JPH041768B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は微小セルローズ粒子の製造法に関す
る。さらに詳しくは、再生セルローズから実質的
になる微小セルローズ粒子の製造法に関する。 （従来の技術） セルローズあるいはその各種誘導体粒状体は、
近年クロマトグラフイー材料、高分子担体、化粧
品添加剤、滑剤等として種々の分野で広く使用さ
れるようになつている。 従来、微小セルローズ粒子としては、米国エフ
エムシー社が開発した高純度微結晶セルローズが
よく知られている。この高純度微結晶セルローズ
は、特に高純度の精製パルプを選んで、これを一
定の条件下で鉱酸によつて加水分解して非結晶領
域を洗滌、除去し、次いで磨砕、精製、乾燥して
製造することが知られている（旭化成工業（株）
の昭和58年３月１日発行、「結晶セルロース、ア
ビセル」と題するパンフレツト参照）。同パン
フレツトによれば、さらに、上記高純度微結晶セ
ルローズは、化学的には天然セルローズ、すなわ
ちＩ型セルローズそのものであり、そして例えば
平均粒径約6μｍの小さいものから平均粒径約40μ
ｍあるいは約120μｍの大きいものまで市販され
ていることがわかる。この高純度微結晶セルロー
ズ（グレードRH−M06）は本発明の研究によれ
ば、31〜35％程度の結晶化度を有する結晶性の比
較的良好なものであることが明らかにされた。 特開昭48−21738号公報には、γ価が50以上、
平均重合度が400以上のビスコースを、低酸濃度
および低芒硝濃度の凝固再生浴中に、粒状で落下
させて凝固再生を徐々に行なわせる方法が開示さ
れている。同公報の実施例には、30〜46メツシユ
（300〜590μｍ）の再生セルローズ粒状物が記載
されている。 特公昭56−21761号公報には、ビスコースを吐
出口から押し出し、空気中で連続流から自然に液
滴流に変え、ほぼ球形に近い液滴として凝固再生
浴に供給する方法が開示されている。同公報に
は、同方法により16〜170メツシユ（88〜1168μ
ｍ）のセルローズ粒状物の得られることが記載さ
れている。 特公昭57−7162号公報には、ほぼ中央部に大き
な空隙を有する中空状再生セルローズ微粒状物が
開示されている。同粒状物は見掛密度が0.4ｇ／
cm³以下でありそして16−170メツシユであること
が記載されている。 特開昭48−60753号公報には、前記特開昭48−
21738号公報に開示された方法よりも高い酸濃度
および芒硝濃度の凝固再生浴を用いることによ
り、16〜170メツシユの多孔性再生セルローズ粒
子を製造する方法が開示されている。 特公昭49−89748号公報には、再生セルローズ
の織物状物を加水分解し、乾燥、粉砕して、長
さ／直径の比が20／１〜２／１であり且つ長さが
１mm以下のセルローズ粉末を製造する方法が開示
されている。 特開昭57−212231号公報には、天然セルローズ
の繊維状物から上記と同様にしてセルローズ粉末
を製造する方法が開示されている。 特公昭57−45254号公報には、クロロベンゼン
の如き水不混和性液体中のビスコース懸濁液を連
続的に撹拌しながら30〜100℃の温度に加熱して
固化し、次いで生成粒子を酸分解することによつ
て、粒径150〜350μｍの粒子が85容積％を占める
粒子（実施例１）が得られることが開示されてい
る。 特公昭55−39565号公報には、三酢酸セルロー
ズの塩化メチレン又はクロロホルム溶液を、例え
ばゼラチン、ポリビニルアルコールの如き分散剤
を溶解した水性媒体中に、撹拌しながら滴下し、
加熱して、三酢酸セルローズの球状粒子を形成し
次いでこれをけん化して、セルローズ球状粒子を
製造する方法が開示されている。同公報の実施例
には、30〜500μｍのセルローズ粒子が開示され
ている。 特公昭55−40618号公報には、三酢酸セルロー
ズ以外のセルローズエステルから上記と全く同様
の方法で、50〜500μｍのセルローズ粒子を製造
する方法が開示されている。 特開昭55−28763号公報には、沸点差が30℃以
上異なる３種以上の溶剤の混合溶剤にセルローズ
脂肪酸エステルを溶解した溶液を噴霧乾燥して微
小球状粒子を製造する方法が開示されている。 特開昭57−159801号公報には、パラホルムアル
デヒドのDMSO溶液中にセルローズを溶解し、
得られた溶液を液体中に分散させ、セルローズの
凝固剤と混合し、セルローズの分散液滴をゲル化
凝集させ、必要に応じ温水で再生することによつ
て、粒状セルローズゲルを製造する方法が開示さ
れている。 特開昭57−159802号公報には、粒状セルローズ
をパラホルムアルデヒドのDMSO溶液中に浸漬
し、加熱して膨潤させることによつて、多孔質セ
ルローズを製造する方法を開示している。 特開昭57−219333号公報には、酢酸セルローズ
の有機溶媒溶液、分散剤、界面活性剤および消泡
剤を含む水性媒体液を、回転翼の周速450ｍ／
min以上、2000rpm以上および少くとも10秒間撹
拌混合し、有機溶媒を蒸発することによつて、酢
酸セルローズの球状微小粒子を製造する方法が開
示されている。 特開昭48−30752号公報には、テトラヒドロフ
ランによつてセルローズを処理したのち粉砕する
ことによつて、セルローズ粉末を製造する方法が
開示されている。 特開昭50−105758号公報には、乾燥セルローズ
シートを１対の回転ロール間を加圧下に通過せし
め、その後鉱酸により加水分解することによつ
て、セルローズ微粉末を製造する方法が開示され
ている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、再生セルローズ又は型セル
ローズから実質的になる微小セルローズ粒子の新
規な製造方法を提供することにある。 本発明の他の目的は、ビスコースと水溶性の高
分子量ポリエチレングリコール又はポリエチレン
グリコール誘導体とを混合してビスコースの分散
液を生成する工程を含む上記新規な製造方法を提
供することにある。 本発明のさらに他の目的および利点は、以下の
説明から明らかとなろう。 〔問題点を解決するための手段および作用〕 本発明によれば、本発明の上記目的および利点
は、 (1) ビスコースと数平均分子量1500以上の水溶性
のポリエチレングリコール又はポリエチレング
リコール誘導体を混合して、55℃以上の温度で
ビスコースの微粒子分散液を生成せしめ、 (2)() 上記分散液を上記分散液生成の際の温度
と同等ないしそれ以上の温度でさらに加熱す
るかあるいは上記分散液を凝固剤と混合する
ことによつて該分散液中のビスコースを凝固
させ次いで酸で中和してセルローズ微粒子を
生成するか、あるいは () 上記分散液を酸で凝固および中和してセ
ルローズの微粒子を生成し、次いで (3) 該セルローズの微粒子を母液から分離し、そ
して必要により脱硫、酸洗い、水洗あるいは乾
燥する、 ことを特徴とする微小セルローズ粒子の製造法に
よつて達成される。 上記本発明方法によれば、第１の工程によりビ
スコースの微粒子分散液を生成し、第２の工程に
よりセルローズの微粒子を生成しそして第３の工
程で該セルローズ微粒子を母液から分離する。 ビスコースの微粒子分散液を生成する第１の工
程はビスコースと数平均分子量1500以上の水溶性
のポリエチレングリコール又はポリエチレングリ
コール誘導体とを混合することによつて実施され
る。 使用するビスコースは、例えば次のような性質
を有する。 ガンマ価は30〜100、より好ましくは35〜90で
ある。塩点は３〜20、より好ましくは４〜18であ
る。セルローズ濃度は３〜15重量％、より好まし
くは５〜15重量％である。アルカリ濃度は２〜15
重量％、より好ましくは４〜13重量％である。ビ
スコースのセルローズに対するアルカリ（苛性ソ
ーダとして）の重量割合は40〜100重量％、より
好ましくは50〜90重量％である。ビスコースの粘
度は、20℃において50〜20000センチポイズ、よ
り好ましくは80〜18000センチポイズである。 ビスコースのパルプ源はリンターパルプが好ま
しく、さらに針葉樹でも広葉樹でもよい。ビスコ
ースのセルローズとしての平均重合度は通常1100
〜1000である。 使用する高分子量のポリエチレングリコール又
はポリエチレングリコール誘導体は上記のとおり
1500以上の数平均分子量を有しており、好ましい
ものは1500〜400000の数平均分子量を有してい
る。 ポリエチレングリコール誘導体としては、例え
ばポリエチレングリコールの片末端の水酸基のみ
を炭素数１〜18のアルキル基、炭素数１〜18のア
ルキルで置換されたフエニル基又は炭素数２〜18
のアシル基で封鎖された水溶性化合物あるいはＡ
−Ｂ−A′型のブロツク共重合体（Ａ、A′は同一
もしくは異なりポリエチレンオキシドブロツクを
表わし、Ｂはポリプロピレンオキシドブロツクを
表わす）が好適に用いられる。より具体的に、例
えばポリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテ
ル、ポリエチレングリコールモノセチルエチル；
ポリエチレングリコールモノフエニルエーテル、
ポリエチレングリコールモノノニルフエニルエー
テル；ポリエチレングリコールモノアセテート、
ポリエチレングリコールモノラウレート；および
ポリオキシエチレンブロツク・ポリオキシプロピ
レンブロツク−ポリオキシエチレンブロツク等を
あげることができる。 ポリエチレングリコールおよびその誘導体のう
ち、ポリエチレングリコールがより好ましく、数
平均分子量6000〜200000のものが特に好ましく、
数平均分子量8000〜100000のものが特に好まし
く、数平均分子量10000〜30000のものが就中好ま
しい。ポリエチレングリコール誘導体は好ましく
は1500〜16000の数平均分子量を有する。 上記本発明方法によれば、ビスコースと水溶性
の高分子量のポリエチレングリコール又はその誘
導体は先ず混合せしめられる。混合はビスコース
の微粒子分散液が生成するならば如何なる手段を
用いることもできる。例えば、撹拌翼や邪魔板等
による機械的撹拌、超音波撹拌あるいはスタテツ
クミキサーによる混合を単独であるいは組合せて
実施することができる。 水溶性の高分子量のポリエチレングリコール又
はその誘導体は、好ましくは水溶液として、より
好ましくは該ポリエチレングリコール又はその誘
導体の濃度が0.5〜60重量％、特に好ましくは５
〜55重量％、就中10〜40重量％の水溶液として用
いられる。 ビスコースとポリエチレングリコール又はポリ
エチレングリコール誘導体とは、セルローズ１重
量部当りポリエチレングリコール又はポリエチレ
ングリコール誘導体１〜30重量％、より好ましく
は２〜28重量部、特に好ましくは４〜24重量部、
就中８〜16重量部で用いられ、混合せしめられ
る。混合の際の温度に特に制限はないが、混合は
ビスコースの微粒子分散液を生成せしめる温度よ
りも低い温度で実施するのが望ましい。ビスコー
スの微粒子分散液は55℃以上の温度で生成せしめ
られる。55℃よりも低い温度では、望ましい微小
セルローズ粒子を与えることのできる基礎となる
ビスコースの微粒子分散液を得ることができな
い。 本発明方法によれば、上記第１工程で生成した
ビスコースの微粒子分散液は、次いで第２工程に
よつて凝固および中和せしめられセルローズの微
粒子を生成する。凝固および中和は同時に実施し
ても経時的に実施してもよい。 凝固と中和を経時的に実施する場合には、凝固
は分散液を加熱するかあるいは分散液と凝固剤と
混合することによつて行うことができ、次いで中
和は酸と接触せしめることによつて行われる。 上記凝固の反応は、生成した分散液に混合操作
を加えながら実施するのが望ましい。 また、上記凝固の反応は上記分散液生成の際の
温度と同等ないしそれ以上の温度で実施される。
加熱による凝固も凝固剤を使用する凝固も好まし
くは60℃〜90℃の温度で実施される。 凝固剤としては、例えば無機酸のアルカリ金属
塩又はアルカリ土類金属塩、無機酸、有機酸又は
それらの組合せ、又はそれらの水溶性のポリエチ
レングリコールもしくはポリエチレングリコール
誘導体との組合せが好ましく用いられる。無機酸
は例えば塩酸、硫酸、燐酸、炭酸等である。無機
酸のアルカリ金属塩としては例えばNaCl、
Na₂SO₄の如きNa塩、K₂SO₄の如きＫ塩が好まし
く、またアルカリ土類金属塩としては例えば
MgSO₄の如きMg塩、CaCl₂の如きCa塩が好まし
い。有機酸は好ましくはカルボン酸又はスルホン
酸であり、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、安
息香酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン
酸、無水マレイン酸、リンゴ酸、シユウ酸等であ
る。 上記の如き凝固剤は、ビスコース中のセルロー
ズに対して例えば20〜300重量％程度の割合で用
いられる。 上記凝固剤として、ポリエチレングリコール又
は誘導体との組合せを使用する場合には、凝固剤
の添加によつて系中のポリエチレングリコール又
はその誘導体の濃度が低下するのを防止すること
ができるため、分散液の凝固を安定に実施しうる
利点がある。 中和剤として用いられる酸としては、例えば硫
酸、塩酸の如き無機強酸が好ましく用いられる。 中和剤はビスコースを中和するに十分な量で用
いられ、セルローズの微粒子を生成する。また、
上記のとおり第２工程の強固および中和は同時に
実施することもできる。凝固および中和に有効な
剤は酸、好ましくは無機強酸例えば塩酸又は硫酸
である。ビスコースを中和するに十分な量で用い
られた酸は凝固および中和に十分な量の酸とな
る。凝固および中和の同時実施は、例えば60℃〜
90℃の温度で有利に行なわれる。 上記第２工程で生成したセルローズの微粒子
は、本発明方法によれば、次いで第３工程におい
て母液から分離され、必要により脱硫、酸洗い、
水洗あるいは乾燥せしめられる。また場合によつ
ては酸洗いの後漂白してもよい。母液からの微粒
子の分離は、例えば過、遠心分離等によつて行
うことができる。脱硫は例えば苛性ソーダ、硫化
ソーダの如きアルカリの水溶液で行うことができ
る。必要により、残余のアルカリを除去するため
次いで希塩酸等で酸洗いし、水洗しそして乾燥す
る。 かくして本発明によれば、型セルローズから
実質的に成る微小セルローズ粒子を製造すること
ができる。 本発明により得られる好ましい微小セルローズ
粒子は、例えば (a) 型セルローズから実質的に成り、 (b) Ｘ線回折法により求め結晶化度が５〜35％の
範囲にあり、そして (c) 平均粒径が200μｍ以下の球状ないし長球状
の粒子から実質的になる、 ことによつて特徴づけることができる。 上記微小セルローズ粒子は第１に型セルロー
ズすなわち再生セルローズから実質的になる。そ
れ故、天然セルローズすなわち型セルローズか
ら成るセルローズ微粒子は上記微粒子とは完全に
相違する。型セルローズと型セルローズとは
周知のとおりＸ−線回折により区別される。型
セルローズのＸ−線回折図には、型セルローズ
には明瞭に存在する回折角（2θ）15°の回折ピー
クが実質的に存在しない。 また、本発明により得られる上記微小セルロー
ズ粒子は、第２に、Ｘ−線回折法により求めた結
晶化度に特徴があり、５〜35の結晶化度を有して
いる。この微小セルローズ粒子は、好ましくは10
〜30％、より好ましくは15〜28％の結晶化度を有
している。この微小セルローズは、アモルフアス
ではなく、上記結晶化度で特定される如く結晶性
である。 上記微小セルローズ粒子は、第３に、平均粒径
が200μｍ以下の球状ないし長球状の粒子から実
質的になる。本発明方法によれば、例えば平均粒
径が20μｍ以下の球状ないし長球状の粒子から実
質的になる微小セルローズ粒子の如き極めて微小
な粒子を製造することもできる。 本明細書においていう“長球状”とは、粒子の
投影図あるいは平面図が例えは楕円形、長く伸び
た円形、ピーナツツ形あるいは卵形の如き形状に
あるものを包含する概念である。上記微小セルロ
ーズ粒子は上記の如く球状ないし長球状であり、
従つて角ばつていたりあるは不定形である粒子と
は相違する。長球状の微小セルローズ粒子は上記
した本発明方法に従つて製造する際に、第１工程
の分散から第２工程の凝固に移動する際に、ビス
コースとポリエチレングリコール又はその誘導体
をあまりにも激しく混合しつつ凝固させると生成
し易くなる。 上記微小セルローズ粒子を特徴づける物性値と
しては、二次的にさらに次のものを挙げることが
できる。 微小セルローズ粒子を構成するセルローズは、
通常100〜700の範囲で重合度を示すものが多くま
た後述する方法で測定され且つ定義される銅価が
３以下のものが多い。また、この微小セルローズ
粒子の多くのものは、後述する方法で測定し且つ
定義される水膨潤度が100〜500％の範囲にある。 以上のとおり、本発明方法によつて得られる微
小セルローズ粒子は微細であり、しかもセルロー
ズであるため化学薬品に対し比較的安定であり、
毒性もないから、例えば種々の医薬品の希釈剤、
化粧品の増量剤あるいは食品添加物等として広範
囲の産業分野に使用することができる。 以下実施例により本発明を詳述する。 なお、その前に本明細質における種々の特性値
の測定法を先ず記述する。 ＜結晶化度の測定法＞ 繊維学会誌第19巻、No.２（1963）第113頁〜第
119頁の記載のＸ線回折法によるセルローズの結
晶化度の測定法により求める。すなわち、2θが5°
から45°までのＸ線回折カーブをとり次式により
計算する。 結晶化度（％）＝Ｃ／T′×100 ここで、 T′＝｛（ａ＋Ｃ）−ｂ｝×Ｋ Ｋ＝0.896（セルローズの非干渉性散乱補正係数） Ｃ＝ｃ−ａ ａ：非晶性デンプンの回折カーブ（2θ＝５〜45°）
の面積、 ｂ：空気散乱カーブ（2θ＝５〜45°）の面積、 ｃ：サンプルの回折カーブ（2θ＝５〜45°）の面
積、 ＜水膨潤度＞ 微小セルローズ粒子約1.0ｇを粒子量の20倍以
上の純水に浸漬後、ガラスフイルター上に0.2μｍ
の穴径を有する酢酸セルローズ膜を密着させたガ
ラスフイルターで前記セルローズ粒子混合を自然
過し、JIS Ｌ−1015の水膨潤度測定方法に従い
遠心脱水し、重量を秤量(c)後、ガラスフイルター
上に微小セルローズ粒子をのせたまま、JIS Ｌ−
1015の水膨潤度の測定方法に従い絶乾重量(d)を求
め、下記算式により求める。 水膨潤度（％）＝（ｃ−ａ）−（ｄ−ｂ）／（ｄ−ｂ）
×100 ａ：純水を過し、遠心脱水処理したときのガラ
スフイルター及び酢酸セルローズ膜の重量
（ｇ）、 ｂ：絶乾状態でのガラスフイルター及び酢酸セル
ローズ膜の重量（ｇ）、 ｃ：遠心脱水後のセルローズ粒子、ガラスフイル
ター及び酢酸セルローズ膜の重量（ｇ）、 ｄ：絶乾状態でのセルローズ粒子、ガラスフイル
ター及び酢酸セルローズ膜の重量（ｇ）、 ＜平均重合度＞ JIS Ｌ−1015記載の方法に従つて求めた。 ＜銅価＞ JIS−Ｐ−1801−1961記載の方法に従つて求め
た。 ＜γ価＞ ビスコース約2.5ｇｒを純水70ml溶解し、更に
純水を加え、総量を100mlとする。このビスコー
ス希釈液20mlをイオン交換樹脂（Amberlite
IRA 410 OH型）20mlを充填したカラムに10
ml／minの流速で通し、次いで各20mlの純水を３
回繰り返しこのカラムに通し、全量を三角フラス
コに受ける。このイオン交換樹脂通過液に粉末炭
酸カルシウム約３ｇを添加し、更に撹拌下10％−
酢酸５ml、Ｎ／20ヨード５mlを添加し、Ｎ／20−
チオ硫酸ソーダにてデン粉溶液を指示薬として逆
滴定をし、次の算式より求める。 γ価＝405.35×（Ｂ−Ａ）／Ｃ×Ｄ Ａ：Ｎ／20−チオ硫酸ソーダの消費量（ml）、 Ｂ：空試験におけるＮ／20チオ硫酸ソーダの消費
量（ml） Ｃ：ビスコース試料重量（ｇｒ）、 Ｄ：ビスコースのセルローズ濃度（％） ＜塩点＞ 塩化ナトリウム水溶液にビスコースを少量加
え、振とうした時にセルローズが再生する塩化ナ
トリウム水溶液の最低濃度から下記算式により求
める。 塩点＝セルローズが再生した塩化ナトリウ
ム水溶液の最低濃度（ｇ／）／10 ＜平均粒子径測定法＞ セルローズ粒子をオリンパスBHS型位相差顕
微鏡にて400倍で撮影して、セルローズ粒子100粒
の長径を測定し、その結果より平均粒子径を算出
する。 実施例 １ 針葉樹からなるパルプ約５Kgを20℃、18重量％
の苛性ソーダ溶液200に１時間浸漬し、2.8倍に
圧搾した。25℃から50℃まで昇温しながら１時間
粉砕、老成し、次いでセルローズに対して35重量
％の二硫化炭素（1.75Kg）を添加して、25℃で１
時間硫化しザンテートとした。該ザンテートを苛
性ソーダ水溶液で溶解し、セルローズ濃度9.0重
量％、苛性ソーダ濃度5.5重量％のビスコースを
調整した。該ビスコースは平均重合度304、粘度
7200センチポイズ、ガンマ価37.0であつた。 上記調整したビスコース240ｇとポリエチレン
グリコールの水溶液（高分子濃度30重量％、分子
量20000）60ｇを500mlフラスコに入れて、総量を
300ｇとした。 液温40℃のもとで、ラボスターラー
（MODELLR−51Bヤマト科学社製）1000rpmの
撹拌を10分間行ない、引きつづき撹拌しながら、
液温を40℃から80℃まで15分間で昇温して、ビス
コースの分散液とし、80℃、30分間維持してビス
コースの微粒子を凝固せしめた。引きつづき撹拌
しながら100ｇ／の硫酸で中和、再生して、セ
ルローズの微粒子分散液を得た。上記分散液を
1G4型ガラスフイルターを通して、母液からセル
ローズ微粒子を分散した後、50℃、２ｇ／苛性
ソーダ水溶液約２で脱硫し、２ｇ／の硫酸水
溶液で中和した後、大過剰の水で洗浄した後、50
c.c.のメタノールで洗浄して、80℃、３時間乾燥
し、セルローズ微小粒子を得た。セルローズ粒状
物を前記方法にて測定した結果を第１表に示す。

【表】 実施例 ２ 広葉樹パルプを原料として、ビスコースのガン
マ価が各々32（塩点3.7）、45（塩点6.1）、82（塩点
17.3）、93（塩点20.2）になるように調整したビス
コースとポリエチレングリコール（分子量20000、
高分子濃度30重量％）を使用し、実施例１と同条
件で得たセルローズ粒子はすべて球状であつた。 実施例 ３ 広葉樹パルプを原料として第２表の如くビスコ
ースのアルカリ濃度を変化させて実施例１と同様
の方法にて、分散、凝固、再生、水洗及び乾燥を
行なつた。凝固時のビスコース粒子の形状を第２
表に示した。

【表】 実施例 ４ リンターパルプを原料として第３表の如くビス
コースの平均重合度及び粘度を変化させて、実施
例１と同様の方法にて、分散、凝固、再生、水洗
及び乾燥を行なつた。凝固時のビスコース粒子の
形状を第３表に示した。

【表】 実施例 ５ 広葉樹パルプを原料として、実施例１と同様な
方法でビスコースを調整して、セルローズ濃度
8.7重量％、苛性ソーダ濃度5.4重量％、粘度7400
センチポイズ、ガンマ価52のビスコースを得た。 上記ビスコースの量と各種ポリエチレングリコ
ール（POE）又はその誘導体の水溶液を第４表
の如く変化させて、実施例１と同様の方法にて分
散、凝固、再生、水洗及び乾燥を行なつた。得ら
れた各々のセルローズ微小粒子の形状、平均粒子
径、を測定した。

【表】 実施例 ６ 針葉樹パルプを原料として実施例１と同様な方
法でセルローズ濃度9.3重量％、苛性ソーダ濃度
5.9重量％、粘度5600センチポイズ、ガンマ価42
のビスコースを得た。上記ビスコースの量とポリ
エチレングリコールの分子量及び濃度を第５表の
如く変化させて実施例１と同一方法にてビスコー
ス粒子を調製した。凝固時のビスコース粒子の形
状を第５表に示した。

【表】 実施例 ７ リンターパルプを原料として、実施例１と同様
な方法で各種のビスコースを調整した。上記ビス
コースとポリエチレングリコール水溶液（分子量
20000）の濃度を第６表の如く変化させて、実施
例１と同様の方法にて分散し、凝固、再生、水洗
及び乾燥を行なつた。 凝固時のビスコース粒子の形状を第６表に示し
た。

【表】 実施例 ８ 実施例１で得られたビスコース60ｇを純水180
ｇに溶解した。希釈されたビスコースを300mlフ
ラスコに入れ液温40℃のもとで、ラボスターラー
1000rpmの撹拌を行ないながら、分子量20000の
ポリエチレングリコールのフレーク60ｇを添加し
た。30分撹拌した後、液温を40℃から80℃まで15
分間で昇温しビスコースの分散液を生成し且つそ
の微粒子を凝固し、再生、水洗及び乾燥して得ら
れたセルローズ粒子は、球状で平均粒径は12.5μ
ｍであつた。 実施例 ９ 実施例１で作つたビスコース（約20℃）60ｇを
80℃に加熱したポリエチレングリコール水溶液
（分子量20000、濃度30重量％）240ｇ中に投入し、
ラボスターラー1000rpmの撹拌下30分間加熱し
た。得られたビスコース微粒子は平均粒子径
11.3μｍの球状であつた。 実施例 10 実施例１で作つたビスコース60ｇをポリエチレ
ングリコール水溶液（分子量20000、濃度30重量
％）240ｇ中に投入し、40℃でラボスターラー
1000rpmの撹拌を10分間実施した。40℃から60℃
迄、約10分で昇温し、ビスコースの真球状微粒子
が生成したこの時点で、硫酸濃度５ｇ／を含有
したポリエチレングリコール水溶液（分子量
20000、濃度30重量％）240ｇを60℃に加熱して、
投入し、引き続き30分間加熱して、凝固ビスコー
ス微粒子を得た。このようにして得られたビスコ
ース粒子は、平均径9.8μｍで表面が平滑であつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1) ビスコースと数平均分子量1500以上の水
   溶性のポリエチレングリコール又はポリエチレ
   ングリコール誘導体を混合して、55℃以上の温
   度でビスコースの微粒子分散液を生成せしめ、 (2) () 上記分散液を上記分散液生成の際の温
   度と同等ないしそれ以上の温度でさらに加熱
   するかあるいは上記分散液を凝固剤と混合す
   ることによつて該分散液中のビスコースを凝
   固させ次いで酸で中和してセルローズ微粒子
   を生成するか、あるいは () 上記分散液を酸で凝固および中和してセ
   ルローズの微粒子を生成し、次いで (3) 該セルローズの微粒子を母液から分離し、そ
   して必要により脱硫、酸洗い、水洗あるいは乾
   燥する、 ことを特徴とする微小セルローズ粒子の製造法。 ２ ビスコースのセルローズ濃度が３〜15重量％
   である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ ビスコースのアルカリ濃度が苛性ソーダとし
   て２〜15重量％である特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 ４ ビスコースのセルローズに対する苛性ソーダ
   としてのアルカリの割合が40〜100重量％である
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ ビスコースのガンマ価が30〜100である特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ６ ビスコースの粘度が20℃において50〜20000
   センチポイズである特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ７ ビスコースの塩点が３〜20である特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ８ ポリエチレングリコール又はポリエチレング
   リコール誘導体の数平均分子量が1500〜400000で
   ある特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ９ ポリエチレングリコールの数平均分子量が
   6000〜200000である特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 １０ ポリエチレングリコール誘導体の数平均分
   子量が1500〜16000である特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 １１ ポリエチレングリコール誘導体が、ポリエ
   チレングリコールの片末端の水酸基のみを炭素数
   １〜18のアルキル基、炭素数１〜18のアルキルで
   置換されたフエニル基又は炭素数２〜18のアシル
   基で封鎖された水溶性化合物であるか、あるいは
   Ａ−Ｂ−A′型のブロツク共重合体（Ａ、A′は同
   一もしくは異なりポリエチレンオキシドブロツク
   を表わし、Ｂはポリプロピレンオキシドブロツク
   を表わす）である特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 １２ 水溶性のポリエチレングリコール又はポリ
   エチレングリコール誘導体が水溶液として用いら
   れる特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １３ 水溶性のポリエチレングリコール又はポリ
   エチレングリコール誘導体が0.5〜60重量％の水
   溶液として用いられる特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 １４ 水溶性のポリエチレングリコール又はポリ
   エチレングリコール誘導体が５〜55重量％の水溶
   液として用いられる特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 １５ ビスコースとポリエチレングリコール又は
   ポリエチレングリコール誘導体との混合を機械的
   撹拌により実施する特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 １６ ビスコースとポリエチレングリコール又は
   ポリエチレングリコール誘導体との混合をスタテ
   イツクミキサーを用いて実施する特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 １７ ビスコースとポリエチレングリコール又は
   ポリエチレングリコール誘導体を、セルローズ１
   重量部当りポリエチレングリコール又はポリエチ
   レングリコール誘導体１〜30重量部となる割合で
   混合する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １８ ビスコースとポリエチレングリコール又は
   ポリエチレングリコール誘導体を、セルローズ１
   重量部当りポリエチレングリコール又はポリエチ
   レングリコール誘導体２〜28重量部となる割合で
   混合する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １９ 上記工程(2)の凝固の反応を、生成した分散
   液に混合操作を加えながら実施する特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ２０ 上記工程(2)（）の加熱による凝固を60℃
   〜90℃の温度で実施する特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ２１ 上記工程(2)（）の凝固剤による凝固60℃
   〜90℃の温度で実施する特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ２２ 上記工程(2)（）で用いる凝固剤が無機酸
   のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、無機
   酸、有機酸又はそれらの組合せ、又はそれらと水
   溶性のポリエチレングリコールもしくはポリエチ
   レングリコール誘導体との組合せである特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ２３ 上記工程(2)（）で中和のために用いる酸
   が無機強酸である特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 ２４ 上記工程(2)（）の凝固および中和を60℃
   〜90℃の温度で実施する特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ２５ 上記工程(2)（）で凝固および中和のため
   に用いる酸が無機強酸である特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ２６ 上記無機強酸が塩酸又は硫酸である特許請
   求の範囲第２５項に記載の方法。