JPS63251411A - 高溶融粘弾性エチレン・プロピレン共重合体の連続製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術の分野〕 本発明は高溶融粘弾性エチレン・プロピレン共重合体の
連続製造法に関する。更に詳しくは、本発明は直列に連
結した３槽以上の重合器の第１〜２槽以上でプロピレン
を主体とする重合工程（ｉ）を行い、第３槽以降の次槽
でエチレンを比較的多量に使用する重合工程（旬を行う
該製造法に関する。

本発明の方法により得られた共重合体は、公知方法で得
られた同等品よりも優れた衝撃強度を有し、後加工シー
ト用、吹込成形用及び射出成形用に適する。

〔従来の技術〕

公知の汎用ポリプロピレンを加工成形して製造されたシ
ートは、後加工用としては、次の諸欠点を有する。それ
らは、０２次加工の為の成形時に、該シートの垂れ下り
が早い、加工条件の巾が狭い、成形効率が劣る等のほか
、■広巾シートにおいては、上述の垂れ下りが大きい、
後加工品の厚みが不均一になり易い、および積りシワが
発生し易い等の難点である。このため小型の成形品しか
製造できない。

他方、公知の汎用ポリプロピレンを吹込成形法により加
工する場合には、次のような問題点があった。すなわち
、■成形時のパリソンの垂れ下がりが大きいため成形品
の肉厚が不均一となる。

このため吹込成形法は小型の成形品にしか適用され得な
い、■前述の垂れ下りを防ぐために高分子量のポリプロ
ピレンを用いると、溶融物の流動性不良、成形時の負荷
の増大、エネルギー損失の増大、其他の機械的トラブル
を惹きおこす危険性が増大するのみならず、実際に成形
された成形品の肌荒れが著しく、その商品価値が失なわ
れる。

ポリプロピレンの使用に係る上述のシート成形性および
吹込成形性を改善するために例えば、特公昭４７−８０
８１４号および特開昭５０−８８４８号では、ポリプロ
ピレンに低密度ポリエチレン等を混合している。しかし
、このような混合物を使用した成形品は、肌荒れを生じ
易く、肌荒れを防止するためには溶融時に強力な混練が
必要となり、混練機の選択と動力消費の面でこれらの発
明の実施が制約される。その他、該発明品には剛性低下
の問題も有る。また、特開昭５３−！１１１９５４号、
同５７−１８５３３８号、同５７−１８７３３７号、同
５Ｂ−７４３８号等は、分子量の異るポリプロピレンを
造粒機等で混練する方法を提案している。しかし、これ
らの発明に係る混合物からの成形品は、前述の低密度ポ
リエチレンの混合物からのもの以上に肌荒れが生じ易く
、これらの発明の実施は、混練方法と分子量差の選択の
面で制約される。

汎用ポリプロピレンの成形性に係る上述の問題点を解決
するために、多段重合法により、目的物の分子量分布を
広げる方法についても数多く提案されている。例えば、
特開昭５７−１８５３０４号、同　５７−１９０００８
号、同　５８−７４０５号、同　５８−７４０８号、同
５９−１７２５０７号等である。これら諸発明の実施例
によると、その多くはバッチ重合法により多段階に分子
量の異るポリプロピレンを生成させているが、バッチ重
合法は、木質的に原料の仕込みおよび製品の抜出し等、
重合反応そのものとは異る、いわゆる空き時間が生じる
ために商業生産法としては、単位設備当りの生産性が低
いという欠点を有している。

また、特開昭５７−１８５３０４号以下の発明において
は、連続重合法についても言及されており、その段階的
製造の順序が、（ａ）高分子景品→低分子量品の組合せ
に係る場合は、多段階重合の後段で水素を漂加するだけ
で、必要な分子量格差を達成できるためにプロセスとし
て好ましく、反対に（ｂ）低分子景品→高分子量品の組
合せに係る場合は、該低分子量ポリプロピレンを製造後
、高分子景品の製造前に、重合反応混合物を保持してい
る槽内を落圧若しくは脱気等により、不要分の水素を除
く必要を生じるので、前述（ａ）の場合よりプロセス性
（ｐｒｏｃｅｓｓａｂｉｌｉｔｙ）に劣る旨述べられて
いる。

しかしながら、本発明者の追試検討によると、前記先行
技術において好ましい旨述べられた高分子景品→低分子
量品の順序による製造の場合に、高分子量部分のメルト
フローレート（以下ＭＦＲと記す）値が低い場合には測
定困難若しくは不能となり、運転コントロール上支障を
きたすという問題がある（註、粘度〔η〕の測定は可能
であるが、その測定には時間を要するため運転管理の手
段としては実際的な方法ではない）。

更に、高分子量→低分子量の順により多段階に製造され
たポリプロピレンは、造粒前の粉末のＭＦＲ値と造粒に
より得られたベレットとのＭＦＲ値の差が異常に大きく
（註、粉末のＭＦＲ値が低い）、多段重合法としての各
段の分子量格差のコントロール及び製品のＭＦＲ値のコ
ントロールに問題があることが判明した。

他面、結晶性ポリプロピレンは、剛性、耐熱性等に優れ
た物性を有する反面、衝撃強度特に低温における衝撃強
度が低いという問題点があり、その点で実用範囲が制限
されていた。この欠点を改善するため、プロピレンにエ
チレン若しくは他のα−オレフィンをブロック共重合さ
せる方法が数多く提案されている。例えば、特開昭５０
−１４２８５２号、同５２−８０９４号、同５７−３４
１１２号等数多く提案されている。しかし、これらは、
プロピレンを主体とした重合１を行った後、水素を除き
エチレンを比較的多量に含むモノマーによる重合２を行
い、その際分子量分布を広くするための工夫を行ってい
る。

一般に、ブロック共重合法において、多段連続重合法を
採用した場合、各段における各触媒粒子の滞留時間に分
布（註、完全混合槽分布に近いと考えられる）が生じる
ため、製品は、ポリプロピレン部とポリエチレン部（註
、エチレンを比較的多量に含む部分）の含有比率が、時
間毎に異る重合体粒子の集合となり、この不均一性に起
因する品質面の欠点が発生する。

特に、後に詳述する本発明の方法においては、プロピレ
ンを主体とする多段重合工程（ｉ）において各段階毎に
分子量格差を付与しているために、公知技術をそのま一
採用した場合、重合粒子毎の分子量差が通常のブロック
共重合の場合より拡大され、不均一性による問題がより
著しくなり得る。

」二連のような公知技術による多段連続重合法の問題を
改善する方法も数多く提案されている。例えば、特開昭
５８−４８９１８号、同５５−１１Ｅ１７１８号、同５
８−Ｈ２１５号等では、ポリプロピ１／ン重合部（重合
工程ｌ）を出た後のスラリーをサイクロンにより分級し
、微粒は、再度該ポリプロピレン重合部に戻す方法を提
案しているが、ポリマー粒度による分級は必ずしも滞留
時間分布とは一致しないため、その効果は不充分であっ
た。特開昭５７−１８５７１８号、同５８−２９８１１
号等においては、重合器に対する触媒の供給および、該
重合器からのスラリー抜出を断続的に行い、滞留時間が
短い中にポリエチレン重合部（重合工程２）に入る触媒
の部分を少なくする方法もいくつか提案されている、こ
れらの方法は、重合反応が不安定となる問題点を有する
。

更に後述の本発明の実施態様（８）と同様にポリプロピ
レン重合部を出たスラリーを電子供与性化合物等により
、処理することにより、滞留時間が短いま覧排出されて
また触媒粒子を選択的に不活性化する方法もいくつか提
案されている。

例えば、特開昭　５７−１４５１１５号および同５５−
１１５４１７号では、各種の電子供与性化合物を提案し
ているが、実施例で使用している範囲の化合物では、後
述の本発明の目的を達成するには不充分であった。

本発明者等は、上記問題を解決するために種々検討の結
果を基に、特願昭８０−２８３７２８号の発明を提案し
た。しかし、上記方法は重合器が４台以上必要であるこ
と及び各重合器に於る反応量比及び重合条件にＭ限があ
る等プロセスかや一複雑であるという問題があった。

〔発明の目的〕

プロピレン−エチレンブロック共重合体の多段連続重合
法に係る既述の公知ならびに先願技術の問題にかんがみ
１本発明者は、これらの問題点の改善された重合法を見
出すべく研究した結果、■直列に連結された３槽以上の
重合器を用い、最初の２槽以上の重合器でプロピレンを
主体とする重合を行い（供給子ツマー中のエチレン含量
θ〜５重量％）、つづいて残りの１槽以上の重合器で、
エチレンを比較的多量に含む重合を行い（供給モノマー
中のエチレン含量１０〜１００重量％）、■使用する触
媒と分子量調節剤としての水素は、その全量を第１槽に
供給し、該触媒と水素（途中で消費された分を除く）と
は、順次第２槽以降へ反応混合物（スラリー）と共に移
送されるように実施する方法において、該プロピレンを
主体とする連続重合工程（ｉ）において、第２槽以降の
重合器気相部から連続的にガスを抜出すことにより特別
の脱ガス等の設置を設けることなく、各重合器で製造さ
れる重合体の分子量を実用レベルで任意に調整し得るこ
とを見出し、本発明を完成した。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的はシート
用、吹込成形用及び射出成形用として良好な物性を有し
、大型の成形品の製造の可能なエチレン・プロピレンブ
ロック共重合を安定的に製造することの可能な高溶融粘
弾性エチレンブロック共重合体の連続重合法を提供する
ことである。他の目的は、該方法によって製造された共
電合体を提供することであり、その他の目的は、以下の
記述から明らかにされる。

〔発明の構成・効果〕

本発明は下記（１）の主要構成と　（２）〜（４）の実
施態様的構成を有する。

（１）チーグラーナツタ型触媒を用いてエチレン・プロ
ピレン共重合体を連続的に製造する方法において、 イ、直列に連結された３槽以上の重合器を用い、最初に
第１〜２槽を含む２槽以上の重合器に、供給子ツマー中
のエチレンとエチレン＋プロピレンの重量比が０〜５重
量％のモノマーを供給して、プロピレンを主体とする連
続重合工程（ｉ）を行い、つづいて該工程（ｉ）で使用
しなかった１槽以上の重合器に、供給モノマー中のエチ
レンとエチレン＋プロピレンの重量比が１０〜１００重
量％のモノマーを供給して前工程よりもエチレンを比較
的多量に含む連続重合工程（ｉ）を行い、ロ、使用する
触媒は、その全量を第１槽に供給し、該供給された触媒
は、重合反応混合物と共に順次第２槽以降を経由し、同
一の触媒固体上に各段の重合、器で重合された重合体を
付加形成せしめたのち最終槽から排出され、およびハ、
該プロピレンを主体とする連続重合工程（１）において
は、分子量調節剤として、水素ガスを用い、該水素ガス
は、その全量を第１槽に供給し、第２槽以降へは、各前
槽で消費された残分が重合反応混合物（スラリー）と共
に移送され、 二、該プロピレンを主体とする連続重合工程（１）にお
いて、第２槽以降の重合器気相部から連続的にガスを抜
出し、そのガス量を該重合器の体積をＶ、とした場合、
０℃、Ｏｋｇ／ｃｒｒｆＧ換算で１時間当り　０．５Ｖ
　ｌナイＬ　ＩＯＶ　１とし、ホ１重合工程（ｉ）にお
ける重合量は、全重合量の６０〜９５重量％とする ことを特徴とする高溶融粘弾性エチレン・プロピレン共
重合体の連続製造法。

（２）プロピレンを主体とする連続重合工程（ｉ）にお
いて、最初と最後の重合器で生成される重合体の分子量
は、ＭＦＲ値として下記式（１）の範囲内にある如くさ
れる前記第（１）項に記載の連続製造法。

但し、 ＭＦＩ？＋：　ｉ番目の重合器で生成する重合体のＭＦ
ＲＭＦＲｔ　：プロピレンを主体とする連続重合工程（
ｉ）ににおける最終重合槽で生成する重合体のＭＦＲ（
３）プロピレンを主体とする連続重合工程（ｉ）におい
て、２番目以降の各重合器気相部より抜出したガスを１
番目の重合器に循環させ再使用することを特徴とする前
記第（１）項に記載の製造法。

（４）チーグラーナツタ触媒を構成するチタン含有固体
成分（Ａ）と組合わされる有機アルミニウム化合物（Ｂ
）として一般式Ａ　Ｉ　ｒｔ　）’ｖ　−ｍ　（式中Ｒ
Ｑは炭素数１〜２０の炭化水素基を表わし、Ｘはハロゲ
ン原子を表わし、ｍは３≧ｍ＞１．５の数を示す）で表
わされる化合物を用い、連続重合工程（ｉ）を不活性溶
媒または、液状プロピレンの存在下に行い、該工程終了
後の重合反応混合物（スラリー）に、グリコールエーテ
ル類（Ｃ）を、該（Ａ）中のチタン成分に対し、 （Ｃ：）／　（Ａ）中のＴｉ＝０．０１−１．０　　（
モル／原子）の濃度となる如く連続的に添加し、連続重
合工程（１１）を行う前記第（１）項に記載の連続製造
法。

本発明の構成と効果につき詳述する。

本発明に使用する触媒としては、所謂チーグチ−・ナツ
タ触媒であればよく、特に制限されないが、好ましくは
、チタン化合物と有機アルミニウム化合物の組合せを基
本とした触媒を用いる。

該チタン化合物としては、四塩化チタンを水素又は金属
アルミニウム等で還元して得られた三塩化チタン組成物
又は三塩化チタン組成物を更にボールミル、振動ミル等
で粉砕して活性化したもの、更に該活性化物を電子供与
体で処理したもの、四塩化チタンを有機アルミニウム化
合物で還元し、ひきつづき各種の処理（例えば、四塩化
チタン中の加熱により結晶転移させた三塩化チタン組成
物、電子供与性化合物若しくは電子受容性化合物で処理
し、高活性化された三塩化チタン等）により得られた三
塩化チタン組成物、塩化マグネシウム等の担体に四塩化
チタンを担持させることにより得られたいわゆる担持型
触媒等、一般にプロピレンの立体規則性重合に用いられ
ている触媒が好適に使用できる。

本発明に用いる有機アルミニウム化合物としては、一般
式ＡＩＲｎＲ’ｒｔＸａ　−＜　ｎｍ　）であられされ
る化合物が好ましく使用できる。式中Ｒ，Ｒ’はアルキ
ル基、アリール基等の炭化水素基を示し、Ｘはフッ素、
塩素、臭素及び窒素のハロゲンを表わし、ｎ、ｎ”は０
　＜　ｎｕｎ’　＜　３の任意の数を表わす。その具体
例としては、トリアルキルアルミニウム類、若しくはジ
アルキルアルミニウムモノハライド類であり、これらを
単独で又は２種以上混合して使用することもできる。ま
た、触媒第３成分として一般に用いられている電子供与
体を上記チタン化合物及び有機アルミニウム化合物と組
合せて使用できる。

重合形式としては、プロパン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、ベンゼン、若しくはトルエン等の炭化水素を溶
媒としたスラリー重合、またはプロピレンを溶媒とした
バルク重合が使用できる。

重合器は、好ましくは種型を使用し、プロピレンを主体
とする重合工程（１）においては、２台以上の該重合器
を直列に連結し、重合器間における重合反応混合物（ス
ラリー）の移送は、該スラリー（液相）の一部を連続的
に抜出し、次の重合器へ連続的に移送する。

エチレンを比較的多量に含む重合工程（ｉｉ）において
は、第１工程の最終重合器からの重合反応混合物を連続
的に受は入れる第１槽を含み、好ましくは種型の重合器
１台以上を用い、所定割合のエチレンとプロピレンを供
給して連続重合を行う。

本発明の方法においては、使用する触媒は、前述の第１
工程第２工程を通じて、第１槽の重合器のみに供給する
。かくして、該供給された触媒固体は他の重合反応混合
物と共に以後順次第２槽、第３槽のように重合器を通過
し、そのＨＲ，該固体粒子上に各重合器で形成された重
合体を外被した状態で最終重合器から抜出される。

若しも、第２槽以降で新たに触媒を供給すると、該触媒
の固体粒子上に第１槽からのものとは、ＭＦＲの大幅に
異る重合体が生産するため製品収得後の造粒工程によっ
ても均一には混合され難く、か〜る製品からの成形品は
フィッシュアイ等の製品外観不良を惹き起すので好まし
くない。

本発明の方法においては、分子量調節剤として水素を用
いる。そして該水素は、上述の触媒と同様に、全工程を
通じて第１槽の重合器のみに供給する。該第１槽への供
給は、該槽内の気相、液相のいづれに対して行ってもよ
い。

しかしながら、第２槽以降への各前槽からの水素の供給
は、前述の重合反応混合物に溶解した形すなわち、溶液
状態で供給する。したがって、第１槽の液相（重合反応
混合物）へ水素を供給する場合には、未溶解の水素が気
泡のまま第２槽へ移送されないように注意する必要があ
る。若しも気泡状態で液相へ巻込まれた水素が次槽へ送
られる場合（第２槽以降についても撹拌状況如何ではこ
の可能性がないわけではない）には、第２槽以降で脱ガ
スを行う際のガス抜出量が液相に水素の気泡が存在しな
い場合より多くなり、抜出効率が低下する。重合器気相
部から抜出すガスは抜出す重合器の体積をｖｌとした場
合、０°Ｏ、Ｏｋｇ／Ｃｍ’　Ｇ換算で１時間当り　０
．５Ｖ　ｌ”　ＩＯＶ　ｌが好適であす、プロセスガス
クロマトグラフィ等により、気相中の水素濃度を測定し
ながら気相中の水素濃度が目標濃度を保つようにコント
ロールバルブで連続的にガスを抜出す方法が好ましい。

この水素抜出しの程度により、該槽内で生成される重合
体のＭＦＲを該抜出しがされない場合に較べて好ましい
程度に小さくすることができる。抜出されたガスの全量
又は一部は、第１槽へ循環できる。

本発明の方法においては、プロピレン、エチレン及び溶
媒は必要に応じて各重合槽に供給する。

溶媒の補給は、増加する重合体量に応じて各重合槽内の
スラリー濃度を適正に維持するためである。本発明の重
合工程（ｉ）を以上のように実施することにより、各種
で生成する重合体の分子量は、第１槽から第２槽へ、第
２槽から第３槽へ段階的に上昇し、全体として十分な分
子量格差を付与できる。

本発明のプロピレンを主体とした重合工程（ｉ）の重合
圧力は、限定されないが通常常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ’Ｇ
が使用される。直列に連結された本発明の方法に係る各
重合器の重合圧力は相互に同一であっても異なっていて
もよい。

本発明のプロピレンを主体とする連続重合工程（ｉ）に
おいて実施する重合温度は限定されないが、２０〜１０
０℃、好ましくは４０〜８０°Ｃである。

本発明の方法において、直列に連結された各重合器内の
反応混合物の平均滞留時間は、限定されないが、通常３
０〜ＩＯ時間で実施される。また上述の各種の重合条件
すなわち、圧力、温度、滞留時間等は、目的とするポリ
プロピレンの品質及び使用触媒その他により選択して実
施することにより、容易に本発明の目的を達成できる。

共催、直列に連結された重合器間のスラリーの移送は、
常用のポンプ輸送、差圧輸送共催の方法を採用でき、特
別な制限はない。

以」二のようにして、かつ、後段の本発明の方法に係る
重合工程（ｉＩ）を経て、得られる本発明に係るエチレ
ン・プロピレン共重合体のＭＦＲは通常０．Ｏ１〜　１
００であるが、特にシート成形用、吹込み成形用として
は、該ＭＦＲ値が、０．０５〜１０．好ましくは０．１
０〜５．０のものが用いられる。

因に、直列に連結された重合工程（ｉ）の各重合器で製
造されるポリプロピレン間の分子量差は、ＭＦＲ値とし
て表現された場合、下記式［１１の範囲内にあることが
好ましい。

たぐし、 ＭＦＲｆ；ｆ番目の重合器で生成する重合体のＭＦＲ ＭＦＲｔ；プロピレンを主体とする連続重合工程（ｉ）
における最終重合器で生成する重合体のＭＦＲ 上式［１］の左辺の数値が２．０に満たない場合は、本
発明の目的とする重合体の高溶融粘弾性が不十分となり
易く好ましくない。

本発明の重合工程（ｉ）に供給するモノマーの組成とし
ては、 エチレン（Ｃ；）＋プロピレン（ｃ−、）ｆｒｉｔ％で
実施する。エチレンの使用量が５重量％を超えると最終
的に得られた共重合体について、ポリプロピレンの特長
である剛性、耐熱性等の物性が低下する傾向を生じ好ま
しくない。また、該モノマーとしては、第３ｒ＆分とし
て、エチレンとは独立に、ｌ−ブテン、４−メチルペン
テン−１、スチレン若しくは非共役ジエン類等をプロピ
レンの０〜１０重量％添加することもできる。

本発明の重合工程（ｉ）における重合量の比率は、最終
的に得られる製品であるエチレン・プロピレン共重合体
に対し、６０〜９５重量％、好ましくは７５〜８０重量
％で」二記上限を超えた重合工程（ｉ）の重合は、製品
ブロック共重合体の剛性の低下をもたらし、上記下限に
満たない該重合は、該共重合体の低温衝撃強度の改善を
不十分にするが、上記範囲内において品質目標により選
択することができる。

本発明の重合工程（ｉ）の終了後の流出スラリーは、重
合工程（ｉｉ）の第１番目重合器に連続的に移送して本
発明のエチレンを比較的多量に含有する重合工程（１１
〉を行う。

重合工程（ｉｔ）では、重合工程（１）と比較して、最
低でも２倍（１０重量％）のエチレンを使用する。重合
工程（−１）では、重合器を２台以上使用することは必
須的ではないが、該工程（１１）における重合量が例え
ば２０〜４０重量％のように比較的大量の場合は、２台
以上の重合器を使用すれば、各重合器間における重合体
製造量のバランスをとることができる。

また、重合工程（１１）では、工程（１）よりも供給モ
ノマー中のエチレン濃度が大幅に異るため、重合工程（
ｉ）からの排出スラリーを一旦落圧槽へ受入れて脱ガス
（註、溶解しているプロピレン、エチレン及び水素を除
去）した後１重合工程（ｉｔ）の重合器に供給すること
もできる。重合工程（ｔＤでは、所定のエチレン／エチ
レン＋プロピレン重量比のモノマー及び、必要量の水素
及び溶媒を供給する以外は、重合工程（１）の重合と同
様に行う。

本発明の方法の好ましい実施態様では、この重合工程（
１１）において触媒第３成分として特定のグリコールエ
ーテル（以下添加剤Ｃということがある）を添加する。

該添加の目的は、直接には該添加される触媒の活性を相
当程度低下せしめることにあるが、実質的には、ショー
トパス触媒（活性の高い触媒）を選択的に不活性化して
、第二工程で生成する重合体を均質化するにある。

該グリコールエーテル類としては、エチレングリコール
モノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキル
エーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル
およびプロピレングリコールシアルジアルキルエーテル
を挙げることができる。これらの具体例としては、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレ
ングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコー
ルジプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチル
エーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロ
ピレングリコール千ツメチルエーテル、プロピレングリ
コールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエ
チルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル
、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピ
レングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコ
ールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジブチ
ルエーテル、更にグリコールの縮合体であるジエチレン
グリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコー
ルジアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノア
ルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエ
ーテル、テトラエチレングリコールモノアルキルエーテ
ル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ジ
プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピ
レングリコールジアルキルエーテル、トリプロピレング
リコールモノアルキルエーテル、トリプロピレングリコ
ールジアルキルエーテル、テトラプロピレングリコール
モノアルキルエーテル、テトラプロピレングリコールジ
アルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキ
ルエーテル、ポリプロレングリコールジアルキルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、
ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等でアル
キル基としては炭素数が１〜２０ケの鎖状炭化水素が挙
げられる。又、エチレンオキサイドとプロピレンオキサ
イドを反応させて得られたグリコールエーテル類を使用
することもできる。これ等のエーテル類（Ｃ）の使用量
は、チタン含有触媒成分（Ａ）のチタンに対し、（Ｃ）
／　（Ａ）のＴｉ＝　０．０１〜１．０（モル比）で使
用する。又グリコールエーテルの種類により効果が異な
るが、グリコールエーテルを添加しない場合の触媒活性
を　１００％として３０〜８０％となるような範囲で（
Ｃ）を添加することが好ましい。添加量が多過ぎるとシ
ョートパス触媒を不活性化する効果が大きいものの全体
の触媒活性の低下も大きく、経済的に好ましくない上、
重合（ｉ）と重合（ｉＤの重合量比コントロールが制限
され、好ましくない。反対に（Ｃ）が少な過ぎる場合、
上記ジョートノヤス触媒の選択的不活性化の効果が不充
分となり好ましくない。

本発明で使用するグリコールエーテル類が従来知られて
いるケトン類、アミン類、アミド類、アルキルエーテル
類、カルボン酸エステル類、ハロゲン化合物類と比較し
、著しく効果の優れている理由は不明であるが、有機ア
ルミニウム化合物（Ｂ）と反応し、不活性溶媒不溶の錯
体となり°、重合粒子の内部の触媒とは反対し難くなる
ためショートパス触媒を優先的に不活性化する作用が顕
著に発現するとも考えられる。即ち、不活性溶媒に不溶
な液状錯体の形成及びその錯体がポリマー粒子内部に容
易に浸透し難い粘性を有することが必要条件とも推測さ
れる。

重合工程（Ｈ）における上述のグリコールエーテル類の
添加は、好ましくは重合工程（ｉ）の重合を開始する前
に前述の脱ガスされた工程（ｉ）からのスラリーに対し
て行うが重合器へ直接添加してもよい・該グリコールエ
ーテルの添加方法は、連続的でも断続的でもよいが、後
者の場合重合工程（ｉ）における重合器内スラリーの滞
留時間１／Ｂ以内の添加間隔とする。この間隔が長いと
該添加剤Ｃの効果が不十分となる。

本発明の方法の重合工程（１１）の一般的重合条件は、
下記のとおりである。すなわち、重合温度は、２０〜８
０°Ｃ１好ましくは４０〜７０℃であり、圧力（−ｋ　
Ｏ〜５０ｋｇ／ｃｒｎ’　Ｇ　、平均滞留時間は２０分
〜１０時間である。

分子量コントロールの為には、通常水素が使用され、そ
の使用量は重合器内気相濃度として、１〜４０モル％で
実施される。

使用するモノマーの比率は、エチレンとエチレン／プロ
ピレンの重量比で１０〜１００重量％、好ましくは２０
〜７０重量％であり、重合量！±最終的に得られるエチ
レン・プロピレンブロック共重合体に対し、５〜４０重
量％、好ましくは１０〜２５重量％である。また、この
重合工程（ｉｉ）においても重合工程（ｉ）の場合と同
様に少量の他のα−オレフィン若しくは非共役ジエンを
併用することもできる。

以」−に詳述した本発明の方法の主要な効果は、下記の
ように要約できる。

第一に、本発明の方法になるエチレン・プロピ布が広い
ため、その押出成形時の流動性が良好であり、その結果
、押出機による押出量の増加、消費動力の節約等を図る
ことができる。同様に、射出成形時の流動性が優れてい
る等の特徴を有するため各種の成形分野の用途において
得られた成形品の品質面および加工能率の面で優れた結
果が得られる。

第二に、本発明の方法は、一定の多段階重合法として箇
々の重合器の運転条件に巾があり、重合プロセスの管理
面及び重合条件の調節が極めて簡単に実施できる。

以上のように、本発明は、特定の重合条件の採用及び添
加剤の使用（実施態様）により、公知技術では不可能で
あった上述の効果を達成し得たものである。

以下、実施例により本発明を説明するが、それらは本発
明を限定するものではない。

実施例における分析および測定方法は、下記に従った。

ＯＭＦＲ（ｇ／１０分）　　：　ＡＳＴＭ　Ｄ−’１２
３８．２３０℃、　２．１８ｋｇ荷重 ０エチレン含量（ｗｔ％）：赤外線吸収スペクトル法 ０重合（ｉ）と重合（１１）の重合比（冒ｔ／ｗｔ）：
エチレン／プロピレンの反応比を変化させた共重合体を
予め作り、これを標準サンプルとして赤外線吸収スペク
トル法で検量線を作製し、重合（−１）のエチレン／プ
ロピレンの反応量比を求め、更に全共重合体のエチレン
含量（上記）から算出した。

０各重合器で生成した重合体のＭＦＲの算出：ＭＦＲ＋
　　；　Ｓ　１重合器で重合した重合体のＭＦＲ（第１
） ＭＦＲ２，第２重合器で重合した重合体のＭＦＲ（＊ｌ
） ＭＦＲ，。２；第１と第２重合器で生成した全重合体の
ＭＦＲ Ｗｌ；重合工程（ｉ）における第１重合器で生成した全
重合体の割合（第２） Ｗ２；重合工程（ｉ）における第２重合器で生成した全
重合体の割合（第２） Ｗ＋　＋　Ｗ２＝　１．０ 第１；サンプリングし実測した。

第２；重合体中のチタン含量を蛍光ｘ１！法により分析
し算出した。

ＭＦＲ，、はつぎの関係式によって求めた。

０シ一ト成形品の物性測定法： ヤング率（ｋｇｆ／ｌｌ１ｍ’）　　；　ＡＳＴＭＤ−
８８２打抜衝撃強度（ｋｇｆ／ｍｒｎ’）　　；　ＡＳ
ＴＭＤ−７８１加熱挙動；チッソ法（下記） シートの加熱真空性をモデル的に評価するために、シー
トを４０ｃｍＸ　４０ｃｍの枠に固定し、２００°Ｃの
恒温室に入れて、次の物性を測定した。すなわち、イ）
シートの加熱初期の垂下量（ｍｍ）、口）最大戻り量ｍ
：（１／１５０Ｘ　（１５０−最大回復時垂下量（ｍｍ
）Ｘ　１００））および、ノ＼）最大回復時から垂下再
開始時までの保持時間（秒）である。

シート外観；目視 実施例１ １）触媒の製造 ｎ−へキサン６文、ジエチルアルミニウムモノクロリド
（ｉ）ＥＡＧ）　５．０モル、ジイソアミルエーテル１
２．０モルを２５°Ｃで５分間で混合し、５分間同温度
で反応させて反応生成液（１）（ジイソアミルエーテル
／　ＤＥＡＣのモル比２．４）を得た。窒素置換された
反応器に四塩化チタン４０モルを入れ３５℃に加熱し、
これに上記反応生成液（Ｉ）の全量を１８０分間で滴下
した後、同温度に３０分間保ち、７５°Ｃに昇温して更
に１時間反応させ、室温まで冷却し上澄液を除き、ｎ−
へキサン３０文を加えてデカンテーションで除く操作を
４回繰り返して、固体生成物（ＩＩ　）　１．９ｋｇを
得た。

この（ＩＩ　）の全量をｎ−へキサン３０文中に懸濁さ
せた状態で２０℃でジイソアミルエーテル１．６ｋｇと
四塩化チタン３．５ｋｇを室温にて約５分間で加え、６
５°Ｃで１時間反応させた。反応終了後、室温（２０’
Ｏ）迄冷却し、上澄液をデカンテーションによって除い
た後、３０文のｎ−ヘキサンを加え１５分間撹拌し、静
置して上澄液を除く操作を５回繰り返した後、減圧下で
乾燥させ、固体生成物（ＩＩＩ）を得た。

２）触媒の調整 内容積５０文のタンクにｎ−へキサン４０文、ジエチル
アルミニウムクロリド８５０ｇ、上記固体生成物３６０
ｇ、メチルパラトルニー）　３．８ｇを仕込み、次に３
０°Ｃに維持撹拌しながらプロピレンガスを１８０ｇ／
Ｈで２時間供給し、予備処理を行った。

３）重合方法 図に示した重合装置により実施した。

重合器ｌへ毎時ｎ−ヘキサン２＋３１／Ｈ１触媒スラリ
ー１２０＋ｏＱ　／Ｈを連続的に供給した。重合器１〜
２の温度は７０℃、圧力はそれぞれ６　ｋｇ／ｃｒｎ’
　Ｇ　、　８　ｋｇ／ｃｒｎ’Ｇになるように各重合器
にプロピレンを供給し調整した。

又、重合器（２）よりガスを５０ＯＮ４Ｑ　／Ｈを連続
的に排出した。各重合器は液レベル８０％になるように
コントロールバルブにより抜出した。脱ガス槽からのガ
スはコンプレッサーにより圧縮し重合器（１）に循環し
た。又、各重合器の反応量及びＭＦＲの分析値は表−１
に示した通りであった。

重合器（２）より抜出された重合体粒子を含むスラリー
は脱ガス槽（１）で６０℃、　　０．５ｋｇ／ｃｔｎ’
Ｇで脱ガスされ、ポンプ６により重合器（３）へ移送し
た。重合器（３）の気相水素濃度は１０モル％、温度６
０℃、エチレンを５００８／Ｈで供給し、気相部ガス組
成ヲエチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．４０と
なるようにプロピレン及び水素を供給した。重合器（３
）を出たスラリーは脱ガス槽（２）を経由し、更にメタ
ノールで触媒を失活させた後、カセイソーダ水で中和、
水洗、分離、乾燥工程を経て白色共重合体粉末を約５．
５ｋｇ／Ｈで収得した。

又１分析値については表−１に示した。

４）造粒方法およびシート成形方法 上記により得られた白色重合体粉末１５ｋｇにＢｌ（Ｔ
■（２，８−ｔ−Ｂｕｔｙｌ−Ｐ−ｃｒｅｓｏｌ）１５
ｇ、　Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０■（Ｔｅｔｒａｋｉｓ
　　（Ｎｅｔｈｙｌｅｎｅ（３，５−ｄｉ−ｔ−ｂｕｔ
ｙｌ−４−Ｈｙｄｒ。

ｃｉｎｎａｍａｔｅ　）　ｍｅｔｈａｎｅ）　７．５ｇ
　、　Ｃａｌｃｉｕｍ　ｓｔｅａｒａｔｅ３０ｇを添加
し４Ｑｍｍφ造粒機を用いて造粒した。ついで該造粒物
を５０ｍｍφ押出成形機により、２２５°Ｃで加工して
巾８０ｃｍ、厚さ０．４ｍｍのシートを作製し、前記方
法によりシート物性を測定した。結果は表−２に示した
。

比較例１ 実施例１において重合器（２）よりの気相ガス排出を行
わない以外は同様に実施した。得られた重合体はシート
の加熱挙動の点で劣っていた。

比較例２ 比較例１において重合器（１）、（２）の気相濃度を水
素と共に供給することにより同一にして実施した。この
場合もシートの加熱挙動の点で著るしく劣っていた。

実施例２〜４．比較例３〜４ 実施例１において気相水素濃度及び排ガス量を表（１）
の如く変化させて実施した。排ガス量が不足の場合加熱
挙動の点で劣り、多過ぎるとシート成形面外観不良とな
った（流動性不均一による）。

実施例５ 実施例１において脱ガス槽（１）にジエチレングリコー
ルジメチルエーテル（ａ）を固体触媒中のチタンに対し
ａ／Ｔｉ＝０．３　（モル比）になるように添加し、更
に重合器（３）の気相中の水素法度を２．０モル％で実
施した。低温打抜衝撃強度で著しい向上が認められた。

比較例５ 実施例５において、ジエチレングリコールジメチルエー
テルの添加を省いて実施した。シート外観でＦＥの多発
、打抜衝撃強度の低下が認められた。

実施例６ 実施例５に於て、メチルパラトルエートを、触媒スラリ
ー中の固体生成物１ｇ当りＩｇとなるように重合器（１
）へ供給した。又触媒スラリーの供給量は２４０ｍＫＬ
／Ｈに代えて実施した。結果は表に示した如く、本触媒
系を用いた場合は著しいヤング率の増加と、加熱挙動の
改善が認められた。

比較例６ 実施例６に於てジエチレングリコール、ジメチルエーテ
ルの添加を省略した以外は同様に実施した。ＦＥの多発
、打抜衝撃強度が低下した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例において使用する重合装置の
フローシートである。 図において、 １：重合器（１）、　　　　２：重合器（２）３：脱ガ
ス槽（１）、　　　４：重合器（３）５：　　ｔｔ　　
　（２）、　　　６：ポンプ７：コントロールバルブ である。 以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）チーグラーナッタ型触媒を用いてエチレン・プロ
   ピレン共重合体を連続的に製造する方法において、 イ、直列に連結された３槽以上の重合器を用い、最初に
   第１〜２槽を含む２槽以上の重合器に、供給モノマー中
   のエチレンとエチレン＋プロピレンの重量比が０〜５重
   量％のモノマーを供給して、プロピレンを主体とする連
   続重合工程（ｉ）を行い、つづいて該工程（ｉ）で使用
   しなかった１槽以上の重合器に、供給モノマー中のエチ
   レンとエチレン＋プロピレンの重量比が１０〜１００重
   量％のモノマーを供給して前工程よりもエチレンを比較
   的多量に含む連続重合工程（ｉｉ）を行い、ロ、使用す
   る触媒は、その全量を第１槽に供給し、該供給された触
   媒は、重合反応混合物と共に順次第２槽以降を経由し、
   同一の触媒固体上に各段の重合器で重合された重合体を
   付加形成せしめたのち最終槽から排出され、および ハ、該プロピレンを主体とする連続重合工程（ｉ）にお
   いては、分子量調節剤として、水素ガスを用い、該水素
   ガスは、その全量を第１槽に供給し、第２槽以降へは、
   各前槽で消費された残分が重合反応混合物（スラリー）
   と共に移送され、 ニ、該プロピレンを主体とする連続重合工程（ｉ）にお
   いて、第２槽以降の重合器気相部から連続的にガスを抜
   出し、そのガス量を該重合器の体積をＶ＿１とした場合
   、０℃、０ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇ換算で１時間当り　０．５
   Ｖ＿１ないし１０Ｖ＿１とし、ホ、重合工程（ｉ）にお
   ける重合量は、全重合量の６０〜９５重量％とする ことを特徴とする高溶融粘弾性エチレン・プロピレン共
   重合体の連続製造法。 （２）プロピレンを主体とする連続重合工程（ｉ）にお
   いて、最初と最後の重合器で生成される重合体の分子量
   は、ＭＦＲ値として下記式（１）の範囲内にある如くさ
   れる特許請求の範囲第（１）項に記載の連続製造法。 ｌｏｇ（ＭＦＲ＿ｉ／ＭＦＲ＿ｔ）≧２．０但し、 ＭＦＲ＿ｉ：ｉ番目の重合器で生成する重合体のＭＦＲ
   ＭＦＲ＿ｔ：プロピレンを主体とする連続重合工程（ｉ
   ）ににおける最終重合槽で生成する重合体のＭＦＲ（３
   ）プロピレンを主体とする連続重合工程（ｉ）において
   、２番目以降の各重合器気相部より抜出したガスを１番
   目の重合器に循環させ再使用することを特徴とする特許
   請求の範囲第（１）項に記載の製造法。 （４）チーグラーナッタ触媒を構成するチタン含有固体
   成分（Ａ）と組合わされる有機アルミニウム化合物（Ｂ
   ）として一般式ＡｌＲ＾ｌ＿ｍＸ＿３＿−＿ｍ（式中Ｒ
   ＾２は炭素数１〜２０の炭化水素基を表わし、Ｘはハロ
   ゲン原子を表わし、ｍは３≧ｍ＞１．５の数を示す）で
   表わされる化合物を用い、連続重合工程（ｉ）を不活性
   溶媒または、液状プロピレンの存在下に行い、該工程終
   了後の重合反応混合物（スラリー）に、グリコールエー
   テル類（Ｃ）を、該（Ａ）中のチタン成分に対し、 （Ｃ）／（Ａ）中のＴｉ＝０．０１〜１．０（モル／原
   子）の濃度となる如く連続的に添加し、連続重合工程（
   ｉｉ）を行う特許請求の範囲第（１）項に記載の連続製
   造法。