JPH0576496B2

JPH0576496B2 -

Info

Publication number: JPH0576496B2
Application number: JP60082632A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Ookuma; Kanji Yamagishi; Masami Hara; Keizo Suzuki; Toshihiro Yamamoto
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1985-04-19
Filing date: 1985-04-19
Publication date: 1993-10-22
Also published as: JPS61241337A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は微小セルローズ粒子およびその製造法
に関する。さらに詳しくは、再生セルローズから
実質的になりそして鋭い粒度分布を持つ微小セル
ローズ粒子およびその製造法に関する。（従来の技術）セルローズあるいはその各種誘導体の粒状体
は、近年クロマトグラフイー材料、高分子担体、
化粧品添加剤、滑剤等として種々の分野で広く使
用されるようになつている。従来、微小セルローズ粒子としては、米国エフ
エムシー社が開発した高純度微結晶セルローズが
よく知られている。この高純度微結晶セルローズ
は、特に高純度の精製パルプを選んで、これを一
定の条件下で鉱酸によつて加水分解して非結晶領
域を洗滌、除去し、次いで磨砕、精製、乾燥して
製造することが知られている（旭化成工業(株)の昭
和58年３月１日発行、「結晶セルロース、アビセ
ル」と題するパンフレツト参照）。同パンフレ
ツトによれば、さらに、上記高純度微結晶セルロ
ーズは、化学的には天然セルローズ、すなわち
型セルローズそのものであり、そして例えば平均
粒径約6μｍの小さいものから平均粒径約40μｍあ
るいは約120μｍの大きいものまで市販されてい
ることがわかる。この高純度微結晶セルローズ
（グレードPH−M06）は本発明の研究によれば、
31〜35％程度の結晶化度を有する結晶性の比較的
良好なものであることが明らかにされた。特開昭48−21738号公報には、γ価が50以上、
平均重合度が400以上のビスコースを、低酸濃度
および低芒硝濃度の凝固再生浴中に、粒状で落下
させて凝固再生を徐々に行なわせる方法が開示さ
れている。同公報の実施例には、30〜46メツシユ
（300〜590μｍ）の再生セルローズ粒状物が記載
されている。特公昭56−21761号公報には、ビスコースを吐
出口から押し、空気中で連続流から自然に液滴流
に変え、ほぼ球形に近い液滴として凝固・再生浴
に供給する方法が開示されている。同公報には、
同方法により16〜170メツシユ（88〜1168μｍ）
のセルローズ粒状物の得られることが記載されて
いる。特公昭57−7162号公報には、ほぼ中央部に大き
な空〓を有する中空状再生セルローズ微粒状物が
開示されている。同粒状物は見掛密度が0.4ｇ／
cm³以下でありそして16〜170メツシユであること
が記載されている。特開昭48−60753号公報には、前記特開昭48−
21738号公報に開示された方法よりも高い酸濃度
および芒硝濃度の凝固再生を用いることにより、
16〜170メツシユの多孔再生セルローズ粒子を製
造する方法が開示されている。特公昭49−89748号公報には、再生セルローズ
の繊維状物を加水分解し、乾燥、粉砕して、長
さ／直径の比が20／１〜２／１であり且つ長さが
１mm以下のセルローズ粉末を製造する方法が開示
されている。特開昭57−212231号公報には、天然セルローズ
の繊維状物から上記と同様にしてセルローズ粉末
を製造する方法が開示されている。特公昭57−45254号公報には、クロロベンゼン
の如き水不混和性液体中のビスコース懸濁液を連
続的に撹拌しながら30〜100℃の温度に加熱して
固化し、次いで生成粒子を酸分解することによつ
て、粒径150〜350μｍの粒子が85容積％を占める
粒子（実施例１）が得られることが開示されてい
る。特公昭55−39565号公報には、三酢酸セルロー
ズの塩化メチレン又はクロロホルム溶液を、例え
ばゼラチン、ポリビニルアルコールの如き分散剤
を溶解した水性媒体中に、撹拌しながら滴下し、
加熱して、三酢酸セルローズの球状粒子を形成し
次いでこれをけん化して、セルローズ球状粒子を
製造する方法が開示されている。同公報の実施例
では、30〜500μｍのセルローズ粒子が開示され
ている。特公昭55−40618号公報には、三酢酸セルロー
ズ以外のセルローズエステルから上記と全く同様
の方法で、50〜500μｍのセルローズ粒子を製造
する方法が開示されている。特開昭55−28763号公報には、沸点差が30℃以
上異なる３種以上の溶剤の混合浴剤にセルローズ
脂肪酸エステルを溶解した溶液を噴霧乾燥して微
小球状粒子を製造する方法が開示されている。特開昭57−159801号公報には、パラホルムアル
デヒドのDMSO溶液中にセルローズを溶解し、
得られた溶液を液体中に分散させ、セルローズの
凝固剤と混合し、セルローズの分散液滴をゲル化
凝集させ、必要に応じ温水で再生することによつ
て、粒状セルローズゲルを製造する方法が開示さ
れている。特開昭57−159802号公報には、粒状セルローズ
をパラホルムアルデヒドのDMSO溶液中に浸漬
し、加熱して膨潤させることによつて、多孔質セ
ルローズを製造する方法を開示している。特開昭57−219333号公報には、酢酸セルローズ
の有機溶媒溶液、分散剤、界面活性剤および消泡
剤を含む水性媒体液を、回転翼の周速450ｍ／
min以上、2000rpm以上および少くとも10秒間撹
拌混合し、有機溶媒を蒸発することによつて、酢
酸セルローズの球状微小粒子を製造する方法が開
示されている。特開昭48−30752号公報には、テトラヒドロフ
ランによつてセルローズを処理したのち粉砕する
ことによつて、セルローズウー粉末を製造する方
法が開示されている。特開昭50−105758号公報には、乾燥セルローズ
シートを１対の回転ロール間を加圧下に通過せし
め、その後鉱酸により加水分解することによつ
て、セルローズ微粉末を製造する方法が開示され
ている。〔発明が解決しようとする問題点〕本発明の目的は、再生セルローズ又は型セル
ローズから実質的になり、そして鋭い粒度分布を
持つ微小セルローズ粒子を提供することにある。本発明の他の目的は、平均粒径が20μｍ以下と
小さくしかも平均粒径±5μｍの範囲の粒径を持
つ粒子が粒子全体の70重量％以上を占める鋭い粒
径分布を持つ、型セルローズの微小粒子を提供
することにある。本発明のさらに他の目的は、上記の如き本発明
の微小セルローズ粒子を製造するための新規な方
法を提供することにある。本発明のさらに他の目的は、ビスコースと水溶
性アニオン性高分子化合物とを混合してビスコー
スの分散液を生成する工程を含む上記新規な製造
方法を提供することにある。本発明のさらに他の目的は、鋭い粒径分布を持
つため、それ自体であるいは粒径分布の異なる他
の粒子群と混合して、種々の分野に使用すること
のできる型セルローズの微小粒子を提供するこ
とにある。本発明のさらに他の目的および利点は、以下の
説明から明らかとなろう。〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明によれば、本発明の上記目的および利点
は、 (a) 型セルローズから実質的に成り、 (b) Ｘ線回折法により求めた結晶化度が５〜30％
の範囲にあり、 (c) 平均粒径が20μｍ以下の球状ないし長球状の
粒子から実質的になり、そして (d) 粒径が平均粒径（μｍ）±5μｍの粒径範囲に
ある粒子が全粒子の70重量％以上を占める粒径
分布を持つ、ことを特徴とする微小セルローズ粒子によつて達
成される。上記本発明の微小セルローズ粒子は、本発明に
よれば、 (1) スルホン酸基又はカルボン酸基を有する単量
体を重合単位として含有する水溶性のアニオン
性高分子化合物とビスコースとを混合してビス
コースの微粒子分散液を生成せしめ、 (2)(i) 上記分散液を加熱するかあるいは上記分散
液を凝固剤と混合することによつて該分散液
中のビスコースを凝固させ、次いで酸で中和
してセルローズの微粒子を生成するかあるい
は (ii) 上記分散液を酸で凝固および中和してセル
ローズの微粒子を生成し、次いで (3) 該セルローズの微粒子を母液から分離し、そ
して必要により脱硫、酸洗い、水洗あるいは乾
燥する、ことによつて製造することができる。上記本発明方法によれば、第１の工程によりビ
スコースの微粒子分散液を生成し、第２の工程に
よりセルローズの微粒子を生成しそして第３の工
程で該セルローズ微粒子を母液から分離する。ビスコースの微粒子分散液を生成する第１の工
程は、ビスコースと水溶性のアニオン性高分子化
合物とを混合することによつて実施される。使用するビスコースは、例えば次のような性質
を有する。ガンマ価は30〜100、より好ましくは35〜90で
ある。塩点は３〜20、より好ましくは４〜18であ
る。セルローズ濃度は３〜15重量％、より好まし
くは５〜13重量％である。アルカリ濃度は２〜15
重量％、より好ましくは４〜13重量％である。ビ
スコースのセルローズに対するアルカリ（苛性ソ
ーダとして）の重量割合は40〜100重量％、より
好ましくは50〜90重量％である。ビスコースの粘
度は、20℃において50〜20000センチポイズ、よ
り好ましくは80〜18000センチポイズである。ビスコースのパルプ源はリンターパルプが好ま
しく、さらに針葉樹でも広葉樹でもよい。ビスコ
ースのセルローズとしての平均重合度は通常110
〜1000である。使用する水溶性のアニオン性高分子化合物は、
アニオン性基としてスルホン酸基又はカルボン酸
基を有する。これらのアニオン性基は遊離酸の形
態にあつても塩の形態にあつてもよい。アニオン性基としてスルホン酸基を持つ水溶性
高分子化合物は、該スルホン酸基を例えばビニル
スルホン酸、スチレンスルホン酸、メチルスチレ
ンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスル
ホン酸、アクリルアミドメタルプロパンスルホン
酸又はこれらの塩の如き単量体に由来することが
できる。また、アニオン性基としてカルボン酸基を持つ
水溶性高分子化合物は例えばアクリル酸、メタク
リル酸、スチレンカルボン酸、マレイン酸、イタ
マン酸又はこれらの塩の如き単量体に由来するこ
とができる。例えばカルボン酸基を持つ水溶性高分子化合物
は、例えばアクリル酸ソーダを単独であるいは他
の共重合可能な単量体例えばアクリル酸メチルと
混合して、それ自体公知の方法に従つて重合し
て、アクリル酸ソーダの重合単位を含むホモポリ
マー又はコポリマーとして供給される。また、例
えばスチレンのホモポリマーをスルホン化してス
ルホン酸基を持つ水溶性高分子化合物を製造する
こともできる。スルホン酸基がスチレンスルホン酸以外の他の
単量体に由来する場合およびカルボン酸基がそれ
ぞれ上記の如き単量体に由来する場合についても
同様である。水溶性のアニオン性高分子化合物は、アニオン
性基を持つ上記の如き単量体の重合単位を好まし
くは少なくとも20モル％含有する。かかる好まし
い高分子化合物には、コポリマー及びホモポリマ
ーが包含される。水溶性のアニオン性高分子化合物は、好ましく
は少なくとも5000、より好ましくは１万〜300万
の数平均分子量を有している。本発明における水溶性のアニオン性高分子化合
物には、上記の如きビニルタイプの重合体に限ら
ず、その他例えばカルボキシルメチルセルロー
ズ、スルホエチルセルローズあるいはそれらの塩
例えばNa塩が包含される。上記本発明方法によれば、ビスコースと水溶性
のアニオン性高分子化合物は先ず混合せしめられ
る。混合はビスコースの微粒子分散液が生成する
ならば如何なる手段を用いることもできる。例え
ば、撹拌翼や邪魔板等による機械的撹拌、超音波
撹拌あるいはスタテツクミキサーによる混合を単
独であるいは組合せて実施することができる。水溶性のアニオン性高分子化合物は、好ましく
は水溶液として、より好ましくは該高分子化合物
の濃度が0.5〜25重量％特に好ましくは２〜22重
量％の水溶液として、用いられる。かかる水溶液
は、さらに、20℃における粘度が３センチポイズ
〜５万センチポイズ特に５センチポイズ〜３万セ
ンチポイズであるものが好ましい。ビスコースと水溶性のアニオン性高分子化合物
とは、セルローズ１重量部当り該高分子化合物
0.3〜100重量部、より好ましくは１〜45重量部、
特に好ましくは４〜20重量部で用いられ、混合せ
しめられる。場合は、ビスコース中に含まれる二
硫化炭素の沸点よりも低い温度で実施するのが有
利であり、より好ましくは０〜40℃の範囲で実施
される。本発明の方法の上記第１工程によつて、ビスコ
ースを平均粒径30μｍ以下の実質的に球状を呈す
る微粒子まで細分割することができる。本発明方法によれば、上記第１工程で生成した
ビスコースの微粒子分散液は、次いで第２工程に
よつて凝固および中和せしめられセルローズの微
粒子を生成する。凝固および中和は同時に実施し
ても経時的に実施してもよい。凝固と中和を経時的に実施する場合には、凝固
は分散液を加熱するかあるいは分散液と凝固剤と
混合することによつて行うことができ、次いで中
和は酸と接触せしめることによつて行われる。上記凝固の反応は、生成した分散液に混合操作
を加えながら実施するのが望ましい。加熱による凝固はビスコース中に含まれる二硫
化炭素の沸点以上の温度例えば50゜〜90℃の温度
で有利に実施できる。凝固剤による凝固の場合に
はこのような温度に高める必要はなく、通常０〜
40℃の温度で凝固を実施することができる。凝固
剤としては、例えば低級脂肪族アルコール、無機
酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、無
機酸、有機酸又はそれらの組合せおよびそれらと
水溶性高分子化合物との組合せが好ましく用いら
れる。低級脂肪酸アルコールは直鎖状又は分岐鎖
状のいずれであつてもよく、例えばメタノール、
エタノール、iso−プロパノール、ｎ−プロパノ
ール、ｎ−ベタノールの如き炭素数１〜４の脂肪
族アルコールが好ましく用いられる。無機酸は例
えば塩酸、硫酸、燐酸、炭酸等である。無機酸の
アルカリ金属塩としては例えばNaCl、Na₂SO₄
の如きNa塩、K₂SO₄の如きＫ塩が好ましく、ま
たアルカリ土類金属塩としては例えばMgSO₄の
如きMg塩、CaCl₂の如きCa塩が好ましい。有機
酸は好ましくはカルボン酸又はスルホン酸であ
り、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香
酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、
無水マレイン酸、リンゴ酸、シユウ酸等である。上記の如き凝固剤は、ビスコース中のセルロー
ズに対し例えば20〜300重量％程度の割合で用い
られる。中和剤として用いられる酸としては、例えば硫
酸、塩酸の如き無機強酸が好ましく用いられる。中和剤はビスコースを中和するに十分な量で用
いられ、セルローズの微粒子を生成する。また、
上記のとおり第２工程の凝固および中和は同時に
実施することもできる。凝固および中和に有効な
剤は酸、好ましくは無機強酸例えば塩酸又は硫酸
である。ビスコースを中和するに十分な量で用い
られた酸は凝固および中和に十分な量の酸とな
る。凝固および中和の同時実施は、例えば０〜40
℃の温度で有利に行なわれる。上記第２工程で生成したセルローズの微粒子
は、本発明方法によれば、次いで第３工程におい
て母液から分離され、必要により脱硫、酸洗い、
水洗あるいは乾燥せしめられる。また場合によつ
ては酸洗いの後漂白してもよい。母液からの微粒
子の分離は、例えば過、遠心分離等によつて行
うことができる。脱硫は例えば苛性ソーダ、硫化
ソーダの如きアルカリの水溶液で行うことができ
る。必要により、残余のアルカリを除去するため
次いで希塩酸等で酸洗いし、水洗しそして乾燥す
る。かくして本発明によれば、上記したとおり、 (a) 型セルローズから実質的に成り、 (b) Ｘ線回折法により求めた結晶化度が５〜30％
の範囲にあり、 (c) 平均粒径が20μｍ以下の球状ないし長球状の
粒子から実質的になり、そして (d) 粒径が平均粒径（μｍ）±5μｍの粒径範囲に
ある粒子が全粒子の70重量％以上を占める粒径
分布を持つ、ことを特徴とする本発明の微小セルローズ粒子が
提供される。本発明の微小セルローズ粒子は上記(a)〜(d)の要
件を有する点に特徴がある。これらの各要件につ
いて以下説明する。本発明の微小セルローズ粒子は第１に型セル
ローズすなわち再生セルローズから実質的にな
る。それ故、天然セルローズすなわち型セルロ
ーズから成るセルローズ微粒子は本発明の微粒子
とは完全に相違する。型セルローズと型セル
ローズとは周知のとおりＸ−線回折により区別さ
れる。型セルローズのＸ−線回折図には、型
セルローズには明瞭に存在する回折角（2θ）15゜
の回折ピークが実質的に存在しない。また、本発明の微小セルローズ粒子は、第２
に、Ｘ−線回折法により求めた結晶化度に特徴が
あり、５〜30の結晶化度を有している。本発明の
微小セルローズ粒子は、好ましくは10〜28％、よ
り好ましくは15〜26％の結晶化度を有している。
本発明の微小なセルローズは、アモルフアスでは
なく、上記結晶化度で特定される如く結晶性であ
る。本発明の微小セルローズ粒子は、第３に、平均
粒径が20μｍ以下の球状ないし長球状の粒子から
実質的になる。本発明の微小セルローズ粒子はこ
のように非常に微小な粒子で構成されている。本
発明の微小セルローズ粒子は、さらに、平均粒径
が１〜18μｍより好ましくは1.5〜15μｍの球状な
いし長球状の粒子から実質的に構成されている。
本明細書においていう“長球状”とは、粒子の投
影図あるいは平面図が例えば楕円形、長く伸びた
円形、ピーナツツ形あるいは卵形の如き形状にあ
るものを包含する概念である。本発明の微小セル
ローズ粒子は上記の如く球状ないし長球状であ
り、従つて角ばつていたりあるいは不定形である
粒子とは相違する。本発明の長球状の微小セルロ
ーズ粒子は上記した本発明方法に従つて製造する
際に、第１工程の分散から第２工程の凝固に移動
する際に、ビスコースと水溶性のアニオン性高分
子化合物をあまりにも激しく混合しつつ凝固させ
ると生成し易くなる。本発明の微小セルローズ粒子は、第４に、平均
粒径を中心値とする前後5μｍの狭い範囲に、粒
径が位置する粒子が、全粒子の70重量％以上を占
める如く、この種の粒子としては非常に鋭い粒径
分布を有している。例えば、全粒子の平均粒径が
10μｍの場合、５〜15μｍの範囲に粒径の位置す
る粒子が全粒子の70重量％以上を占めることにな
る。ところで、上記±5μｍのスパンは、例えば
平均粒径が3μｍの場合、下限が零以下となるこ
とはないから、零よりも大きく8μｍ以下の範囲
になると理解すべきである。本発明の微小セルローズ粒子は、粒径が平均粒
径（μｍ）±5μｍの粒径範囲にある粒子が、より
分布の鋭いものでは全粒子の75重量％以上、一層
鋭いものでは80重量％以上、さらに鋭いものでは
85重量％以上、特に鋭いものでは90重量％以上を
占める粒度分布を有している。本発明の微小セルローズ粒子を特徴づける物性
値としては、二次的にさらに次のものを挙げるこ
とができる。本発明の微小セルローズ粒子を構成するセルロ
ーズは、通常100〜700の範囲の重合度を示すもの
が多くまた後述する方法で測定され且つ定義され
る銅価が３以下のものが多い。また、本発明の微
小セルローズ粒子の多くのものは、後述する方法
で測定し且つ定義される水膨潤度が100〜500％の
範囲にあり、一方水銀ポロシメーター法により測
定した孔径0.01〜0.5μｍの孔の容積は60×10^-3
c.c.／ｇ以下であり微小孔が多数存在する可能性は
ない。以上のとおり、本発明の微小セルローズ粒子は
微細であり且つ粒径分布が鋭く、しかもセルロー
ズであるため化学薬品に対し比較的安定であり、
毒性もないから、例えば種々の医薬品の希釈剤、
化粧品の増量剤あるいは食品添加物等として広範
囲の産業分野に使用することができる。本発明の微小セルローズ粒子は、上記の如き(a)
〜(d)の特性を有する微粒子の集合体として使用す
ることができるのは当然であるが、必要により平
均粒径および／または粒径分布が互に相違する本
発明の微小セルローズ粒子の異なる集合体を準備
し、これらを適宜混合して使用することもでき
る。以下実施例により本発明を詳述する。なお、その前に本明細書における種々の特性値
の測定法を先ず記述する。＜結晶化度の測定法＞繊維学会誌第19巻、No.２（1963）第113頁〜第
119頁に記載のＸ線回折法によるセルローズの結
晶化度の測定法により求める。すなわち、2θが5゜
から45゜までのＸ線回折カーブをとり次式により
計算する。結晶化度（％）＝Ｃ／T′×100 ここで、T′＝｛（ａ＋Ｃ）−ｂ｝×ＫＫ＝0.896（セルローズの非干渉性散乱補正係
数）Ｃ＝ｃ−ａａ：非晶性デンプンの回折カーブ（2θ＝５〜45゜）
の面積、ｂ：空気散乱カーブ（2θ＝５〜45゜）の面積、ｃ：サンプルの回折カーブ（2θ＝５〜45゜）の面積、＜粒度分布測定法＞試料を約0.1ｇ採取し、純水25ml中に投入して
撹拌分散せしめ、(株)セイシン社光透過式粒度分布
測定器SKC−2000にて測定する。なお重量頻度
分布は最大粒子径を基準に20等分して縦軸に粒子
径、横軸に重量パーセントを表示する（コンピユ
ーター処理）。＜微小セルローズ粒子の気孔容積の測定法＞アメリカンインスツルーメントカンパニー製５
−7121型水銀ポロシメーター「DIGITAL
READOUT POROSIMETER」にて測定した。
気孔径は次式を用い計算をした。Ｄ＝175／ＰここでＤ：気孔径（μｍ）、Ｐ：圧力（Psia）、この気孔径に於る気孔容積は水銀の密度
13.5585ｇ／cm³（15℃）を用い計算した。Ｖ＝Ｑ／13.5585×ＳここでＶ：気孔容積（c.c.／ｇ）、Ｑ：水銀侵入量（c.c.）、Ｓ：サンプル量（ｇ）、＜水膨潤度＞微小セルローズ粒子約1.0ｇを粒子量の20倍以
上の純水に浸漬後、カラスフイルター上に0.2μｍ
の穴径を有する酢酸セルローズ膜を密着させたガ
ラスフイルターで前記セルローズ粒子混合を自然
過し、JIS Ｌ−1015の水膨潤度測定方法に従い
遠心脱水し、重量を秤量(c)後、ガラスフイルター
上に微小セルローズ粒子をのせたまま、JIS Ｌ−
1015の水膨潤度の測定方法に従い絶乾重量(d)を求
め、下記算式により求める。水膨潤度（％）＝（ｃ−ａ）−（ｄ−ｂ）／（ｄ−ｂ
）×100 ａ：純水を過し、遠心脱水処理したときのガラ
スフイルター及び酢酸セルローズ膜の重量
（ｇ）、ｂ：絶乾状態でのガラスフイルター及び酢酸セル
ローズ膜の重量（ｇ）、ｃ：遠心脱水後のセルローズ粒子、ガラスフイル
ター及び酢酸セルローズ膜の重量（ｇ）、ｄ：絶乾状態でのセルローズ粒子、ガラスフイル
ター及び酢酸セルローズ膜の重量（ｇ）、＜平均重合度＞ JIS Ｌ−1015記載の方法に従つて求めた。＜銅価＞ JIS−Ｐ−1801−1961記載の方法に従つて求め
た。＜γ価＞ビスコース約25ｇｒを純水70ml溶解し、更に純
水を加え、総量を100mlとする。このビスコース
希釈液20mlをイオン交換樹脂（Amber−lite
IRA 410OH型）20mlを充填したカラムに10ml／
minの流速で通し、次いで各20mlの純水を３回繰
り返しこのカラムに通し、全量を三角フラスコに
受ける。このイオン交換樹脂通過液に粉末炭酸カ
ルシウム約３ｇを添加し、更に撹拌下10％−酢酸
５ml、Ｎ／20ヨード５mlを添加し、Ｎ／20−チオ
硫酸ソーダにてデン粉溶液を指示薬として逆滴定
をし、次の算式より求める。 γ価＝405.35×（Ｂ−Ａ）／Ｃ×ＤＡ：Ｎ／20チオ硫酸ソーダの消費量（ml）、Ｂ：空試験におけるＮ／20チオ硫酸ソーダの消費
量（ml）、Ｃ：ビスコース試料重量（gr）、Ｄ：ビスコースのセルローズ濃度（％）＜塩点＞塩化ナトリウム水溶液にビスコースを少量加
え、振とうした時にセルローズが再生する塩化ナ
トリウム水溶液の最低濃度から下記算式により求
める。塩点＝セルローズが再生した塩化ナトリウム水溶液の最
低濃度（ｇ／）／10 ＜分散液中のビスコース微粒子の観察方法＞分散液中のビスコース液を、あらかじめ用意し
た極細のガラス棒にて少量（0.001ｇ以下）採取
し、ただちに細いガラス棒にて2N−H₂SO₄0.003
〜0.005ｇを上記採取した分散液を被うように滴
下してビスコース微粒子を固定化する。これをオ
リンパスBHS型位相差顕微鏡にて400倍で撮影し
て観察する。実施例１針葉樹からなるパルプ約５Kgを20℃、18重量％
の苛性ソーダ溶液200に１時間浸漬し、2.8倍に
圧搾した。25℃から50℃まで昇温しながら１時間
粉砕、老成し、次いでセルローズに対して35重量
％の二硫化炭素（1.75Kg）を添加して、25℃で１
時間硫化しザンテートとした。該ザンテートを苛
性ソーダ水溶液で溶解し、セルローズ濃度9.0重
量％、苛性ソーダ濃度5.8重量％のビスコースを
調整した。該ビスコースは平均重合度320、粘度
6000センチポイズ、ガンマ価37.8であつた。上記調整したビスコース30ｇとアニオン性高分
子化合物としてポリスチレンスルホン酸ソーダの
水溶液（高分子濃度21重量％、分子量50万；東洋
曹達社製：商品名PS−50）270ｇを500mlフラス
コに入れて、総量を300ｇとした。液温30℃のもとで、ホモミキサー（特殊機化工
業社製）4000rpmの撹拌を１分間行ない、ビスコ
ースの微粒子を生成せしめた後、引きつづき撹拌
しながら、液温を30℃から70℃まで15分間で昇温
し、70℃、30分間維持してビスコースの微粒子を
凝固せしめた。引きつづき撹拌しながら100ｇ／
の硫酸で中和、再生して、セルローズの微粒子
分散液を得た。上記分散液をIG2型ガラスフイル
ターを通して、母液からセルローズ微粒子を分散
した後、50℃、２ｇ／苛性ソーダ水溶液約２
で脱硫し、２ｇ／の硫酸水溶液で中和した後、
大過剰の水で洗浄した後、50c.c.のメタノールで洗
浄して、80℃、３時間乾燥し、セルローズ微小粒
子を得た。ビスコース分散液及びセルローズ粒状
物を前記方法にて測定した結果を第１表に示す。

【表】実施例２広葉樹パルプを原料として、実施例１と同様な
方法でビスコースを調整して、セルローズ濃度
8.7重量％、苛性ソーダ濃度5.4重量％、粘度7400
センチポイズ、ガンマ価52のビスコースを得た。上記ビスコースの量と各種アニオン性高分子化
合物の水溶液を第２表の如く変化させて、実施例
１と同様の方法にて分散、凝固、再生、水洗及び
乾燥を行なつた。得られた各々のセルローズ微小
粒子の形状、平均粒子径、平均粒子径±5μｍ内
の割合を測定した。

【表】実施例３針葉樹パルプを原料として実施例１と同様な方
法でセルローズ濃度9.3重量％、苛性ソーダ濃度
5.9重量％、粘度5600センチポイズ、ガンマ価42
のビスコースを得た。上記ビスコースの量とポリ
スチレンスルホン酸ソーダ水溶液の分子量及び濃
度を第３表の如く変化させて実施例１と同一方法
にてビスコース粒子を調製した。分散時及び凝固
時のビスコース粒子の形状を第３表に示した。又
No.14の分散時のビスコース粒子の形状を第２図に
示した。

【表】実施例４リンターパルプを原料として、実施例１と同様
な方法で各種のビスコースを調整した。上記ビス
コースとポリスチレンスルホン酸ソーダ水溶液の
濃度を第４表の如く変化させて、実施例１と同様
の方法にて分散、凝固、再生、水洗及び乾燥を行
なつた。分散時、凝固時のビスコース粒子の形状を第４
表に示した。

【表】実施例５広葉樹パルプを原料として第５表の如くビスコ
ースのアルカリ濃度を変化させて実施例１と同様
の方法にて、分散、凝固、再生、水洗及び乾燥を
行なつた。分散後、凝固時のビスコース粒子の形
状を第５表に示した。

【表】実施例６リンターパルプを原料として第６表の如くビス
コースの平均重合度及び粘度を変化させて、実施
例１と同様の方法にて、分散、凝固、再生、水洗
及び乾燥を行なつた。分散時、凝固時のビスコー
ス粒子の形状を第６表に示した。

【表】実施例７実施例１で作つたビスコース30ｇとポリスチレ
ンスルホン酸ソーダ水溶液（分子量50万、高分子
濃度21重量％）270ｇを500mlのビーカーに入れた
のち30℃に調整しケニツクス社製スタテイツクミ
キサー18エレメントを左右交互にかつ直角に接続
した静止型混合撹拌器に入れ262144層に分割混合
せしめた混合溶液ではビスコースが最大粒径21μ
ｍの球状に分散した。実施例８実施例１と同じビスコース30ｇとポリスチレン
スルホン酸ソーダ（分子量50万、高分子濃度21重
量％）270ｇを500mlフラスコに入れて総量を300
ｇとした。液温30℃のもとで4000rpmの撹拌を10
分間行ない、凝固条件を第８表記載のNo.32〜36で
実施した。後処理は実施例１と同様に行ない、
各々粒子を得た。分散時及び凝固時のビスコース
粒子の形状を第８表に示した。又No.33のセルロー
ズ粒子の電顕写真を第３図および第４図に、およ
びNo.34のセルローズ粒子の電顕写真を第５図およ
び第６図に示した。

【表】実施例９実施例１と同じビスコース30ｇとポリスチレン
スルホン酸ソーダ（分子量50万、高分子濃度21重
量％）270ｇを500mlのフラスコに総量300ｇにな
るように調整した。第９表記載のNo.37〜44の如
く、分散温度、分散時間を変化させてホモミキサ
ーで4000rpmの撹拌を行ないビスコース微粒子を
得た。第９表に分散時のビスコース粒子の形状を
示した。

【表】実施例 10 広葉樹パルプを原料として、ビスコースのガン
マ価が各々32（塩点3.7）、45（塩点6.1）、82（塩点
17.3）、93（塩点20.2）になるように調整したビス
コースとポリスチレンスルホン酸ソーダ（分子量
50万、高分子濃度21wt％）を使用し、実施例１
と同条件で得たセルローズ粒子はすべて球状であ
つた。実施例 11 実施例１で得られたビスコース30ｇとポリスチ
レンスルホン酸ソーダの水溶液（高分子濃度21重
量％、分子量50万）270ｇを500mlフラスコに入れ
液温30℃のもとでホモミキサー4000rpmの撹拌を
３分間行なつた。得られた分散液に1N H₂SO₄／
前記ポリスチレンスルホン酸ソーダの水溶液＝
１／１（重量比）を200ｇ30分間に亘り滴下しなが
ら撹拌することにより凝固及び再生を同時に行な
つた。得られたセルローズ粒子は球状で平均粒径
11.3μｍであつた。実施例 12 実施例１で得られたビスコース30ｇを純水265
ｇに溶解した。希釈されたビスコースを500mlフ
ラスコに入れ、液温30℃のもとで、ホモミキサー
4000rpmの撹拌を行ないながら、分子量200万の
ポリアクリル酸ソーダのフレーク５ｇを添加し
た。30分間撹拌した後、液温を30℃から70℃まで
15分間で昇温しビスコースの微粒子を凝固し、再
生、水洗及び乾燥を行なつた。得られたセルロー
ズ粒子は球状で平均粒径14.3μｍであつた。実施例 13 アクリル酸ソーダとアクリル酸メチルエステル
の共重合体を第10表の如く変化させた分子量５万
の水溶性高分子化合物を準備した。これらの高分
子化合物の15％水溶液270ｇを20℃に保ち
4000rpmで撹拌しながら実施例１で得られたビス
コース30ｇを投入し、５分間撹拌した。該混合物
中のビスコースの分散状態を前記写真法にて観察
した。

【表】比較例１実施例１と同じ方法で針葉樹パルプからセルロ
ーズ濃度9.0重量％、苛性ソーダ濃度5.7％、粘度
5900センチポイズ、ガンマ価43のビスコースを得
た。容量500mlのフラスコに、流動パラフイン
（和光純製薬20℃の粘度170〜180センチポイズ）
を300ml入れ、30℃で第11表の撹拌条件下、前記
ビスコース33ｇを加え、更に20分間撹拌を行なつ
てビスコースを分散せしめた後、撹拌しながら液
温を30℃から80℃まで20分間で昇温し、80℃にて
1.5時間加熱してビスコースの粒子を生成せしめ
た。その後、該ビスコース粒子をキシレン、メタ
ノール及び温水にて洗浄した。200mlの49ｇ／
硫酸水溶液中に該ビスコース粒子を分散し１時間
撹拌し、中和、再生してセルローズ粒子分散液を
得た。実施例１と同様に後処理を行ないセルロー
ズ粒子を各々得た。得られたセルローズ粒子を顕
微鏡で観察した結果を第11表に示す。第11表の平
均粒径はセルローズ粒子100粒の計測結果である
が、いずれの条件下でも平均粒径20μ以下のもの
は得られなかつた。

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１のセルローズ粒子の
粒度分布を示す図である。第２図は本発明のセル
ローズ粒子を製造するためのビスコース粒子の分
散状態を示す写真である。第３図および第４図は
本発明のセルローズ粒子の倍率の異なる写真であ
る。第５図および第６図は本発明の他のセルロー
ズ粒子の倍率の異なる写真である。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 型セルローズから実質的に成り、 (b) Ｘ線回折法により求めた結晶化度が５〜30％
の範囲にあり、 (c) 平均粒径が20μｍ以下の球状ないし長球状の
粒子から実質的になり、そして (d) 粒径が平均粒径（μｍ）±5μｍの粒径範囲に
ある粒子が全粒子の70重量％以上を占める粒径
分布を持つ、ことを特徴とする微小セルローズ粒子。２結晶化度が10〜28％の範囲にある特許請求の
範囲第１項に記載の微小セルローズ粒子。３結晶化度が15〜26％の範囲にある特許請求の
範囲第１項に記載の微小セルローズ粒子。４平均粒径が１〜18μｍの球状ないし長球状の
粒子から実質的になる特許請求の範囲第１項に記
載の微小セルローズ粒子。５平均粒径が1.5〜15μｍの球状ないし長球状の
粒子から実質的になる特許請求の範囲第１項に記
載の微小セルローズ粒子。６長球状の粒子の投影図が楕円形、長く伸びた
円形、ピーナツツ形、卵形である特許請求の範囲
第１項に記載の微小セルローズ粒子。７粒径が平均粒径（μｍ）±5μｍの粒径範囲に
ある粒子が全粒子の75重量％以上を占める粒径分
布を持つ特許請求の範囲第１項に記載の微小セル
ローズ粒子。８粒径が平均粒径（μｍ）±5μｍの粒径範囲に
ある粒子が全粒子の80重量％以上を占める粒径分
布を持つ特許請求の範囲第１項に記載の微小セル
ローズ粒子。９粒径が平均粒径（μｍ）±5μｍの粒径範囲に
ある粒子が全粒子の85重量％以上を占める粒径分
布を持つ特許請求の範囲第１項に記載の微小セル
ローズ粒子。１０粒径が平均粒径（μｍ）±5μｍの粒径範囲
にある粒子が全粒子の90重量％以上を占める粒径
分布を持つ特許請求の範囲第１項に記載の微小セ
ルローズ粒子。１１セルローズの重合度が100〜700の範囲にあ
る特許請求の範囲第１項に記載の微小セルローズ
粒子。１２水膨潤度が100〜500％の範囲にある特許請
求の範囲第１項に記載の微小セルローズ粒子。１３セルローズの銅価が３以下である特許請求
の範囲第１項に記載の微小セルローズ粒子。１４水銀ポロシメーター法により測定した孔径
0.01〜0.5μｍの孔の容積が60×10^-3c.c.／ｇ以下で
ある特許請求の範囲第１項に記載の微小セルロー
ズ粒子。１５平均粒子径および／または粒径分布が互い
に相違する特許請求の範囲第１項記載の微小セル
ローズ粒子の群を少くとも２種混合して成る微小
セルローズ粒子。１６ (1) スルホン酸基又はカルボン酸基を有す
る単量体を重合単位として含有する水溶性のア
ニオン性高分子化合物とビスコースとを混合し
てビスコースの微粒子分散液を生成せしめ、 (2)(i) 上記分散液を加熱するかあるいは上記分散
液を凝固剤と混合することによつて該分散液
中のビスコースを凝固させ次いで酸で中和し
てセルローズの微粒子を生成するかあるいは (ii) 上記分散液を酸で凝固および中和してセル
ローズの微粒子を生成し、次いで (3) 該セルローズの微粒子を母液から分離し、そ
して必要により脱硫、酸洗い、水洗あるいは乾
燥する、ことを特徴とする微小セルローズ粒子の製造方
法。１７ビスコースのセルローズ濃度が３〜15重量
％である特許請求の範囲第１６項に記載の方法。１８ビスコースのセルローズ濃度が苛性ソーダ
として２〜15重量％である特許請求の範囲第１６
項に記載の方法。１９ビスコースのセルローズに対する苛性ソー
ダとしてのアルカリの割合が40〜100重量％であ
る特許請求の範囲第１６項に記載の方法。２０ビスコースのガンマ価が30〜100である特
許請求の範囲第１６項に記載の方法。２１ビスコースの粘度が20℃において50〜
20000センチポイズである特許請求の範囲第１６
項に記載の方法。２２ビスコースの塩点が３〜20である特許請求
の範囲第１６項に記載の方法。２３水溶性のアニオン性高分子化合物がビニル
スルホン酸、スチレンスルホン酸、メチルスチレ
ンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスル
ホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン
酸およびそれらの塩より成る群から選ばれる少な
くとも１種の単量体の重合単位を含有する特許請
求の範囲第１６項に記載の方法。２４水溶性のアニオン性高分子化合物がアクリ
ル酸、メタクリル酸、スチレンカルボン酸、マレ
イン酸、イタコン酸およびそれらの塩より成る群
から選ばれる少なくとも１種の単量体の重合単位
を含有する特許請求の範囲第１６項に記載の方
法。２５水溶性のアニオン性高分子化合物が上記単
量体の重合単位を少なくとも20モル％含有するホ
モポリマー又はコポリマーである特許請求の範囲
第１６項に記載の方法。２６水溶性のアニオン性高分子化合物が数平均
分子量が少くとも5000である特許請求の範囲第１
６項に記載の方法。２７水溶性のアニオン性高分子化合物が数平均
分子量が１万〜300万である特許請求の範囲第１
６項に記載の方法。２８水溶性のアニオン性高分子化合物が水溶液
として用いられる特許請求の範囲第１６項に記載
の方法。２９水溶性のアニオン性高分子化合物が0.5〜
25重量％の水溶液として用いられる特許請求の範
囲第１６項に記載の方法。３０水溶性のアニオン性高分子化合物が２〜22
重量％の水溶液として用いられる特許請求の範囲
第１６項に記載の方法。３１水溶性のアニオン性高分子化合物が20℃に
おいて３〜５万センチポイズの粘度を示す水溶液
として用いられる特許請求の範囲第１６項に記載
の方法。３２水溶性のアニオン性高分子化合物が20℃に
おいて５〜３万センチポイズの粘度を示す水溶液
として用いられる特許請求の範囲第１６項に記載
の方法。３３ビスコースと水溶性のアニオン性高分子化
合物とを二硫化炭素の沸点より低い温度で混合す
る特許請求の範囲第１６項に記載の方法。３４ビスコースと水溶性のアニオン性高分子化
合物とを０〜40の温度で混合する特許請求の範囲
第１６項に記載の方法。３５ビスコースと水溶性高分子化物との混合を
機械的攪拌により実施する特許請求の範囲第１６
項に記載の方法。３６ビスコースと水溶性高分子化物との混合を
スタテツクミキサーを用いて実施する特許請求の
範囲第１６項に記載の方法。３７ビスコースと水溶性高分子化物を、セルロ
ーズ１重量部当り水溶性高分子化物0.3〜100重量
部となる割合で混合する特許請求の範囲第１６項
に記載の方法。３８ビスコースと水溶性高分子化物を、セルロ
ーズ１重量部当り水溶性高分子化物１〜45重量部
となる割合で混合する特許請求の範囲第１６項に
記載の方法。３９ビスコースと水溶性高分子化物を、セルロ
ーズ１重量部当り水溶性高分子化物４〜20重量部
となる割合で混合する特許請求の範囲第１６項に
記載の方法。４０上記工程(1)で生成する分散液中のビスコー
スの微粒子が平均粒径が30μｍ以下の実質的に球
状を呈する特許請求の範囲第１６項に記載の方
法。４１上記工程(2)の凝固の反応を、生成した分散
液に混合操作を加えながら実施する特許請求の範
囲第１６項に記載の方法。４２上記工程(2)(i)の加熱による凝固を二硫化炭
素の沸点以上の温度で実施する特許請求の範囲第
１６項に記載の方法。４３上記工程(2)(i)の加熱による凝固を50゜〜90
℃の温度で実施する特許請求の範囲第１６項に記
載の方法。４４上記工程(2)(i)の凝固剤による凝固を０〜40
℃の温度で実施する特許請求の範囲第１６項に記
載の方法。４５上記工程(2)(i)の凝固剤が低級脂肪族アルコ
ール、無機酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類
金属塩、無機酸、有機酸又はそれらの組合せ、又
はそれらと水溶性高分子化合物との組合せである
特許請求の範囲第１６項に記載の方法。４６上記工程(2)(i)で中和のために用いる酸が無
機強酸である特許請求の範囲第１６項に記載の方
法。４７上記工程(2)(ii)の凝固および中和を０〜40℃
の温度で実施する特許請求の範囲第１６項に記載
の方法。４８上記工程(2)(ii)で凝固および中和のために用
いる酸が無機強酸である特許請求の範囲第１６項
に記載の方法。４９上記無機強酸が塩酸又は硫酸である特許請
求の範囲第４８項に記載の方法。