の混合比がＭｅ（ＯＲ）
   ＿ｎ：ＲＭｅ′（ＯＲ）＿ｎ＿−＿１：有機溶媒：Ｈ＿
   ２Ｏ：ＨＣｌ又はＨＮＯ＿３が１：０．０１〜１：１〜
   １０：２〜２０：０．０１〜１．０の範囲であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載のリン酸塩系レー
   ザーガラスの耐熱衝撃性および耐水性を増加させる方法
   。 ４　酸素ガス雰囲気中３００℃〜３５０℃で５時間以上
   、さらに不活性ガス雰囲気中で５時間以上の２段階で焼
   成を行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   方法。