JPH0461014B2

JPH0461014B2 -

Info

Publication number: JPH0461014B2
Application number: JP60259832A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Ookuma; Kanji Yamagishi; Masami Hara; Keizo Suzuki; Toshihiro Yamamoto
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1985-11-21
Filing date: 1985-11-21
Publication date: 1992-09-29
Also published as: JPS62246935A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は微小セルローズ粒子の製造法に関す
る。さらに詳しくは、再生セルローズから実質的
になる微小セルローズ粒子の製造法に関する。（従来の技術）セルローズあるいはその各種誘導体の粒状体
は、近年クロマトグラフイー材料、高分子担体、
化粧品添加剤、滑剤等として種々の分野で広く使
用されるようになつている。従来、微小セルローズ粒子としては、米国エフ
エムシー社が開発した高純度微結晶セルローズが
よく知られている。この高純度微結晶セルローズ
は、特に高純度の精製パルプを選んで、これを一
定の条件下で鉱酸によつて加水分解して非結晶領
域を洗浄、除去し、次いで磨砕、精製、乾燥して
製造することが知られている（旭化成工業(株)）の
昭和58年３月１日発行、「結晶セルロース、アビ
セル」と題するパンフレツト参照）。同パンフ
レツトによれぱ、さらに、上記高純度微結晶セル
ローズは化学的は天然セルローズすなわち型セ
ルローズそのものであり、そして例えば平均粒径
約6μmの小さいものから平均粒径約40μmあるい
は約120μmの大きいものまで市販されていること
がわかる。この高純度微結晶セルローズ（グレー
ドPH−M06）は本発明の研究によれば、31〜35
％程度の結晶化度を有する結晶性の比較的良好な
ものであることから明らかにされた。特開昭48−21738号公報には、γ価が50以上、
平均重合度が400以上のビスコースを、低酸濃度
および低芒硝濃度の凝固再生浴中に、粒中で落下
させて凝固再生を徐々に行なわせる方法が開示さ
れている。同公報の実施例には、30〜46メツシユ
（300〜590μm）の再生セルローズ粒状物が記載さ
れている。特公昭56−21761号公報には、ビスコースを吐
出口から押し、空気中で連続流から自然に液滴流
に変え、ほぼ球形に近い液滴として凝固・再生浴
に供給する方法が開示されている。同公報には、
同方法により16〜17メツシユ（88〜1168μm）の
セルローズ粒状物の得られることが記載されてい
る。特開昭57−7162号公報には、ほぼ中央部に大き
な空隙を有する中空状再生セルローズ微粒状物が
開示されている。同粒状物は見掛密度が0.4g／cm³
以下でありそして16〜170メツシユであることが
記載されている。特開昭48−60753号公報には、前記特開昭48−
21738号公報に開示された方法よりも高い酸濃度
および芒硝濃度の凝固再生浴を用いることによ
り、16〜170メツシユの多孔性再生セルローズ粒
子を製造する方法が開示されている。特開昭49−89748号公報には、再生セルローズ
の繊維状物を加水分解し、乾燥、粉砕して、長
さ／直径の比が20／１〜２／１であり且つ長さが
１mm以下のセルローズ粉末を製造する方法が開示
されている。特開昭57−212231号公報には、天然セルローズ
の繊維状物から上記と同様にしてセルローズ粉末
を製造する方法が開示されている。特公昭57−45254号公報には、クロロベンゼン
の如き水不飽和性液体中のビスコース懸濁液を連
続的に攪拌しながら30〜100℃の温度に加熱して
固化し、次いで生成粒子を酸分解することによつ
て、粒径150〜350μmの粒子が85容積％を占める
粒子（同公報の実施例１参照）が得られることが
開示されている。特公昭55−39565号公報には、三酢酸セルロー
ズの塩化メチレン又はクロロホルム溶液を、例え
ばゼラチン、ポリビニルアルコールの如き分散剤
を溶解した水性媒体中に、攪拌しながら滴下し、
加熱して、三酢酸セルローズの球状粒子を形成し
次いでこれをけん化して、セルローズ球状粒子を
製造する方法が開示されている。同公報の実施例
には、30〜500μmのセルローズ粒子が開示されて
いる。特公昭55−40618号公報には、三酢酸セルロー
ズ以外のセルローズエステルから上記と全く同様
の方法で、50〜500μmのセルローズ粒子を製造す
る方法が開示されている。特開昭55−28763号公報には、沸点差が30℃以
上異なる３種以上の溶剤の混合溶剤にセルローズ
脂肪酸エステルを溶解した溶液を噴霧乾燥して微
小球状粒子を製造する方法が開示されている。特開昭57−159801号公報には、パラホルムアル
デヒドのジメチルスルホキシド（DMSO）溶液
中にセルローズを溶解し、得られた溶液を液体中
に分散させ、セルローズの凝固剤と混合し、セル
ローズの分散液滴をゲル化凝集させ、必要に応じ
温水で再生することによつて、粒状セルローズゲ
ルを製造する方法が開示されている。特開昭57−159802号公報には、粒状セルローズ
をパラホルムアルデヒドのDMSO溶液中に浸漬
し、加熱して膨張させることによつて、多孔質セ
ルローズを製造する方法を開示している。特開昭57−219333号公報には、酢酸セルローズ
の有機溶媒溶液、分散剤、界面活性剤および消泡
剤を含む水性媒体液を、回転翼の周速450m／
min以上、2000rpm以上および少くとも10秒間攪
拌混合し、有機溶媒を蒸発することによつて、酢
酸セルローズの球状微小粒子を製造する方法が開
示されている。特開昭48−30752号公報には、テトラヒドロフ
ランによつてセルローズを処理したのち粉砕する
ことによつて、セルローズ粉末を製造する方法が
開示されている。特開昭50−105758号公報には、乾燥セルローズ
シートを１対の回転ロール間を加圧下に通過せし
め、その後鉱酸により加水分解することによつ
て、セルローズ微粉末を製造する方法が開示され
ている。〔発明が解決しようとする問題点〕本発明の目的は、再生セルローズ又は型セル
ローズから実質的になる、平均粒径が20μmより
大きい微小セルローズ粒子の新規な製造方法を提
供することにある。本発明の他の目的は、ビスコースと水溶性アニ
オン性高分子化合物とを混合してビスコースの分
散液を生成する工程を含む上記新規な製造方法を
提供るすことにある。本発明のさらに他の目的および利点は、以下の
説明から明らかとなろう。〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明によれば、本発明の上記目的および利点
は、 (1) ビスコースと水溶性のアニオン性高分子化合
物とを混合してビスコースの微粒子分散液を生
成せしめ、 (2) （）上記分散液を加熱するかあるいは上
記分散液を凝固剤と混合することによつて該
分散液中のビスコースを凝固させ、次いで酸
で中和してセルローズの微粒子を生成するか
あるいは（）上記分散液を酸で強固および中和して
セルローズの微粒子を生成し、次いで (3) 該セルローズの微粒子を母液から分離し、そ
して必要により脱硫、酸洗い、水洗あるいは乾
燥する、方法であつて、上記(2)の工程の凝固を、攪拌翼
の回転の下に実施し、その際、回転翼の先端の周
速度を200m／min以下とし且つ回転翼の回転数
を1000rpm以下とすることを特徴とする微小セル
ローズ粒子の製造法によつて達成される。上記本発明方法によれば、第１の工程によりビ
スコースの微粒子分散液を生成し、第２の工程に
よりセルローズの微粒子を生成し、そして第３の
工程で該セルローズの微粒子を母液から分離のす
る。ビスコースの微粒子分散液を生成する第１の工
程は、ビスコースと水溶性のアニオン性高分子化
合物とを混合することによつて実施される。使用するビスコースは、例えば次のような性質
を有する。ガンマ価は30〜100、より好ましくは35〜90で
ある。塩点は３〜20、より好ましくは４〜18であ
る。セルローズ濃度は３〜15重量％、より好まし
くは５〜13重量％である。アルカリ濃度は２〜15
重量％、より好ましくは４〜13重量％である。ビ
スコースのセルローズに対するアルカリ（苛性ソ
ーダとして）の重量割合は40〜100重量％、より
好ましくは50〜90重量％である。ビスコースの粘
度は、20℃において50〜20000センチポイズ、よ
り好ましくは80〜18000センチポイズである。ビスコースのパルプ源はリンターパルプが好ま
しく、さらに針葉樹でも広葉樹でもよい。ビスコ
ースのセルローズとしての平均重合度は通常110
〜1000である。使用する水溶性のアニオン性高分子化合物は、
アニオン性基として例えばスルホン酸基、ホスホ
ン酸基又はカルボン酸基を有する。これらのアニ
オン性基は遊離酸の形態にあつても塩の形態にあ
つてもよい。アニオン性基としてスルホン酸基を持つ水溶性
高分子化合物は、該スルホン酸基を例えばビニル
スルホン酸、スチレンスルホン酸、メチルスチレ
ンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルス
ルホン酸、アクリルアミドメタルプロパンスルホ
ン酸又はこれらの塩の如き単量体に由来すること
ができる。同様に、アニオン性基としてホスホン酸基を持
つ水溶性高分子化合物は例えばスチレンホスホン
酸、ビニルホスホン酸又はこれらの塩の如き単量
体に由来することができる。また、アニオン性基としてカルボン酸基を持つ
水溶性高分子化合物は例えばアクリル酸、メタク
リル酸、スチレンカルボン酸、マレイン酸、イタ
マン酸又はこれらの塩の如き単量体に由来するこ
とができる。例えばカルボン酸基を持つ水溶性高分子化合物
は、例えばアクリル酸ソーダを単独であるいは他
の共重合可能な単量体例えばアクリル酸メチルと
混合して、それ自体公知の方法に従つて重合し
て、アクリル酸ソーダの重合単位を含むホモポリ
マー又はコポリマーとして供給される。また、例
えばスチレンのホモポリマーをスルホン化してス
ルホン酸基を持つ水溶性高分子化合物を製造する
こともできる。スルホン酸基がスチレンスルホン酸以外の他の
単量体に由来する場合およびスルホン酸基、カル
ボン酸基がそれぞれ上記の如き単量体に由来する
場合についても同様である。水溶性のアニオン性高分子化合物は、アニオン
性基を持つ上記の如き単量体の重合単位を好まし
くは少くとも20モル％含有する。かかる好ましい
高分子化合物には、コポリマー及びホモポリマー
が包含される。水溶性のアニオン性高分子化合物は、好ましく
は少くとも5000、より好ましくは１万300万、特
に好ましくは１万〜50万、の数平均分子量を有し
ている。本発明における水溶性のアニオン性高分子化合
物には、上記の如きビニルタイプの重合体に限ら
ず、その他例えばカルボキシメチルセルローズ、
スルホエチルセルローズあるいはそれらの塩例え
ばNa塩が包含される。上記本発明方法によれば、ビスコースと水溶性
のアニオン性高分子化合物は先ず混合せしめられ
る。混合はビスコースの微粒子分散液が生成する
ならば如何なる手段を用いることもできる。例え
ば、攪拌翼や邪魔板等による機械的攪拌、超音波
攪拌あるいはスタテツクミキサーによる混合を単
独であるいは組合せて実施することができる。水溶性のアニオン性高分子化合物は、好ましく
は水溶液として、より好ましくは該高分子化合物
の濃度が0.5〜25重量％特に好ましくは２〜22重
量％の水溶液として用いられる。ビスコースと水溶性のアニオン性高分子化合物
とは、セルローズ１重量部当り該高分子化合物
0.3〜100重量部、より好ましくは１〜45重量部、
特に好ましくは４〜20重量部で用いられ、混合せ
しめられる。混合は、ビスコース中に含まれる二
硫化炭素の沸点よりも低い温度で実施するのが有
利であり、より好ましくは０〜40℃の範囲で実施
される。本発明方法によれば、上記第１工程で生成した
ビスコースの微粒子分散液は、次いで第２工程に
よつて凝固および中和せしめられセルローズの微
粒子を生成する。凝固および中和は同時に実施し
ても経時的に実施してもよい。凝固と中和を経時的に実施する場合には、凝固
は分散液を加熱するかあるいは分散液と凝固剤と
混合することによつて行うことができ、次いで中
和は酸と接触せしめることによつて行われる。上記凝固の反応は、比較的ゆるやかに混合操作
を加えながら、即ち攪拌翼の先端の周速度が
200m／min以下で且つ回転数が1000rpm以下、
より好ましくは攪拌翼の先端周速度が40〜
150m／minで且つ回転数が200〜800rpmの条件
で、凝固反応を実施するものである。加熱による凝固はビスコース中に含まれる二硫
化炭素の沸点以上の温度例えば50°〜90℃の温度
で有利に実施できる。凝固剤による凝固の場合に
はこのような温度に高める必要はなく、通常０〜
40℃の温度で凝固を実施することができる。凝固
剤としては、例えば低級脂肪族アルコール、無機
酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、無
機酸、有機酸又はそれらの組合せおよびそれらと
水溶性高分子化合物との組合せが好ましく用いら
れる。低級脂肪族アルコールは直鎖状又は分岐鎖
状のいずれであつてもよく、例えばメタノール、
エタノール、iso−プロパノール、ｎ−プロパノ
ール、ｎ−ブタノールの如き炭素数１〜４の脂肪
族アルコールが好ましく用いられる。無機酸は例
えば塩酸、硫酸、燐酸、炭酸等である。無機酸の
アルカリ金属塩としては例えばNaCl，Na₂SO₄
の如きNa塩、K₂SO₄の如きＫ塩が好ましく、ま
たアルカリ土類金属塩としては例えばMgSO₄の
如きMg塩、CaCl₂の如きCa塩が好ましい。有機
酸は好ましくはカルボン酸又はスルホン酸であ
り、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香
酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、
無水マレイン酸、リンゴ酸、シユウ酸等である。上記の如き凝固剤は、ビスコース中のセルロー
ズに対して例えば20〜300重量％程度の割合で用
いられる。中和剤として用いられる酸としては、例えば硫
硫、塩酸の如き無機強酸が好ましく用いられる。中和剤はビスコースを中和するに十分な量で用
いられ、セルローズの微粒子を生成する。また、
上記のとおり第２工程の凝固および中和は同時に
実施することもできる。凝固および中和に有効な
剤は酸、好ましくは無機強酸例えば塩酸又は硫酸
である。ビスコースを中和するに十分な量で用い
られた酸は凝固および中和に十分な量の酸とな
る。凝固および中和の同時実施は、例えば０〜40
℃の通度で有利に行なわれる。上記第２工程で生成したセルローズの微粒子
は、本発明方法によれば、次いで第３工程におい
て母液から分離され、必要により脱硫、酸洗い、
水洗あるいは乾燥せしめられる。また場合によつ
ては酸洗いの後漂白してもよい。母液からの微粒
子の分離は、例えば過、遠心分離等によつて行
うことができる。脱硫は例えば苛性ソーダ、硫化
ソーダの如きアルカリの水溶液で行うことができ
る。必要により、残余のアルカリを除去するため
次いで希塩酸等で酸洗いし、水洗し、そして乾燥
する。かくして本発明によれば、平均粒径が20μmよ
り大きい球状ないし長球状の微小セルローズ粒子
を製造することができる。本発明により得られる好ましい微小セルローズ
粒子は、例えば、 (a) 型セルローズから実質的に成り、 (b) Ｘ栓回析法により求めた結晶化度が５〜35％
の範囲にあり、 (c) 平均粒径が300μmよりも小さい球状ないし長
球状の粒子から実質的になる、ことによつて特徴づけることができる。また、本発明方法によれば、既に記載したとお
り、平均粒径が20〜300μmのものを安定して製造
することができる。平均粒径が20μm以下のもの
と平均粒径が20〜300μmのものとでは用途分野が
異なることが多く、本発明の工業的意義は大きい
ものである。上記微小セルローズ粒子は第１に型セルロー
ズすなわち再生セルローズから実質的になる。そ
れ故、天然セルローズすなわち型セルローズか
ら成るセルローズ微粒子は上記微粒子とは完全に
相違する。型セルローズとは周知のとおりＸ−
線回析により区別される。型セルローズのＸ−
線回析図には、型セルローズには明瞭に存在す
る回折角（2θ）15°の回析ピークが実質的に存在
しない。また、本発明により得られる上記微小セルロー
ズ粒子は、第２に、Ｘ−線回析法により求めた結
晶化度に特徴があり、５〜35の結晶化度を有して
いる。本発明の微小セルローズ粒子は、好ましく
は10〜30％、より好ましくは15〜28％の結晶化度
を有している。この微小セルローズは、アモルフ
アスではなく、上記結晶化度で特定される如く結
晶性である。上記微小セルローズ粒子は、第３に、平均粒径
が20μmより大きく300μm以下の球状ないし長球
状の粒子から実質的になる。上記微小セルローズ粒子を特徴づける物性値と
しては、二次的にさらに次のものを挙げることが
できる。この微小セルローズ粒子を構成するセルローズ
は、通常100〜700の範囲の重合度を示すものが多
くまた後述する方法で測定され且つ定義される銅
価が３以下のものが多い。また、この微小セルロ
ーズ粒子の多くのものは、後述する方法で測定し
且つ定義される水膨潤度が100〜500％の範囲にあ
る。以上のとおり、本発明方法により製造される微
小セルローズ粒子は微細であり、しかもセルロー
ズであるため化学薬品に対し比較的安定であり、
毒性もないから、例えばクロマトグラフイー材
料、高分子担体、医薬品の希釈剤、化粧品の増量
剤あるいは食品添加物等として広範囲の産業分野
に使用することができる。以下実施例により本発明を詳述する。なお、その前に本明細書における種々の特性値
の測定法を先ず記述する。〈結晶化度の測定法〉繊維学会誌第19巻，No.２（1963）第113頁〜第
199頁に記載のＸ線回折法によるセルローズの結
晶度化度の測定法により求める。すなわち、2θが
5°から45°までのＸ線回折カーブをとり次式によ
り計算する。結晶化度（％）＝Ｃ／T′×100 ここで、T′＝｛（ａ＋Ｃ）−ｂ｝×ＫＫ＝0.896（セルローズの非干捗性錯乱
補正係数）Ｃ＝ｃ−ａａ：非晶性デンプンの回折カーブ（2θ＝５〜45°）の面積、ｂ：空気散乱カーブ（2θ＝５〜45°）の面積、ｃ：サンプルの回折カーブ（2θ＝５〜45°）の面積、〈水膨潤度〉微小セルローズ粒子約1.0gを粒子量の20倍以上
の純水に浸漬後、ガラスフイルター上に0.2μmの
穴径を有する酢酸セルローズ膜を密着させたガラ
スフイルターで前記セルローズ粒子混合物を自然
過し、JIS Ｌ−1015の水膨潤度測定方法に従い
遠心脱水し、重量を秤量（ｃ）後、ガラスフイル
ター上に微小セルローズ粒子をのせたまま、JIS
Ｌ−1015の水膨潤度の測定方法に従い絶乾重量
（ｄ）を求め、下記算式により求める。水膨潤度（％）＝（ｃ−ａ）−（ｄ−ｂ）／（ｄ−ｂ
）×100 ａ：純水を過し、遠心脱水処理したときのガ
ラスフイルター及び酢酸セルローズ膜の重量
（ｇ）、ｂ：絶乾状態でのガラスフイルター及び酢酸セ
ルローズ膜の重量（ｇ）、ｃ：遠心脱水後のセルローズ粒子、ガラスフイ
ルター及び酢酸セルローズ膜の重量（ｇ）、ｄ：絶乾状態でのセルローズ粒子、ガラスフイ
ルター及び酢酸セルローズ膜の重量（ｇ）、〈平均重合度〉 JIS−Ｐ−1801−1961記載の方法に従つて求め
た。〈γ価〉ビスコース約2.5gを純水70ml溶解し、更に純水
を加え、総量を100mlとする。このビスコース希
釈液20mlをイオン交換樹脂（Amber−lite IRA
410 OH型）20mlを充填したカラムに10ml／min
の流速で通し、次いで各20mlの純水を３回繰り返
しこのカラムに通し、全量を三角フラスコに受け
る。このイオン交換樹脂通過液に粉末炭酸カルシ
ウム約3gを添加し、更に攪拌下10％−５ml、
Ｎ／20ヨード５mlを添加し、Ｎ／20−チオ硫酸ソ
ーダにてデン粉溶液を指示薬として逆滴定をし、
次の算式より求める。 γ価＝405.35×（Ｂ−Ａ）／Ｃ×ＤＡ：Ｎ／20−チオ硫酸ソーダの消費量（ml）、Ｂ：空試験におけるＮ／20チオ硫酸ソーダの消費
量（ml）、Ｃ：ビスコース試料重量（ｇ）、Ｄ：ビスコースのセルローズ濃度（％）〈塩点〉塩化ナトリウム水溶液にビスコースを少量加
え、振とうした時にセルローズが再生する塩化ナ
トリウム水溶液の最低濃度から下記算式により求
める。塩点＝セルローズが再生した塩化ナトリウム水溶液の
最低濃度（ｇ／ｌ）／10 〈平均粒子径〉セルローズ粒子をオリンパスBHS型位相差顕
微鏡にて150倍で影響して、セルローズ粒子約100
個の長径を計測し、その平均値を平均粒子径とし
た。実施例１針葉樹からなるパルプ約５Kgを20℃、18重量％
の苛性ソーダ溶液200lに一時間浸漬し、2.8倍に
圧搾した。25℃から50℃まで昇温しながら１時間
粉砕し、老成し、次いでセルローズに対して35重
量％の二硫化炭素（1.75Kg）を添加して25℃で１
時間硫化しザンテートとした。該ザンテートを苛
性ソーダ水溶液で溶解し、セルローズ濃度8.7重
量％、苛性ソーダ濃度5.6重量％のビスコースを
調整した。該ビスコースは平均重合度280、粘度6800セン
チポイズ、ガンマ価36.5であつた。上記調整したビスコース270gとポリアクリル
酸ソーダの水溶液（分子量４万、高分子濃度７重
量％）30gを500mlフラスコに入れて、総量を
300gとした。液温30℃のもとでラボスターラー
（MODEL LR−51B、ヤマト科学社製、回転羽
根７cm）400rpmの攪拌を10分間行ない、ビスコ
ースの微粒子を生成せしめた後、引き続き攪拌し
ながら、液温を30℃から80℃まで15分間で昇温
し、80℃、30分間維持してビスコースの微粒子を
凝固せしめた。引き続き攪拌しながら100g／ｌ
の硫酸で中和、再生して、セルローズの微粒子分
散液を得た。上記分散液を1G4型ガラスフイルタ
ーを通して、母液からセルローズ微粒子を分離し
た後に、50℃、2g／ｌ苛性ソーダ水溶液約2lで脱
硫し、2g／ｌの硫酸水溶液で中和した後、大過
剰の水で洗浄した後、50c.c.のメタノールで洗浄し
て、80℃、３時間乾燥し、セルローズ微小粒子を
得た。セルローズ粒状物を前記方法にて測定した
結果を第１表に示す。

【表】実施例２広葉樹パルプを原料として、ビスコースのガン
マ価が各々30（塩点3.4）、42（塩点5.8）、80（塩点
17.0）、93（塩点20.5）になるように調整したビス
コースと、ポリアクリル酸ソーダ（分子量４万、
高分子濃度７重量％）を使用し、実施例１と同条
件で得たセルローズ粒子は平均粒子径がそれぞれ
50μm，61μm，75μmおよび80μmの球状であつ
た。実施例３広葉樹パルプを原料として、ビスコースのセル
ローズ濃度8.0重量％で、アルカリ濃度3.5，5.4，
6.5，11.2重量％になるように調整したビスコー
スを使用し、実施例１と同条件で得たセルローズ
粒子は平均粒子径がそれぞれ51μm，59μm，
63μm、および77μmの球状であつた。実施例４リンターパルプを原料として第２表の如くビス
コースの平均重合度及び粘度を変化させて、実施
例１と同条件で得たセルローズ粒子の形状はすべ
て球状で、下記第２表に示した平均粒子径を有し
ていた。

【表】実施例５実施例１で調整したビスコースを使用し、各種
アニオン性高分子化合物の水溶液を第３表の如く
変化させて、実施例１と同条件にて分散、凝固、
再生、水洗および乾燥を行つた。得られた各々の
セルローズ微小粒子の形状、平均粒子径を示し
た。

【表】実施例６ポリアクリル酸ソーダの分子量及び濃度を第４
表の如く変化させて、実施例１と同一方法にて得
られたセルローズ粒子の形状、平均粒子径を示し
た。

【表】実施例７ポリアクリル酸ソーダの分子量４万、濃度10重
量％で攪拌をラポスターラー回転数200，400，
800rpmと各々変化させて実施例１と同一方法に
て得られたセルローズ粒子の形状、平均粒子径を
示した。

【表】実施例８実施例１と同様な方法で、各種のビスコースを
調整した。上記ビスコースとポリアクリル酸ソー
ダ水溶液（分子量４万）の濃度を第６表の如く変
化させて、実施例１と同一条件にてビスコース微
粒子を生成させ、凝固、再生、水洗及び乾燥して
得られたセルローズ粒子は、すべて球状であつ
た。

【表】比較例１針葉樹からなるパルプ約５Kgを20℃、18重量％
の苛性ソーダ溶液200lに１時間浸漬し、2.8倍に
圧搾した。25℃から50℃まで昇温しながら１時間
粉砕、老成し、次いでセルローズに対して35重量
％の二硫化炭素（1.75Kg）を添加して、25℃で１
時間硫化しザンテートとした。該ザンテートを苛
性ソーダ水溶液で溶解し、セルローズ濃度9.0重
量％、苛性ソーダ濃度5.8重量％のビスコースを
調整した。該ビスコースは平均重合度320、粘度
6000センチポイズ、ガンマ価37.8であつた。上記調整したビスコース30gとアニオン性高分
子化合物としてポリスチレンスルホン酸ソーダの
水溶液（高分子濃度21重量％、分子量50万；東洋
曹達社製：商品名PS−50）270gを500mlフラスコ
に入れて、総量を300gとした。液温30℃のもとで、ホモミキサー（特殊機化工
業社製）4000rpmの攪拌を10分間行ない、ビスコ
ースの微粒子を生成せしめた後、引きつづき攪拌
しながら、液温を30℃から70℃まで15分間で昇温
し、70℃，30分間維持してビスコースの微粒子を
凝固せしめた。引きつづき攪拌しながら100g／
ｌの硫酸で中和、再生して、セルローズの微粒子
分散液を得た。上記分散液を1G4型ガラスフイル
ターを通して、母液からセルローズ微粒子を分離
した後、50℃，2g／ｌ苛性ソーダ水溶液約2lで脱
硫し、2g／ｌの硫酸水溶液で中和した後、大過
剰の水で洗浄した後、50c.c.のメタノールで洗浄し
て、80℃，３時間乾燥し、セルローズ微小粒子を
得た。ビスコース分散液及びセルローズ粒状物を
前記方法にて測定した結果を第７表に示す。

【表】比較例２広葉樹パルプを原料として、比較例１と同様な
方法でビスコースを調整して、セルローズ濃度
8.7重量％、苛性ソーダ濃度5.4重量％、粘度74セ
ンチポイズ、ガンマ価52のビスコースを得た。上記ビスコースの量と各種アニオン性高分子化
合物の水溶液を第８表の如く変化させて、比較例
１と同様の方法にて分散、凝固、再生、水洗及び
乾燥を行なつた。得られた各々のセルローズ微小
粒子の形状、平均粒子径、平均粒子径±5μm内の
割合を測定した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (1) ビスコースと水溶性のアニオン性高分子
化合物とを混合してビスコースの微粒子分散液
を生成せしめ、 (2) （）上記分散液を加熱するかあるいは上
記分散液を凝固剤と混合することによつて該
分散液中のビスコースを凝固させ次いで酸で
中和してセルローズの微粒子を生成するかあ
るいは（）上記分散液を酸で強固および中和して
セルローズの微粒子を生成し、次いで (3) 該セルローズの微粒子を母液から分離し、そ
して必要により脱硫、酸洗い、水洗あるいは乾
燥する、方法であつて、上記(2)の工程の凝固を、攪拌翼
の回転の下に実施し、その際、回転翼の先端の周
速度を200m／min以下とし且つ回転翼の回転数
を1000rpm以下とする、ことを特徴とする微小セ
ルローズ粒子の製造法。２ビスコースのセルローズ濃度が３〜15重量％
である特許請求の範囲第１項に記載の方法。３ビスコースのアルカリ濃度が苛性ソーダとし
て２〜15重量％である特許請求の範囲第１項記載
の方法。４ビスコースのセルローズに対する苛性ソーダ
としてのアルカリの割合が40〜100重量％である
特許請求の範囲第１項記載の方法。５ビスコースのガンマ価が30〜100である特許
請求の範囲第１項に記載の方法。６ビスコースの粘度が20℃において50〜20000
センチポイズである特許請求の範囲第１項記載の
方法。７ビスコースの塩点が３〜20である特許請求の
範囲第１項に記載の方法。８水溶性のアニオン性高分子化合物が、アニオ
ン性基として、遊離酸又は塩の形態にあるスルホ
ン酸基、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有する
ものである特許請求の範囲第１項記載の方法。９水溶性のアニオン性高分子化合物がビニルス
ルホン酸、スチレンスルホン酸、メチルスチレン
スルホン酸、スリルスルホン酸、メタリルスルホ
ン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸
およびそれらの塩より成る群から選ばれる少なく
とも１種の単量体の重合単位を含有する特許請求
の範囲第１項に記載の方法。１０水溶性のアニオン性高分子化合物がアクリ
ル酸、メタクリル酸、スチレンカルボン酸、マレ
イン酸、イタコン酸およびそれらの塩より成る群
から選ばれる少なくとも１種の単量体の重合単位
を含有する特許請求の範囲第１項に記載の方法。１１水溶性のアニオン性高分子化合物がスチレ
ンスルホン酸、ビニルホスホン酸およびそれらの
塩より成る群から選ばれる少くとも１種の単量体
の重合単位を含有する特許請求の範囲第１項記載
の方法。１２水溶性のアニオン性高分子化合物が上記単
量体の重合単位を少くとも20モル％含有するホモ
ポリマー又はコポリマーである特許請求の範囲第
１項記載の方法。１３水溶性のアニオン性高分子化合物が数平均
分子量が少くとも5000である特許請求の範囲第１
項に記載の方法。１４水溶性アニオン性高分子化合物が数平均分
子量が１万〜50万である特許請求の範囲第１項記
載の方法。１５水溶性のアニオン性高分子化合物が水溶液
として用いられる特許請求の範囲第１項に記載の
方法。１６水溶性のアニオン性高分子化合物が0.5〜
25重量％の水溶液として用いられる特許請求の範
囲第１項に記載の方法。１７水溶性のアニオン性高分子化合物が２〜22
重量％の水溶液として用いられる特許請求の範囲
第１項記載の方法。１８ビスコースと水溶性のアニオン性高分子化
合物とを二硫化炭素の沸点より低い温度で混合す
る特許請求の範囲第１項に記載の方法。１９ビスコースと水溶性のアニオン性高分子化
合物とを０〜40℃の温度で混合する特許請求の範
囲第１項に記載の方法。２０ビスコースと水溶性高分子化合物との混合
を機械的攪拌により実施する特許請求の範囲第１
項に記載の方法。２１ビスコースと水溶性高分子化合物との混合
をスタテツクミキサーを用いて実施する特許請求
の範囲第１項に記載の方法。２２上記工程(2)の凝固の反応を、生成した分散
液に混合操作を加えながら実施する特許請求の
範囲第１項に記載の方法。２３ビスコースと水溶性高分子化合物を、セル
ローズ１重量部当り水溶性高分子化合物0.3〜100
重量部となる割合で混合する特許請求の範囲第１
項に記載の方法。２４ビスコースと水溶性高分子化合物を、セル
ローズ１重量部当り水溶性高分子化合物１〜45重
量部となる割合で混合する特許請求の範囲第１項
に記載の方法。２５ビスコースと水溶性高分子化合物を、セル
ローズ１重量部当り水溶性高分子化合物４〜20重
量部となる割合で混合する特許請求の範囲第１項
に記載の方法。２６上記工程(2)（）の加熱による凝固を二硫
化炭素の沸点以上の温度で実施する特許請求の範
囲第１項に記載の方法。２７上記工程(2)（）の加熱による凝固を50°
〜90℃の温度で実施する特許請求の範囲第１項に
記載の方法。２８上記工程(2)（）の凝固剤による凝固を０
〜40℃の温度で実施する特許請求の範囲第１項に
記載の方法。２９上記工程(2)（）で用いる凝固剤が低級脂
肪族アルコール、無機酸のアルカリ金属塩又はア
ルカリ土類金属塩、無機酸、有機酸又はそれらの
組み合せ、又はそれらと水溶性高分子化合物との
組合わせである特許請求の範囲第１項に記載の方
法。３０上記工程(2)（）で中和のために用いる酸
が無機強酸である特許請求の範囲第１項に記載の
方法。３１上記工程(2)（）の凝固および中和を０〜
40℃の温度で実施する特許請求の範囲第１項に記
載の方法。３２上記工程(2)（）で凝固および中和のため
に用いる酸が無機強酸である特許請求の範囲第１
項に記載の方法。３３上記無機強酸が塩酸又は硫酸である特許請
求の範囲第３２項に記載の方法。