JPH046733B2

JPH046733B2 -

Info

Publication number: JPH046733B2
Application number: JP61038382A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Ookuma; Kanji Yamagishi; Masami Hara; Keizo Suzuki; Toshihiro Yamamoto
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1986-02-25
Filing date: 1986-02-25
Publication date: 1992-02-06
Also published as: JPS62265328A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は微小セルローズ粒子の製造方法に関す
る。さらに詳しくは、再生セルローズから実質的
になる微小セルローズ粒子の製造方法に関する。（従来の技術）セルローズあるいはその各種誘導体の粒状体
は、近年クロマイグラフイー材料、高分子担体、
化粧品添加剤、滑剤等として種々の分野で広く使
用されるようになつている。従来、微小セルローズ粒子としては、米国エフ
エムシー社が開発した高純度微結晶セルローズが
よく知られている。この高純度微結晶セルローズ
は、特に高純度の精製バルブを選んで、これを一
定の条件下で鉱酸によつて加水分解して非結晶領
域を洗浄、除去し、次いで磨砕、精製、乾燥して
製造することが知られている（旭化成工業(株)の昭
和58年３月１日発行、「結晶セルローズ、アピセ
ル」と題するパンフレツト参照）。同パンフレ
ツトによれば、さらに、上記高純度微結晶セルロ
ーズは化学的には天然セルローズ、すなわちＩ型
セルローズそのものであり、そして例えば平均粒
径約6μmの小さいものから平均粒径約40μmある
いは約120μmの大きいものまで市販されているこ
とがわかる。この高純度微結晶セルローズ（グレ
ードPH−M06）は本発明者の研究によれば、31
〜35％程度の結晶化度を有する結晶性の比較的良
好なものであることが明らかにされた。特開昭48−21738号公報には、γ価が50以上、
平均重合度が400以上のビスコースを、低酸濃度
および低芒硝濃度の凝固再生浴中に、粒状で落下
させて凝固再生を徐々に行なわせる方法が開示さ
れている。同公報の実施例には、30〜46メツシユ
（300〜590μm）の再生セルローズ粒状物が記載さ
れている。特公昭56−21761号公報には、ビスコースを吐
出口から押し出し、空気中で連続流から自然に液
滴流に変え、ほぼ球形に近い液滴として凝固・再
生浴に供給する方法が開示されている。同公報に
は、同方法により16〜170メツシユ（88〜
1168μm）のセルローズ粒状物の得られることが
記載されている。特開昭57−7162号公報には、ほぼ中央部に大き
な空隙を有する中空状再生セルローズ微粒状物が
開示されている。同粒状物は見掛密度が0.4ｇ／
cm³以下でありそして16〜170メツシユであること
が記載されている。特開昭48−60753号公報には、前記特開昭48−
21738号公報に開示された方法よりも高い酸濃度
および芒硝濃度の凝固再生浴を用いることによ
り、16〜170メツシユの多孔性再生セルローズ粒
子を製造する方法が開示されている。特開昭49−89748号公報には、再生セルローズ
の繊維状物を加水分解し、乾燥、粉砕して、長
さ／直径の比が20／１〜２／１であり且つ長さが
１mm以下のセルローズ粉末を製造する方法が開示
されている。特開昭57−212231号公報には、天然セルローズ
の繊維状物から上記と同様にしてセルローズ粉末
を製造する方法が開示されている。特公昭57−45254号公報には、クロロベンゼン
の如き水不飽和性液体中のビスコース懸濁液を連
続的に撹拌しながら30〜100℃の温度に加熱して
固化し、次いで生成粒子を酸分解することによつ
て、粒径150〜350μmの粒子が85容積％を占める
粒子（同公報の実施例１参照）が得られることが
開示されている。特公昭55−39565号公報には、三酢酸セルロー
ズの塩化メチレン又はクロロホルム溶液を、例え
ばゼラチン、ポリビニルアルコールの如き分散剤
を溶解した水性媒体中に、撹拌しながら滴下し、
加熱して、三酢酸セルローズの球状粒子を形成し
次いでこれをけん化して、セルローズ球状粒子を
製造する方法が開示されている。同公報の実施例
には、30〜500μmのセルローズ粒子が開示されて
いる。特公昭55−40618号公報には、三酢酸セルロー
ズ以外のセルローズエステルから上記と全く同様
の方法で、50〜500μmのセルローズ粒子を製造す
る方法が開示されている。特開昭55−28763号公報には、沸点差が30℃以
上異なる３種以上の溶剤の混合溶剤にセルローズ
脂肪酸エステルを溶解した溶液を噴霧乾燥して微
小球状粒子を製造する方法が開示されている。特開昭57−159801号公報には、パラホルムアル
デヒドのジメチルスルホキシド（DMSO）溶液
中にセルローズを溶解し、得られた溶液を液体中
に分散させ、セルローズの凝固剤と混合し、セル
ローズの分散液滴をゲル化凝集させ、必要に応じ
温水で再生することによつて、粒状セルローズゲ
ルを製造する方法が開示されている。特開昭57−159802号公報には、粒状セルローズ
をパラホルムアルデヒドのDMSO溶液中に浸漬
し、加熱して膨張させることによつて、多孔質セ
ルローズを製造する方法を開示している。特開昭57−219333号公報には、酢酸セルローズ
の有機溶媒液、分散剤、界面活性剤および消泡剤
を含む水性媒体液を、回転翼の周速450m／min
以上、2000rpm以上および少くとも10秒間撹拌混
合し、有機溶媒を蒸発することによつて、酢酸セ
ルローズの球状微小粒子を製造する方法が開示さ
れている。特開昭48−30752号公報には、テトラヒドロフ
ランによつてセルローズを処理したのち粉砕する
ことによつて、セルローズ粉末を製造する方法が
開示されている。特開昭50−105758号公報には、乾燥セルローズ
シートを一対の回転ロール間を加圧下に通過せし
め、その後鉱酸により加水分解することによつ
て、セルローズ微粉末を製造する方法が開示され
ている。［発明が解決しようとする問題点］本発明の目的は、再生セルローズ又は型セル
ローズから実質的になる、微小セルローズ粒子の
新規な製造方法を提供することにある。本発明の他の目的は、ビスコース、水溶性アニ
オン性高分子化合物及びカチオン性高分子化合物
とを混合してビスコースの分散液を生成する工程
を含む上記新規な製造方法を提供することにあ
る。本発明のさらに他の目的は、球状の微小セルロ
ーズ粒子を製造するに好適な新規方法を提供する
ことにある。本発明のさらに他の目的は、球状で且つ数
10μm以下特に数μm以下の粒径の微小セルローズ
粒子を製造するに好適な新規な方法を提供するこ
とにある。本発明のさらに他の目的は、水溶性アニオン性
化合物のみを使用する方法に比較して、該水溶性
アニオン性化合物の使用量を少くするかあるいは
ビスコースと混合時の撹拌を弱くしても球状の微
小セルローズ粒子を製造することのできる新規方
法を提供することにある。本発明のさらに他の目的および利点は、以下の
説明から明らかとなろう。［問題点を解決するための手段および作用］本発明によれば、本発明の上記目的および利点
は、 (1) ビスコースと水溶性のアニオン性高分子化合
物及びカチオン性高分子化合物とを混合してビ
スコースの微粒子分散液を生成せしめ、 (2) (i) 上記分散液を加熱するかあるいは上記分
散液を凝固剤と混合することによつて該分散
液中のビスコースを凝固させ、次いで酸で中
和してセルローズの微粒子を生成するあるい
は (ii) 上記分散液を酸で凝固および中和してセル
ローズの微粒子を生成し、次いで (3) 該セルローズの微粒子を母液から分離し、そ
して必要により脱硫、酸洗い、水洗あるいは乾
燥する、ことを特徴とする微小セルローズ粒子の製造方法
によつて達成される。上記本発明方法によれば、第１の工程によりビ
スコースの微粒子分散液を生成し、第２の工程に
よりビスコースの微粒子を生成し、そして第３の
工程で該セルローズの微粒子を母液から分離す
る。ビスコースの微粒子分散液を生成する第１の工
程は、ビスコースと水溶性のアニオン性高分子化
合物及びカチオン性高分子化合物とを混合するこ
とによつて実施される。使用するビスコースは、例えば次のような性質
を有する。ガンマ価は30〜100、より好ましくは35〜90で
ある。塩点は３〜20、より好ましくは４〜18であ
る。セルローズ濃度は３〜15重量％、より好まし
くは５〜13重量％である。アルカリ濃度は２〜15
重量％、より好ましくは４〜13重量％である。ビ
スコースのセルローズに対するアルカリ（苛性ソ
ーダとして）の重量割合は40〜100重量％、より
好ましくは50〜90重量％である。ビスコースの粘
度は、20℃において50〜20000センチポイズ、よ
り好ましくは80〜18000センチポイズである。ビスコースのバルブ源はリンターパルプが好ま
しく、さらに針葉樹でも広葉樹でもよい。ビスコ
ースのセルローズとしての平均重合度は通常110
〜1000である。使用する水溶性のアニオン性高分子化合物は、
アニオン性基として例えばスルホン酸基、ホスホ
ン酸基又はカルボン酸基を有する。これらのアニ
オン性基は遊離酸の形態にあつても塩の形態にあ
つてもよい。アニオン性基としてスルホン酸基を持つ水溶性
高分子化合物は、該スルホン酸基を例えばビニル
スルホン酸、スチレンスルホン酸、メチルスチレ
ンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルス
ルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホ
ン酸又はこれらの塩の如き単量体に由来すること
ができる。同様に、アニオン性基としてホスホン酸基を持
つ水溶性高分子化合物は例えばスチレンスルホン
酸、ビニルホスホン酸又はこれらの塩の如き単量
体に由来することができる。また、アニオン性基としてカルボン酸基を持つ
水溶性高分子化合物は例えばアクリル酸、メタク
リル酸、スチレンカルボン酸、マレイン酸、イタ
コン酸又はこれらの塩の如き単量体に由来するこ
とができる。例えばカルボン酸基を持つ水溶性高分子化合物
は、例えばアクリル酸ソーダを単独であるいは他
の共重合可能な単量体例えばアクリル酸メチルと
混合して、それ自体公知の方法に従つて重合し
て、アクリル酸ソーダの重合単位を含むホモポリ
マー又はコポリマーとして供給される。また、例
えばスチレンのホモポリマーをスルホン化してス
ルホン酸基を持つ水溶性高分子化合物を製造する
こともできる。スルホン酸基がスチレンスルホン酸以外の他の
単量体に由来する場合およびホスホン酸基、カル
ボン酸基がそれぞれ上記の如き単量体に由来する
場合についても同様である。水溶性のアニオン性高分子化合物は、アニオン
性基を持つ上記の如き単量体の重合単位を好まし
くは少くとも20モル％含有する。かかる好ましい
高分子化合物には、コポリマー及びホモポリマー
が包含される。水溶性のアニオン性高分子化合物は、好ましく
は少くとも5000、より好ましくは１万〜100万の
数平均分子量を有している。本発明における水溶性のアニオン性高分子化合
物には、上記の如きビニルタイプの重合体に限ら
ず、その他例えばカルボキシルメチルセルロー
ズ、スルホエチルセルローズあるいはそれらの塩
例えばNa塩が包含される。水溶性のアニオン性高分子化合物とともに使用
されるカチオン性高分子化合物は例えばアンモニ
ウム塩をカチオン性基として含む高分子化合物で
あり、好ましくは水溶性を有している。カチオン
性基として第４級アンモニウム塩の基を有する高
分子化合物が好ましく用いられる。カチオン性高分子化合物としては、例えば下記
式（）ここで、R¹およびR²は、同一もしくは異なり、
水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基又はベ
ンジル基であり、 X¹は一当量のアニオンであり、そしてｎは重
合度を表わす数である、で表わされるアンモニウム塩；下記式（）ここで、R³は水素原子又はメチル基であり、
R⁴，R⁵およびR⁶は、同一もしくは異なり、水素
原子、炭素数１〜５の低級アルキル基又はベンジ
ル基であり、 X²は一当量のアニオンであり、そしてｍは重
合度を表わす数である、で表わされるアンモニウム塩；および下記式
（）ここで、R⁷，R⁸およびR⁹は、同一もしくは異
なり、水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基
又はベンジル基であり、 X³は一当量のアニオンであり、そしてｌは重
合度を表わす数である、で表わされるアンモニウム塩を挙げることができ
る。上記式（）において、R¹およびR²は、同一
もしくは異なり、水素原子、炭素数１〜５の低級
アルキル基又はベンジル基である。低級アルキル
基は直鎖状もしくは分岐鎖状であつてもよく、例
えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、iso−プロ
ピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、
iso−ブチル、ｔ−ブチル、およびｎ−ペンチル
等を挙げることができる。低級アルキル基として
はメチルおよびエチルが好ましい。 X¹は一当量のアニオンであり、例えば塩素イ
オン、臭素イオン、1/2硫酸イオン等である。またｎは重合度を表わす数であり、例えば５〜
1500、好ましくは８〜1200である。上記式（）におけるR⁴，R⁵又はR⁶が表わす
炭素数１〜５の低級アルキル基およびX²が表わ
す一当量のアニオンの具体例は、上記式（）に
おける炭素数１〜５の低級アルキル基および一当
量のアニオンの上記具体例と同じである。上記式
（）において、ｍは重合度を表わす数であり、
例えば３〜1000、好ましくは５〜800である。上記式（）におけるR⁷，R⁸又はR⁹が表わす
炭素数１〜５の低級アルキル基およびX³が表わ
す一当量のアニオンの具体例は、上記式（）に
おける炭素数１〜５の低級アルキル基および一当
量のアニオンの上記具体例と同じである。上記式
（）において、ｌは重合度を表わす数であり、
例えば３〜1000、好ましくは５〜800である。カチオン性高分子化合物（上記式（），（）
および（）のアンモニウム塩を含む）として
は、例えばポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−メ
チレン−ピペリジウムクロライド）、ポリ（Ｎ，
Ｎ−ジエチル−３，５−メチレンピペリジウムク
ロライド）、ポリビニルベンジルトリメチル−ア
ンモニウムクロライド、ポリビニルベンジルトリ
エチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロ
オキシエチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、ポリメタクリロオキシエチルトリエチルアン
モニウムクロライド等を挙げることができる。上記カチオン性高分子化合物は、例えば500〜
15万、好ましくは1000〜10万、より好ましくは
3000〜７万の数平均分子量を有している。上記本発明方法によれば、ビスコースと水溶性
のアニオン性高分子化合物及びカチオン性高分子
化合物は、先ず混合せしめられる（工程１）。混
合はビスコースの微粒子分散液が生成するならば
如何なる手段を用いることもできる。例えば、撹
拌翼や邪魔板等による機械的撹拌、超音波撹拌あ
るいはスタテツクミキサーによる混合を単独であ
るいは組合せて実施することができる。上記工程(1)の微粒子分散液は、例えばビスコー
ス、水溶性のアニオン性高分子化合物及びカチオ
ン性高分子化合物を同時に混合するかあるいはビ
スコースと水溶性のアニオン性高分子化合物を先
ず混合し次いで得られた混合物にカチオン性高分
子化合物を混合して生成せしめることができる。水溶性のアニオン性高分子化合物は、好ましく
は水溶性として、より好ましくは該高分子化合物
の濃度が0.5〜25重量％、特に好ましくは２〜22
重量％の水溶性として用いられる。ビスコースにカチオン性化合物を最初に混合し
次いで水溶性アニオン性化合物を添加して混合す
る方法によるときには、ビスコースの凝固が起こ
り易いので慎重に操作を行う必要がある。ビスコースと水溶性のアニオン性高分子化合物
とは、セルローズ１重量部当り該高分子化合物
0.3〜100重量部、より好ましくは１〜45重量部、
特に好ましくは４〜20重量部で用いられ、混合せ
しめられる。カチオン性高分子は、水溶性のアニオン性高分
子１重量部当り、好ましくは該カチオン性高分子
は0.0005〜0.4重量部、より好ましくは0.001〜0.3
重量部、特に好ましくは0.003〜0.2重量部で用い
られ、混合せしめられる。混合は、ビスコース中
に含まれる二硫化炭素の沸点よりも低い温度で実
施するのが有利であり、より好ましくは０〜40℃
の範囲で実施される。本発明方法によれば、上記第１工程で生成した
ビスコースの微粒子分散液は、次いで第２工程に
よつて凝固および中和せしめられセルローズの微
粒子を生成する。凝固および中和は同時に実施し
ても経時的に実施してもよい。凝固と中和を経時的に実施する場合には、凝固
は分散液を加熱するかあるいは分散液と凝固剤と
混合することによつて行うことができ、次いで中
和は酸と接触せしめることによつて行われる。上記凝固の反応は、生成した分散液に混合操作
を加えながら実施するのが望ましい。混合操作は
如何なる手段によつて実施してもよく、例えば微
粒子分散液の生成工程におけると同様に、撹拌翼
等を用いて実施することができる。本発明方法によれば、水溶性のアニオン性高分
子化合物とカチオン性高分子化合物とを一緒に使
用することにより、上記第１工程および第２工程
を比較的緩やかな剪断条件例えば撹拌翼の周速
200m／min以下、回転数1000rpm以下の条件で
容易に平均粒径20μm以下の真球状の粒子を得る
ことができる。このことは、カチオン性高分子化合物を使用せ
ずに上記の如き微粒子を製造しようとした場合
に、例えば撹拌翼の周速および回転数が上記より
大きくする必要があることを考えると、本発明の
大きな利点の１つであることがわかる。さらに、
弱い剪断によつて、本発明によれば、大きい剪断
により粒子の変形たとえば長球状粒子の発生が押
さえられるという利点も得られる。加熱による凝固はビスコース中に含まれる二硫
化炭素の沸点以上の温度例えば50゜〜90℃の温度
で有利に実施できる。凝固剤による凝固の場合に
はこのような温度に高める必要はなく、通常０〜
40℃の温度で凝固を実施することができる。凝固
剤としては、例えば低級脂肪族アルコール、無機
酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、無
機酸、有機酸又はそれらの組合せおよびそれらの
水溶性高分子化合物との組合せが好ましく用いら
れる。低級脂肪族アルコールは直鎖状又は分岐鎖
状のいずれであつてもよく、例えばメタノール、
エタノール、iso−プロパノール、ｎ−プロパノ
ール、ｎ−ブタノールの如き炭素数１〜４の脂肪
族アルコールが好ましく用いられる。無機酸は例
えば塩酸、硫酸、燐酸、炭酸等である。無機酸の
アルカリ金属塩としては例えNaCl，Na₂SO₄の
如きNa塩、K₂SO₄の如きＫ塩が好ましく、また
アルカリ土類金属塩としては例えばMgSO₄の如
きMg塩、CaCl₂の如きCa塩が好ましい。有機酸
は好ましいカルボン酸又はスルホン酸であり、例
えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、ベン
ゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、無水マレ
イン酸、リンゴ酸、シユウ酸等である。上記の如き凝固剤は、ビスコース中のセルロー
ズに対して例えば20〜300重量％程度の割合で用
いられる。中和剤として用いられる酸としては、例えば硫
酸、塩酸の如き無機強酸が好ましく用いられる。中和剤はビスコースを中和するに十分な量で用
いられ、セルローズの微粒子を生成する。また、
上記のとおり第２工程の凝固および中和は同時に
実施することもできる。凝固および中和に有効な
剤は酸、好ましくは無機強酸例えば塩酸又は硫酸
である。ビスコースを中和するに十分な量で用い
られた酸は凝固および中和に十分な量の酸とな
る。凝固および中和の同時実施は、例えば０〜40
℃の温度で有利に行なわれる。上記第２工程で生成したセルローズの微粒子
は、本発明方法によれば、次いで第３工程におい
て母液から分離され、必要により脱硫、酸洗い、
水洗あるいは乾燥せしめられる。また場合によつ
ては酸洗いの後漂白してもよい。母液からの微粒
子の分離は、例えば過、遠心分離等によつて行
うことができる。脱硫は例えば苛性ソーダ、硫化
ソーダの如きアルカリの水溶性で行うことができ
る。必要により、残余のアルカリを除去するため
次いで希塩酸で酸洗いし、水洗し、そして乾燥す
る。かくして本発明によれば、球状の微小セルロー
ズ粒子を製造することができる。本発明により得られる好ましい微小セルローズ
粒子は、例えば、 (a) 型セルローズから実質的に成り、 (b) Ｘ線回折法により求めた結晶化度が５〜35％
の範囲にあり、 (c) 平均粒径が300μmよりも小さい球状の粒子か
ら実質的になる、ことによつて特徴づけることができる。また、本発明によれば、既に記載したとおり、
カチオン性高分子化合物を添加することにより、
平均粒径が20μm以下のものを強い剪断をかける
ことなく、容易に製造しうるので工業的に有利で
ある。上記微小セルローズ粒子は第１に型セルロー
ズすなわち再生セルローズから実質的になる。そ
れ故、天然セルローズすなわち型セルローズか
ら成るセルローズ微粒子は上記微粒子とは完全に
相違する。型セルローズとは周知のとおりＸ−
線回折により区別される。型セルローズのＸ−
線回折図には、型セルローズには明瞭に存在す
る回折角（2θ）15゜の回折ピークが実質的に存在
しない。また、本発明により得られる上記微小セルロー
ズ粒子は、第２に、Ｘ−線回折法により求めた結
晶度に特徴があり、５〜35の結晶化度を有してい
る。本発明の微小セルローズ粒子は、好ましくは
10〜30％、より好ましくは15〜28％の結晶化度を
有している。この微小セルローズは、アモルフア
スではなく、上記結晶化度で特定される如く結晶
性である。上記微小セルローズ粒子は、第３に、平均粒径
が300μm以下の球状の粒子から実質的になる。上
記微小セルローズ粒子を特徴づける物性値として
は、二次的にさらに次のものを挙げることができ
る。この微小セルローズ粒子を構成するセルローズ
は、通常100〜700の範囲の重合度を示すものが多
くまた後述する方法で測定され且つ定義される銅
価が３以下のものが多い。また、この微小セルロ
ーズ粒子の多くのものは、後述する方法で測定し
且つ定義される水膨潤度が100〜500％の範囲にあ
る。以上のとおり、本発明方法により製造される微
小セルローズ粒子は微細であり、しかもセルロー
ズであるため化学薬品に対し比較的安定であり、
毒性もないから、例えばクロマトグラフイー材
料、高分子担体、医薬品の希釈剤、化粧品の増量
剤あるいは食品添加物等として広範囲の産業分野
に使用することができる。以下実施例により本発明を詳述する。なお、その前に本明細書における種々の特性値
の測定法を先ず記述する。＜結晶化度の測定法＞繊維学会誌第19巻，No.２（1963）第113頁〜第
119頁に記載のＸ線回折法によるセルローズの結
晶化度の測定法により求める。すなわち、2θが5゜
から45゜までのＸ線回折カーブをとり次式により
計算する。結晶化度（％）＝Ｃ／T′×100 ここで、T′＝｛（ａ＋Ｃ）−ｂ｝×ＫＫ＝0.896（セルローズの非干渉性散乱補正
係数）Ｃ＝ｃ−ａａ：非晶性デンプンの回折カーブ（2θ＝５〜45゜）の面積、ｂ：空気散乱カーブ（2θ＝５〜45゜）の面積、ｃ：サンプルの回折カーブ（2θ＝５〜45゜）の面積、＜水膨潤度＞微小セルローズ粒子約1.0ｇを粒子量の20倍以
上の純水に浸漬後、ガラスフイルター上に0.2μm
の穴径を有する酢酸セルローズ膜を密着させたガ
ラスフイルターによつて前記セルローズ粒子混合
物を自然過し、JIS Ｌ−1015の水膨潤度測定方
法に従い遠心脱水し、重量を秤量(c)後、ガラスフ
イルター上に微小セルローズ粒子をのせたまま、
JIS Ｌ−1015の水膨潤度の測定方法に従い絶乾重
量(d)を求め、下記算式により求める。水膨潤度（％）＝（ｃ−ａ）−（ｄ−ｂ）／（ｄ−ｂ
）×100 ａ：純水を過し、遠心脱水処理したときのガス
フイルター及び酢酸セルローズ膜の重量(g)、ｂ：絶乾状態でのガラスフイルター及び酢酸セル
ローズ膜の重量(g)、ｃ：遠心脱水後のセルローズ粒子、ガラスフイル
ター及び酢酸セルローズ膜の重量(g)、ｄ：絶乾状態でのセルローズ粒子、ガラスフイル
ター及び酢酸セルローズ膜の重量(g)、＜平均重合度＞ JIS−Ｐ−1801−1961記載の方法に従つて求め
た。＜γ価＞ビスコース約2.5ｇを純水70mlに溶解し、更に
純水を加えて総量を100mlとする。このビスコー
ス希釈液20mlをイオン交換樹脂（Amberlite
IRA410 OH型）20mlを充填したカラムに10ml／
minの流速で通し、次いで各20mlの純水を３回繰
り返してこのカラムに通し、全量を三角フラスコ
に受ける。このイオン交換樹脂通過液に粉末炭酸
カルシウム約３ｇを添加し、更に撹拌した10％酢
酸５ml、Ｎ／20ヨード５mlを添加し、Ｎ／20−チ
オ硫酸ソーダにてデン粉溶液を指示薬として逆滴
定をし、次の算式より求める。 γ価＝405.35×（Ｂ−Ａ）／Ｃ×ＤＡ：Ｎ／20−チオ硫酸ソーダの消費量（ml）、Ｂ：空試験におけるＮ／20チオ硫酸ソーダの消費
量（ml）、Ｃ：ビスコース試料重量部(g)、Ｄ：ビスコースのセルローズ濃度（％）＜塩点＞塩化ナトリウム水溶液にビスコースを少量加
え、浸とうした時にセルローズが再生する塩化ナ
トリウム水溶液の最低濃度から下記算式により求
める。塩点＝セルローズが再生した塩化ナトリウム水溶液の
最低濃度（ｇ／）／10 ＜平均粒子径＞セルローズ粒子をオリンパスBHS型位相差顕
微鏡にて150倍で撮影して、セルローズ粒子約100
個の長径を計測し、その平均値を平均粒子径とし
た。実施例１針葉樹からなるパルプ約５Kgを20℃、18重量％
の苛性ソーダ溶液200に一時間浸漬し、2.8倍に
圧搾した。25℃から50℃まで昇温しながら１時間
粉砕し、老成し、次いでセルローズに対して35重
量％の二硫化炭素（1.75Kg）を添加して25℃で１
時間硫化しザンテートとした。該ザンテートを苛
性ソーダ水溶液で溶解し、セルローズ濃度8.7重
量％、苛性ソーダ濃度5.6重量％のビスコースを
調整した。該ビスコースは平均重合度280、粘度6800セン
チポイズ、ガンマ価36.5であつた。上記調整したビスコース30ｇおよびポリ（Ｎ，
Ｎ−ジメチル−３，５−メチレン−ピペリジウム
クロライド）（分子量7.5万）0.04ｇを予め添加し
て調製したポリスチレンスルホン酸ソーゾの水溶
液（分子量50万、高分子濃度14重量部）270ｇを
500mlフラスコに入れて、総量を300ｇとした。液
温30℃のもとでラボスターラー（MODEL LR−
51B、ヤマト科学社製、回転羽根７cm）400rpm
の撹拌を10分間行ない、ビスコースの微粒子を生
成せしめた後、引き続き撹拌しながら、液温を30
℃から80℃まで15分間で昇温し、80℃、30分間維
持してビスコースの微粒子を凝固せしめた。引き
続き撹拌しながら100ｇ／の硫酸で中和、再生
して、セルローズの微粒子分散液を得た。上記分
散液を1G4型ガラスフイルターを通して、母液か
らセルローズ微粒子を分離した後に、50℃、２
ｇ／苛性ソーダ水溶液約２で脱硫し、２ｇ／
の硫酸水溶液で中和した後、大過剰の水で洗浄
した後、50c.c.のメタノールで洗浄して、80℃、３
時間乾燥し、セルローズ微小粒子を得た。セルロ
ーズ粒状物を前記方法にて測定した結果を第１表
に示す。

【表】

【表】実施例２広葉樹パルプを原料として、ビスコースのガン
マ価が各々30（塩点3.4）、42（塩点5.8）、80（塩点
17.0）、93（塩点20.5）になるように調整したビス
コースと、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−メ
チレン−ピペリジウムクロライド）（分子量9000）
0.04ｇを予め添加して調製したポリスチレンスル
ホン酸ソーダ（分子量100万）の水溶液（高分子
濃度14重量％）を使用し、実施例１と同条件で得
たセルローズ粒子は平均粒子径がそれぞれ
8.0μm，8.5μm，9.8μmおよび10.5μmの球状であ
つた。実施例３広葉樹パルプを原料として、ビスコースのセル
ローズ濃度8.0重量％で、アルカリ濃度3.5，5.4，
6.5，11.2重量％になるように調整したビスコー
スを使用し、実施例１と同条件で得たセルローズ
粒子は平均粒子径がそれぞれ9.5μm，10.2μm，
11.0μm，および12.2μmの球状であつた。実施例４リンターパルプを原料として第２表の如くビス
コースの平均重合度及び粘度を変化させて、実施
例１と同条件で得たセルローズ粒子の形状はすべ
て球状で、下記第２表に示した平均粒子径を有し
ていた。

【表】

【表】実施例５実施例１で調整したビスコースを使用し、各種
アニオン性高分子化合物の水溶液を第３表の如く
変化させて、実施例１と同条件にて分散、凝固、
再生、水洗および乾燥を行つた。得られた各々の
セルローズ微小粒子の形状、平均粒子径を示し
た。

【表】実施例６ポリスチレンスルホン酸ソーダの分子量及び濃
度を第４表の如く変化させて、実施例１と同一方
法にて得られたセルローズ粒子の形状、平均粒子
径を示した。

【表】実施例７ポリスチレンスルホン酸ソーダの分子量100万、
濃度14重量％で撹拌をラボスターラー回転数200，
400，800rpmと各々変化させて実施例１と同一方
法にて得られたセルローズ粒子の形状、平均粒子
径を第５表に示した。

【表】実施例８添加するカチオン性高分子化合物を第６表の如
く変化させて、実施例１と同一方法にて得られた
セルローズ粒子の平均粒子径を示した。

【表】実施例９添加するカチオン性高分子化合物として、ポリ
（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−メチレンピペリジ
ウムクロライド）、分子量９千を用い、添加量を
ポリスチレンスルホン酸ソーダ１重量部当り各々
変化させて実施例１と同一方法にて得られたセル
ローズ粒子の平均粒子径を表７に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (1) ビスコース、水溶性のアニオン性高分子
化合物及びカチオン性高分子化合物とを混合し
てビスコースの微粒子分散液を生成せしめ、 (2) (i) 上記分散液を加熱するかあるいは上記分
散液を凝固剤と混合することによつて該分散
液中のビスコースを凝固させ次いで酸で中和
してセルローズの微粒子を生成するかあるい
は (ii) 上記分散液を酸で凝固および中和してセル
ローズ微粒子を生成し、次いで (3) 該セルローズの微粒子の母液から分離し、そ
して必要により脱硫、酸洗い、水洗あるいは乾
燥する、ことを特徴とする微小セルローズ粒子の製造方
法。２ビスコースのセルローズ濃度が３〜15重量％
である特許請求の範囲第１項に記載の方法。３ビスコースのアルカリ濃度が苛性ソーダとし
て２〜15重量％である特許請求の範囲第１項記載
の方法。４ビスコースのセルローズに対する苛性ソーダ
としてアルカリの割合が40〜100重量％である特
許請求の範囲第１項記載の方法。５ビスコースのガンマ価が30〜100である特許
請求の範囲第１項に記載の方法。６ビスコースの粘度が20℃において50〜20000
センチポイズである特許請求の範囲第１項記載の
方法。７ビスコースの塩点が３〜20である特許請求の
範囲第１項記載の方法。８水溶性のアニオン性高分子化合物が、アニオ
ン性基として、遊離酸又は塩の形態にあるスルホ
ン酸基、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有する
ものである特許請求の範囲第１項記載の方法。９水溶性のアニオン性高分子化合物がビニルス
ルホン酸、スチレンスルホン酸、メチルスチレン
スルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホ
ン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸
およびそれらの塩より成る群から選ばれる少くと
も１種の単量体の重合単位を含有する特許請求の
範囲第１項に記載の方法。１０水溶性のアニオン性高分子化合物がアクリ
ル酸、メタクリル酸、スチレンカルボン酸、マレ
イン酸、イタコン酸およびそれらの塩より成る群
から選ばれる少くとも１種の単量体の重合単位を
含有する特許請求の範囲第１項に記載の方法。１１水溶性のアニオン性高分子化合物がスチレ
ンホスホン酸、ビニルホスホン酸およびそれらの
塩より成る群から選ばれる少くとも１種の単量体
の重合単位を含有する特許請求の範囲第１項記載
の方法。１２水溶性のアニオン性高分子化合物が上記単
量体の重合単位を少くとも20モル％含有するホモ
ポリマー又はコポリマーである特許請求の範囲第
１項記載の方法。１３水溶性のアニオン性高分子化合物が数平均
分子量が少くとも5000である特許請求の範囲第１
項に記載の方法。１４水溶性のアニオン性高分子化合物が数平均
分子量が１万〜100万である特許請求の範囲第１
項記載の方法。１５水溶性のアニオン性高分子化合物が水溶液
として用いられる特許請求の範囲第１項に記載の
方法。１６水溶性のアニオン性高分子化合物が0.5〜
25重量％の水溶液として用いられる特許請求の範
囲第１項に記載の方法。１７水溶性のアニオン性高分子化合物が２〜22
重量％の水溶液として用いられる特許請求の範囲
第１項記載の方法。１８カチオン性高分子化合物が水溶性である特
許請求の範囲第１項に記載の方法。１９カチオン性高分子化合物が、第４級アンモ
ニウム塩型の高分子化合物である特許請求の範囲
第１項に記載の方法。２０カチオン性高分子化合物が一般式（）ここで、R¹およびR²は、同一もしくは異なり、
水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基又はベ
ンジル基であり、 X¹は一当量のアニオンであり、そしてｎは重
合度を表わす数である、で表わされるアンモニウム塩である特許請求の
範囲第１項に記載の方法。２１カチオン性高分子化合物が、一般式（）ここで、R³は水素原子又はメチル基であり、
R⁴，R⁵およびR⁶は、同一もしくは異なり、水素
原子、炭素数１〜５の低級アルキル基又はベンジ
ル基であり、 X²は一当量のアニオンであり、そしてｍは重
合度を表わす数である、で表わされるアンモニウム塩である特許請求の
範囲第１項に記載の方法。２２カチオン性高分子化合物が、一般式（）ここで、R⁷，R⁸およびR⁹は、同一もしくは異
なり、水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基
又はベンジル基であり、 X³は一当量のアニオンであり、そしてｌは重
合度を表わす数である、で表わされるアンモニウム塩である特許請求の範
囲第１項に記載の方法。２３カチオン性高分子化合物が数平均分子量
1000〜10万を有する特許請求の範囲第１項に記載
の方法。２４カチオン性高分子化合物が、数平均分子量
3000〜８万を有する特許請求の範囲第１項記載の
方法。２５上記工程(1)の微粒子分散液を、ビスコー
ス、水溶性のアニオン性高分子化合物及びカチオ
ン性高分子化合物を同時に混合して生成せしめる
特許請求の範囲第１項記載の方法。２６上記工程(1)の微粒子分散液を、ビスコース
と水溶性のアニオン性高分子化合物を先ず混合し
次いで得られた混合物にカチオン性高分子化合物
を混合して生成せしめる特許請求の範囲第１項記
載の方法。２７上記(1)の工程を、二硫化炭素の沸点より低
い温度で混合する特許請求の範囲第１項に記載の
方法。２８上記(1)の工程を０〜40℃の温度で混合する
特許請求の範囲第１項に記載の方法。２９上記工程(1)の混合を機械的撹拌により実施
する特許請求の範囲第１項に記載の方法。３０上記工程(1)の混合をスタテツクミキサーを
用いて実施する特許請求の範囲第１項に記載の方
法。３１上記工程(2)の凝固の反応を、生成した分散
液に混合操作を加えながら実施する特許請求の範
囲第１項に記載の方法。３２ビスコースと水溶性のアニオン性高分子化
合物を、セルローズ１重量部当り水溶性のアニオ
ン性高分子化合物0.3〜100重量部となる割合で混
合する特許請求の範囲第１項に記載の方法。３３ビスコースと水溶性のアニオン性高分子化
合物を、セルローズ１重量部当り水溶性のアニオ
ン性高分子化合物１〜45重量部となる割合で混合
する特許請求の範囲第１項に記載の方法。３４ビスコースと水溶性のアニオン性高分子化
合物を、セルローズ１重量部当り水溶性のアニオ
ン性高分子化合物４〜20重量部となる割合で混合
する特許請求の範囲第１項に記載の方法。３５カチオン性高分子化合物を、水溶性のアニ
オン性高分子化合物１重量部当り0.0005〜0.4重
量部使用する特許請求の範囲第１項に記載の方
法。３６カチオン性高分子化合物を、水溶性のアニ
オン性高分子化合物１重量部当り0.001〜0.3重量
部使用する特許請求の範囲第１項に記載の方法。３７カチオン性高分子化合物を、水溶性のアニ
オン性高分子化合物１重量部当り0.003〜0.2重量
部使用する特許請求の範囲第１項に記載の方法。３８上記工程(2)(i)の加熱による凝固を二硫化炭
素の沸点以上の温度で実施する特許請求の範囲第
１項に記載の方法。３９上記工程 (2)(i)の加熱による凝固を50゜〜90℃の温度で実
施する特許請求の範囲第１項に記載の方法。４０上記工程(2)(i)の凝固剤による凝固を０〜40
℃の温度で実施する特許請求の範囲第１項に記載
の方法。４１上記工程(2)(i)で用いる凝固剤が低級脂肪族
アルコール、無機酸のアルカリ金属塩又はアルカ
リ土類金属塩、無機酸、有機酸又はそれらの組み
合せ、又はそれらと水溶性高分子化合物との組合
せである特許請求の範囲第１項に記載の方法。４２上記工程(2)(i)で中和のために用いる酸が無
機強酸である特許請求の範囲第１項に記載の方
法。４３上記工程(2)(ii)の凝固および中和を０〜40℃
の温度で実施する特許請求の範囲第１項に記載の
方法。４４上記工程(2)(ii)で凝固および中和のために用
いる酸が無機強酸である特許請求の範囲第１項に
記載の方法。４５上記無機強酸が塩酸又は硫酸である特許請
求の範囲第４４項に記載の方法。４６生成する上記微小セルローズ粒子が20μm
以下の平均粒径の球状の粒子から実質的になる特
許請求の範囲第１項に記載の方法。