JPH0468260B2

JPH0468260B2 -

Info

Publication number: JPH0468260B2
Application number: JP61034761A
Authority: JP
Inventors: Sugiro Ootani; Hiroya Kakegawa
Original assignee: Ibiden Co Ltd
Current assignee: Ibiden Co Ltd
Priority date: 1986-02-19
Filing date: 1986-02-19
Publication date: 1992-10-30
Also published as: JPS62191469A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は新規な熱硬化性樹脂を使用した炭素、
黒鉛材料及びその製造方法に関する。（従来の技術）従来、炭素、黒鉛材料は、フエノール樹脂、フ
ラン樹脂、これらの変性物等の熱硬化性樹脂をバ
インダーあるいは含浸剤として用いた前駆体を焼
成（黒鉛化を含む）したり、また、熱硬化性樹脂
ではないが石炭系もしくは石油系の重質油、ター
ル、ピツチ等をバインダーあるいは含浸剤として
用い、これを酸化剤等により不融化（実質的熱硬
化性化）した前駆体を焼成（黒鉛化を含む）する
ことにより得られることが知られている。さらに、一度焼成した炭素材料にフエノール樹
脂、フラン樹脂、ピツチ等を含浸剤として含浸し
高密度化、高強度化をはかる技術が知られてい
る。これらのうち、フエノール樹脂、フラン樹脂等
の熱硬化性樹脂をバインダーとする炭素、黒鉛前
駆体あるいはこれを炭素化した炭素材に繰返しフ
エノール樹脂を含浸、焼成することにより炭素、
黒鉛材料の密度や不浸透性を高め得ることが特開
昭53−37713号公報に開示されている。また、タール、ピツチ等をバインダーとして成
る炭素、黒鉛前駆体にジニトロナフタレン等の芳
香族ニトロ化合物を添加剤として加えることによ
り不融化を促進し、前駆体の炭素化収率を高め得
ることが特公昭53−35792号及び特開昭52−31996
号公報に開示されている。さらに、タール、ピツチ等をバインダーとして
成る炭素、黒鉛前駆体を空気中で加熱処理するこ
とにより不融化する方法が特開昭53−134507号公
報に開示されている。また、炭酸カルシウム、及び重炭酸ナトリウム
を添加剤として加えることにより、タール、ピツ
チの流動を阻止し、モザイク化させることが特公
昭53−35793号公報に開示されている。また、これら従来の炭素、黒鉛材料は、骨材と
バインダーあるいは含浸剤との結合は物理的接着
に依存している。（発明が解決しようとする問題点）ところで、バインダーあるいは含浸剤に熱硬化
性樹脂を使用することは、成形、焼成工程を容易
なものにでき、そのコストを低減させるために有
効な手段である。しかしながら、フエノール樹脂、或いはフラン
樹脂等の熱硬化性樹脂をバインダーあるいは含浸
剤として用いた場合には、以後の焼成、黒鉛化後
に現われる物理的な性質が著しく制限される欠
点、すなわち、これらの樹脂から得られる炭素、
黒鉛質にあつては、極めて黒鉛化性の低い炭素、
黒鉛材料しか得られず、又、炭素化収率が低いこ
とより、何度も含浸する等の製造上の欠点を有し
ていた。また、バインダーにタール、ピツチ等を使用す
る際に不融化を促進する添加剤としてジニトロナ
フタレン等の芳香族ニトロ化合物を用いる場合に
おいては炭素化収率の向上等の利点はあるもの
の、有毒ガスを発生したり、焼成、黒鉛化後の材
質が、難黒鉛化性化してしまうという欠点を有し
ていた。さらに、タール、ピツチ等をバインダーとして
使用する場合には、イオウ、酸素などの酸化剤に
よる不融化が必要であり、この不融化、すなわち
実質的な熱硬化性化を行なわない場合には、焼成
過程において成形体に変形が起こつたり、重力方
向へのピツチの移動にともなう特性の不均一性は
さけられず、炭素化収率の向上も望めないことか
ら含浸処理をくり返す等の欠点を有していた。こ
のため不融化処理が必要となるが、不融化を行な
うことによつて、ピツチ等の本来の黒鉛化性が著
しくそこなわれ、難黒鉛化性の炭素、黒鉛材料し
か得られないという欠点を有していた。また、従来の多くの炭素、黒鉛材料の前駆体に
おいては、骨材とバインダーとの結合が物理的接
着（アンカー効果）に依存していることから、こ
れを焼成、黒鉛化することによつて得られる炭
素、黒鉛材料には強度的な限界があつた。本発明はこのような事情に鑑みなされたもので
あり、本来熱硬化性でありながら炭素化収率が高
く、寸法収縮が小さく、黒鉛化性を自由に制御す
ることができ、また従来のタール、ピツチ等をバ
インダーとした場合の不均一性の問題を解消する
ことができ、しかも各種成形方法を適用すること
ができ、さらに結合強度の優れた炭素、黒鉛材料
及びその製造方法を提供しようとするものであ
る。（問題点を解決するための手段及び作用）すなわち、第一の発明は、 (イ) 主として二環以上の縮合多環芳香族化合物。 (ロ) ヒドロキシメチル基、ハロメチル基のいずれ
か少なくとも一種の基を二個以上有する一環ま
たは二環以上の芳香環から成る芳香族架橋剤。 (ハ) 酸触媒。 (ニ) 前記(イ)(ロ)(ハ)が反応して成る熱硬化性樹脂組
成
物。 (ホ) 表面官能基を有する骨材。 (ヘ) 表面処理剤もしくは添加剤。前記(ホ)の骨材と前記(ニ)の熱硬化性樹脂組成物と
の界面において、前記(ロ)の芳香族架橋剤を主体と
する前記(ヘ)の表面処理剤もしくは添加剤を介し化
学的に結合して成る前駆体が、焼成されて成る炭
素、黒鉛材料であり、また第二、第三の発明は、
前記(ホ)の骨材と前記(ニ)の熱硬化性樹脂組成物とを
その界面において前記(ヘ)の表面処理剤もしくは添
加剤を介して化学的に結合して成る前駆体を焼成
する前記炭素、黒鉛材料の製造方法であり、前記
(ニ)の熱硬化性樹脂組成物と前記(ホ)の骨材とは焼成
過程において一体化して炭素化し、前記(イ)の縮合
多環芳香族化合物の種類を変えることにより、あ
るいは前記(ロ)の芳香族架橋剤及び前記(ハ)の酸触媒
の量を変えることにより、焼成（黒鉛化を含む）
後の黒鉛化性を制御することができ、しかも結合
強度に優れた炭素、黒鉛材料及びその製造方法を
提供するものである。以下、この炭素、黒鉛材料について、(ニ)の熱硬
化性樹脂組成物を構成する(イ)の縮合多環芳香族化
合物、(ロ)の芳香族架橋剤、及び(ハ)の酸触媒と、(ヘ)
の表面処理剤及び添加剤、さらに(ホ)の骨材につい
て説明する。 (イ)の縮合多環芳香族化合物には、石炭系若しく
は石油系の重質油、タール、ピツチ、あるいはナ
フタレン、アントラセン、フエナントレン、ピレ
ン、クリセン、ナフタセン、アセナフテン、アセ
ナフチレン、ペリレン、コロネン及びこれらを主
骨格とする誘導体の中から選ばれる一種又は二種
以上の混合物等を使用することができる。 (ロ)の芳香族架橋剤には、ヒドロキシメチル基、
ハロメチル基のいずれか少なくとも一種の基を二
個以上有する一環または二環以上の芳香環から成
る芳香族化合物、例えばｐ−キシリレンジクロラ
イド、ｐ−キシリレングリコール（１，４−ベン
ゼンジメタノール）、ジメチル−ｐ−キシリレン
グリコール、ジメチル−ｍ−キシリレングリコー
ル等を使用することができる。 (ハ)の酸触媒には、塩化アルミニウム、弗化ホウ
素等のルイス酸或いは、硫酸、リン酸、有機スル
ホン酸、カルボン酸等のプロトン酸、及びこれら
の誘導体の中から選ばれる一種又は二種以上の混
合物を使用することができる。本発明にあつては、前記(イ)の縮合多環芳香族化
合物のうち分子量が比較的小さいもの、或いは前
記(イ)の縮合多環芳香族化合物の誘導体であつて分
子内に酸素、イオウ等の異種元素を含むもの、或
いは硬化後の熱硬化性樹脂組成物の架橋密度が高
いものを使用する場合には難黒鉛化性の炭素、黒
鉛化質が得られる。又、分子量が比較的大きく、かつ分子内に酸
素、イオウ等の異種元素を含まない原料を選択す
る場合、或いは硬化後の熱硬化性樹脂組成物の架
橋密度が低い場合には、きわめて黒鉛化性の良好
な炭素、黒鉛化質を得ることができる。つまり、熱硬化性樹脂組成物を構成する縮合多
環芳香族化合物に分子量が比較的小さいもの、或
いは縮合多環芳香族化合物の誘導体であつて分子
内に酸素、イオウ等の異種元素を含むものを使用
した場合には、硬化或いは炭素化過程において本
発明の架橋剤に由来する架橋の他、分子内に存在
する酸素、イオウに起因するランダムな架橋が起
こり、得られる炭素、黒鉛前駆体の架橋密度は著
しく高くなる。従つてこれを焼成、黒鉛化することによつて乱
層構造の発達した不浸透性等の特徴を有する難黒
鉛化性の炭素、黒鉛材料を得ることが可能とな
る。一方、熱硬化性樹脂組成物を構成する縮合多環
芳香族化合物にメソフエースピツチ、ドーマント
メソフエースピツチ等のような巨大分子を含むも
のを使用した場合には、本発明の架橋剤によつて
架橋が進行しさらに巨大な分子となつても、本
来、芳香族分子がもつている黒鉛化性を損なうこ
となく易黒鉛化性でしかも炭素化収率を向上させ
た炭素、黒鉛材料を得ることが可能となる。これは前記(ニ)の熱硬化性樹脂組成物について先
に出願した特願昭60−278800号願書に添付した明
細書に記載されているように、この熱硬化性組成
物は芳香族共役系に由来する導電性を有してお
り、このことは炭素、黒鉛前駆体中で芳香族架橋
剤と縮合多環芳香族化合物とが同一平面内で架橋
結合し、巨大分子化している、すなわち、極めて
黒鉛結晶に近い配列を示しているため焼成、黒鉛
化によつて容易に発達した黒鉛結晶が得られると
推考されるからである。これによつて、得られた炭素、黒鉛前駆体を焼
成、黒鉛化することにより耐熱性、強度、靱性、
弾性、耐摩耗性、熱伝導性、導電性に優れた炭
素、黒鉛材料を得ることができる。尚、前記(イ)の縮合多環芳香族化合物、(ロ)の芳香
族架橋剤、及び(ハ)の酸触媒を反応させて成る(ニ)の
熱硬化性組成物とするための混合比率について
は、(ロ)の芳香族架橋剤／(イ)の縮合多環芳香族化合
物＝0.5〜4.0（モル比）の範囲；(ハ)の酸触媒添加
量については、(ロ)の芳香族架橋剤／(イ)の縮合多環
芳香族の化合物の混合物に対して0.5〜10wt％が
好適な範囲である。また、前記(ニ)の熱硬化性組成
物を加熱反応させてなる実質的に熱可塑性を有す
る熱硬化性中間反応生成物（Ｂステージ樹脂）を
得るための反応温度範囲については、60〜300℃
が好適な範囲である。次に、本発明における(ヘ)の表面処理剤及び添加
剤については、前記(ロ)の芳香族架橋剤、若しくは
前記(ロ)の芳香族架橋剤と前記(ハ)の酸触媒との混合
物であり、この混合物の融点以上の温度に加熱溶
融させ液状とし、若しくは溶剤に溶解させ溶液と
して(ホ)の骨材の表面処理に使用する場合、また
は、(ヘ)の添加剤として(ホ)の骨材に添加して使用す
る場合も含まれる。また、(ヘ)の表面処理剤或いは
添加剤の(ホ)の骨材に対する添加量は特に限定され
るものではないが、0.01〜5wt％の範囲が好適で
ある。本発明では(ホ)の骨材として、水素、ハロゲン、
ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル
基、アルデヒド基、エポキシ構造、ラクトン構
造、エーテル構造、酸無水物構造の中から選ばれ
る少なくとも一種又は二種以上の表面官能基を有
する、炭素、黒鉛、天然及び合成高分子、及びこ
れらの前駆体を使用することができる。これらは、例えば石油系あるいは石炭系生コー
クス、カルサインコークス、カーボンフアイバ
ー、人造黒鉛、天然黒鉛、カーボンブラツク、木
炭、メソカーボンマイクロビーズ、バルクメソフ
エース、硬化させたフエノール、フラン等の熱硬
化性樹脂及びこれらの炭素化物である。またその形態としては、連続繊維状、短繊維
状、粒状、平板状、塊状、多孔体状、織布状、不
織布状等がある。 (ホ)の骨材の表面官能基等については天然及び合
成高分子、炭素前駆体等予めこれらが存在してい
る物はそのまま、その他の存在していても少量で
ある場合には酸化剤による湿式酸化、及び酸素等
による乾式酸化、空気等の酸化性雰囲気中での粉
砕にともなうメカノケミカルな酸化、或いは水素
化等の還元処理による導入が有効である。このような(ホ)の表面官能基を有する骨材と前記
(ニ)の熱硬化性樹脂組成物とは、両者の界面におい
て(ロ)の芳香族架橋剤、例えばｐ−キシリレンジク
ロライド、ｐ−キシリレングリコール、ジメチル
−ｐ−キシリレングリコール等を主体とする(ヘ)の
表面処理剤で処理するか、もしくは添加剤として
添加することによつて、これらの架橋剤を介して
化学的に結合している。これによつて、(ホ)の骨剤と(ニ)の熱硬化性樹脂組
成物は炭素化、黒鉛化の過程において、完全に一
体化し、従来に例を見ない結合強度に優れた炭
素、黒鉛材料を得ることができる。本発明の方法としては、第二の発明の製造方法
である予め(ホ)の骨材表面を(ヘ)の表面処理剤によつ
て処理しておく方法、及び第三の発明の製造方法
である(ヘ)の添加剤を(ニ)の熱硬化性樹脂組成物に添
加しておく方法があり、これらにいずれの方法に
おいても(ヘ)の表面処理剤若しくは添加材をそれら
の融点以上の温度に加熱溶融させ液状とし、若し
くは溶剤に溶解させ溶液として使用することがで
きるが、これらのうち(ホ)の骨材表面を(ヘ)の表面処
理剤によつて予め処理しておく前者の方法には、
溶剤に溶解させ溶液として使用することが好適で
ある。本発明によれば、熱硬化性樹脂組成物を；(1)未
反応の粉末混合物として(2)所謂Ｂステージ樹脂の
粉末として(3)所謂Ｂステージ樹脂を加熱溶融させ
液状として、あるいは(4)所謂Ｂステージ樹脂を溶
剤に溶解させ液状として；バインダー、マトリツ
クス、含浸剤、コーテイング剤等として使用する
ことができるが、その際に骨材の形態が；連続繊
維状、織布状、不織布状等の場合には、(3)または
(4)の方法により、含浸法、フイラメントワインデ
イング法、プレプリツグ法等を採用して；単繊維
状、粒状、平板状、塊状等の場合には(1)または(2)
の方法により、混練法、造粒法、コーテイング法
等を採用して；ブロツク状、多孔体状、平板状、
加工品等の場合には、(3)または(4)の方法により、
含浸法等を採用して；それぞれ複合することが好
適である。また、成形が必要な場合には、ホツトプレス、
ホツトアイソスタテイツクプレス、静水圧プレ
ス、型込、振動、押し出し、射出、トランスフア
ー、真空、吹きつけ、巻きつけ、張り合わせ等の
内から目的に合う成形方を選択し、所定の形状に
熱硬化成形する。この際、成形温度範囲は、100
〜400℃が好適で、複合物が軟化後に熱硬化する
ように成形温度及び時間を設定することが肝要で
ある。さらに、後硬化する場合には、後硬化温度は
100〜400℃が好適な範囲であり、後硬化時間は10
〜30時間の範囲が好適である。焼成は、常法に従つて非酸化性雰囲気中でこれ
を行う。特に重質油、タール、ピツチを使用した
熱硬化性樹脂組成物は従来のフエノール、フラン
等の熱硬化性樹脂と比較して遥かに高い炭素化率
を有しており、このため焼成過程においては体積
収縮が小さく、また従来より速い昇温速度で焼成
でき、サイズも大きなものが得られる。また、本発明では、熱硬化性樹脂組成物自体が
硬化した状態（硬化体）で導電性を示すことから
骨材との複合物を直接通電したり、誘導加熱する
ことにより焼成することができる。特に熱硬化性樹脂組成物の縮合多環芳香族化合
物に巨大な共役系縮合多環芳香族分子を含む石炭
系もしくは石油系のタール、ピツチを使用した場
合には、導電性は著しい。本発明では、前記直接通電や誘導加熱による
他、従来より行なわれている外熱式加熱により焼
成することも勿論でき、各種の炭素、黒鉛材料の
製造に応用することが期待できる。（実施例）次に本発明を実施例について更に詳細に説明す
る。実施例１市販の粉砕した石油系カルサインコークス（平
均粒子径80μm）を空気中400℃で３時間加熱し、
表面に酸素を含む官能基を導入した後、ｐ−キシ
リレングリコール：5wt％とｐ−トルエンスルホ
ン酸：1wt％のエタノール溶液から成る表面処理
剤に浸した後、空気中120℃で30分間熱処理し、
これを骨材とした。バインダーとしては石油系メソフエースピツチ
（軟化点230℃）とα−メチルナフタレンを混合
（重量比７：３）し、軟化点を150℃に調整したも
のとジメチル−ｐ−キシリレングリコールを重量
比で５：２の割合で混合し、そこに5wt％のｐ−
トルエンスルホン酸を加えた混合物を160℃で10
分間反応させたＢステージ樹脂を用いた。このＢステージ樹脂と骨材とを重量比で１：２
の割合で配合した後、160℃、15分間ニーダーで
混練し、混練物を180℃で100×100×50mmの大き
さにホツトプレス成形し、硬化させた後、200℃
で20時間後硬化させ、炭素、黒鉛前駆体を得た。この前駆体はそれ自体導電性を有するため、非
酸化性雰囲気中、誘導加熱により150℃／hrの昇
温速度で2800℃まで昇温し、2800℃で１時間保持
した。又、比較のため、この前駆体を非酸化性雰囲気
中、直接通電により400℃／hrの昇温速度で2800
℃まで昇温し、2800℃で１時間保持した。これらの黒鉛化品の曲げ強度、電気比抵抗、シ
ヨアー硬度、見かけ比重を測定したところ、第１
表に示すような結果を得た。

【表】実施例２水素等の表面官能基を有する石炭系メソカーボ
ンマイクロビーズ（平均粒子径5μm）を骨材と
し、バインダーとして軟化点85℃の石炭系ピツチ
（平均分子量400）と、ｐ−キシリレングリコール
とをモル比で１：2.5の割合で混合し、そこに6wt
％のｐ−トルエンスルホン酸を加えた混合物を用
いた。バインダー組成物に添加剤としてｐ−キシリレ
ンジクロライドを1.5wt％添加した後、骨材に対
して重量比で１：１の割合に配合し、140℃で15
分間ヘンシエルミキサーで骨材にコーテイングし
た。この混練物を押し出し成形した後、200℃で硬
化させた。その後、硬化物は従来法に従つて焼成し、2800
℃で黒鉛化した。この黒鉛材料を20φ×50mmの大きさに加工し
て、放電加工機Ｇ−30（三菱電気(株)製）に固定し
て、SK鋼を相手材として電極プラス極性で、ケ
ロシン中でピーク電流3A、パルス幅20μsecの条
件で放電加工を行なつた。 SK鋼を20φの面積で５mmの深さに加工した後
の電極の長さ方向の消耗は、約0.5mmときわめて
小さい値を示した。実施例３市販の５mm以下に切断したピツチ系凡用カーボ
ンフアイバーを空気中400℃で３時間加熱し、表
面に酸素を含む官能基を導入した後、ｐ−キシリ
レンジクロライド：5wt％とｐ−トルエンスルホ
ン酸：1wt％のエタノール溶液から成る表面処理
剤に浸した後、空気中120℃で30分間熱処理し、
これを骨材とした。バインダーとしては、ピレン−フエナントレン
の混合物（モル比７：３）とｐ−キシリレンジク
ロライドをモル比で１：1.5の割合で混合し、そ
こに3wt％の無水塩化アルミニウムを加えた混合
物を130℃で40分間反応させたＢステージ樹脂を
用いた。このＢステージ樹脂を100μm以下に粉砕し、骨
材と重量比で１：１の割合で配合し、充分に混合
した。混合物をマイクロ波加熱のモールドプレスを用
い180℃で成形し、200℃で10時間後硬化させ炭
素、黒鉛前駆体を得た。前駆体を非酸化性雰囲気中200℃／hrの昇温速
度で2000℃まで昇温したところ、気孔率80％の多
孔質黒鉛材料が得られた。又、この多孔質黒鉛材料は優れた耐熱性と高温
断熱特性を示した。実施例４石油系生コークスを超微粉砕機により空気中で
10μm以下に粉砕し、粉砕と同時に酸素を含む表
面官能基を導入し、これを骨材とした。バインダ
ーとしては、軟化点115℃石炭系エアブローピツ
チ（平均分子量約600）とｐ−キシリレンジクロ
ライドをモル比で１：２の割合で混合し、ここの
無水塩化アルミニウムを3wt％添加した混合物を
120℃で15分間反応させたＢステージ樹脂を用い
た。このＢステージ樹脂を40μm以下に粉砕し、こ
れと骨材とを重量比で２：１の割合で配合し、添
加剤として骨材に対してｐ−キシリレンジクロラ
イドを1.0wt％、ｐ−トルエンスルホン酸を1.0wt
％加えた後180℃で100φ×10tの大きさにインジ
エクシヨン成形した。続いて200℃で15時間、後硬化し炭素、黒鉛前
駆体を得た。この前駆体は常法に従い焼成し、2500℃で黒鉛
化した。この黒鉛材料は９Kg／cm²の空気に対して
不浸透性であつた。実施例５市販の黒鉛材料（気孔率16％）を200×200×
100mmの各ブロツクに加工し、ｐ−キシリレング
リコール5wt％、ｐ−トルエンスルホン酸2wt％
のエタノール溶液を減圧し、含浸した後、150℃
空気中で1hr乾燥し、これを骨材とした。含浸剤として、市販の石炭系含浸用ピツチ（軟
化点85℃、炭素化収率53％、平均分子量400）と
ジメチル−ｍ−キシリレングリコールをモル比で
１：２で混合し、そこにトリフルオロメタンスル
ホン酸を5wt％混合し、120℃で40分間窒素気流
中で反応させたＢステージ樹脂（軟化点70℃）を
用い、骨材ブロツクに150℃で減圧含浸した。比較のため含浸用ピツチのみを150℃で減圧含
浸し、両者とも50℃／hrの昇温速度で酸化性雰囲
気中800℃まで焼成あと、常法に従つて2800℃で
黒鉛化した。これらの見かけ比重、電気比抵抗、熱伝導率に
ついての測定結果を第２表に示す。

【表】（発明の効果）以上本発明によれば、その炭素、黒鉛材料は、
骨材と熱硬化性樹脂組成物とをその界面において
芳香族架橋剤を主体とする表面処理剤もしくは添
加剤を介し化学的に結合させた後、焼成して成る
ものであり、熱硬化性樹脂組成物と骨材とは焼成
過程において一体化して炭素化し、結合強度に優
れたものとなつている。また、本発明によれば、熱硬化性樹脂組成物の
縮合多環芳香族化合物の種類を変えることによ
り、あるいは前記芳香族架橋剤及び前記酸触媒の
量を変え架橋密度を変化させることにより、焼成
（黒鉛化を含む）後の黒鉛化性を難黒鉛化性のも
のから易黒鉛化性のものまで制御することができ
る。また、本発明に係る炭素、黒鉛材料は熱硬化性
樹脂でありながら炭素化収率が高く、寸法収縮が
小さいから、比較的大きなサイズのものを製造す
るのにも適している。さらに、成形が容易であり、各種の成形方法に
適用することができる。また、本発明に係る炭素、黒鉛材料を製造する
際の焼成に、熱硬化性樹脂組成物が硬化した状態
（硬化体）で導電性を示すことから、直接通電し
たり、誘導加熱することによる焼成ができ、外熱
式加熱による製造に適さない炭素、黒鉛材料の製
造に適している。この様にして、本発明により、種々の黒鉛化性
を示し、強度、弾性率、摺動特性等の機械的性
質、熱伝等率、熱膨張率、耐スポーリング性等の
熱的性質、電気比抵抗等の電気的性質などの物理
的特性を自由に制御しうる炭素、黒鉛材料を製造
し得る。また、製造工程においては熱硬化性の特徴を生
かし、種々の賦形方法が採用でき、かつ、低収
縮、高寸法、安定性、高炭素化率によつて、大幅
なコスト低減が期待できる。

Claims

【特許請求の範囲】１ (イ) 主として二環以上の縮合多環芳香族化合
物。 (ロ) ヒドロキシメチル基、ハロメチル基のいずれ
か少なくとも一種の基を二個以上有する一環ま
たは二環以上の芳香環から成る芳香族架橋剤。 (ハ) 酸触媒。 (ニ) 前記(イ)(ロ)(ハ)が反応して成る熱硬化性樹脂組
成
物。 (ホ) 表面官能基を有する骨材。 (ヘ) 表面処理剤もしくは添加剤。前記(ニ)の熱硬化性樹脂組成物と(ホ)の骨材との界
面において、前記(ロ)の芳香族架橋剤を主体とする
前記(ヘ)の表面処理剤もしくは添加剤を介し化学的
に結合して成る前駆体が、焼成されて成ることを
特徴とする炭素、黒鉛材料。２特許請求の範囲第１項記載の炭素、黒鉛材料
において、前記(ニ)の熱硬化性樹脂組成物は、前記
(イ)の縮合多環芳香族化合物と前記(ロ)の芳香族架橋
剤と前記(ハ)の酸触媒との混合物、もしくはこれら
の熱硬化性中間反応生成物の中から選ばれる少な
くとも一種が反応により熱硬化されて成ることを
特徴とする炭素、黒鉛材料。３特許請求の範囲第１項記載の炭素、黒鉛材料
において、前記(イ)の縮合多環芳香族化合物は、石
炭系もしくは石油系の重質油、タール、ピツチ、
あるいはナフタレン、アントラセン、フエナント
レン、ピレン、クリセン、ナフタセン、アセナフ
テン、アセナフチレン、ペリレン、コロネン、及
びこれらを主骨格とする誘導体の中から選ばれる
一種又は二種以上の混合物であることを特徴とす
る炭素、黒鉛材料。４特許請求の範囲第１項記載の炭素、黒鉛材料
において、前記(ハ)の酸触媒は、塩化アルミニウ
ム、弗化ホウ素、リン酸、有機スルホン酸、カル
ボン酸、及びこれらの誘導体の中から選ばれる一
種又は二種以上の混合物であることを特徴とする
炭素、黒鉛材料。５特許請求の範囲第１項記載の炭素、黒鉛材料
において、前記(ホ)の骨材は、炭素、黒鉛、天然及
び合成高分子、及びこれらの前駆体の中から選ば
れる一種又は二種以上の化合物もしくは混合物で
あり、少なくともその表面に水素、ハロゲン、ヒ
ドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、
アルデヒド基、エポキシ構造、ラクトン構造、エ
ーテル構造、酸無水物構造の中から選ばれる一種
又は二種以上を予め有するもの、もしくはこれら
が導入されたものであることを特徴とする炭素、
黒鉛材料。６特許請求の範囲第１項記載の炭素、黒鉛材料
において、前記(ホ)の骨材は、非晶質、結晶質のい
ずれか少なくとも一種であり、かつその形態が連
続繊維状、短繊維状、粒状、平板状、塊状、ブロ
ツク状、多孔体状、織布状、不織布状の中から選
ばれる一種もしくは二種以上を組合せて成ること
を特徴とする炭素、黒鉛材料。７特許請求の範囲第１項記載の炭素、黒鉛材料
において、前記(ヘ)の表面処理剤及び前記添加剤
は、ヒドロキシメチル基、ハロメチル基のいずれ
か少なくとも一種の基を二個以上有する一環また
は二環以上の芳香環から成る前記(ロ)の芳香族架橋
剤、もしくは前記(ロ)の芳香族架橋剤と前記(ハ)の酸
触媒との混合物から成る架橋能を有する組成物で
あることを特徴とする炭素、黒鉛材料。８下記(a)〜(d)のシーケンスから成ることを特徴
とする炭素、黒鉛材料の製造方法。 (a) 少なくともその表面に水素、ハロゲン、ヒド
ロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、
アルデヒド基、エポキシ構造、ラクトン構造、
エーテル構造、酸無水物構造の中から選ばれる
一種又は二種以上を有する骨材の該表面を、ヒ
ドロキシメチル基、ハロメチル基のいずれか少
なくとも一種の基を二個以上有する一環または
二環以上の芳香環から成る芳香族架橋剤を主体
とする表面処理剤によつて被覆せしめた後、熱
処理を行なう工程： (b) (イ) 主として二環以上の縮合多環芳香族化合
物。 (ロ) ヒドロキシメチル基、ハロメチル基のいず
れか少なくとも一種の基を二個以上有する一
環または二環以上の芳香環から成る芳香族架
橋剤。 (ハ) 酸触媒。前記(イ)(ロ)(ハ)が組合されて成る熱硬化性樹脂組
成物と、前記(a)工程で処理した骨材とを複合化
する工程： (c) 前記(b)工程により得られた複合物を酸化性も
しくは非酸化性雰囲気中100〜400℃の温度範囲
に加熱し、前記骨材と前記熱硬化性樹脂組成物
とを、その界面において化学的に結合させ、同
時に前記熱硬化性樹脂組成物を硬化させる工
程： (d) 前記(c)により得られた化合物を焼成する工
程。９特許請求の範囲第８項記載の炭素、黒鉛材料
の製造方法において、前記表面処理剤は、融点以
上の温度に加熱溶融させ液状とし、もしくは溶剤
に溶解させ溶液として使用することを特徴とする
炭素、黒鉛材料の製造方法。１０特許請求の範囲第８項記載の炭素、黒鉛材
料の製造方法において、前記熱硬化性樹脂組成物
は、前記(イ)の縮合多環芳香族化合物と前記(ロ)の芳
香族架橋剤と前記(ハ)の酸触媒との粉末混合物、ま
たは前記粉末混合物を酸化性もしくは非酸化性雰
囲気中60〜300℃の温度範囲に加熱反応させてな
る実質的に熱可塑性を有する熱硬化性中間反応生
成物であり、これらを粉末として、加熱溶融させ
液状として、または溶剤に溶解させ溶液として使
用することを特徴とする炭素、黒鉛材料の製造方
法。１１特許請求の範囲第８項記載の炭素、黒鉛材
料の製造方法において、前記焼成は、誘導加熱に
よりなされることを特徴とする炭素、黒鉛材料の
製造方法。１２特許請求の範囲第８項記載の炭素、黒鉛材
料の製造方法において、前記焼成は、直接通電に
よりなされることを特徴とする炭素、黒鉛材料の
製造方法。１３下記(a)〜(c)のシーケンスから成ることを特
徴とする炭素、黒鉛材料の製造方法。 (a) (イ) 主として二環以上の縮合多環芳香族化合
物。 (ロ) ヒドロキシメチル基、ハロメチル基のいず
れか少なくとも一種の基を二個以上有する一
環または二環以上の芳香環から成る芳香族架
橋剤。 (ハ) 酸触媒。前記(イ)(ロ)(ハ)が組合されて成る熱硬化性樹脂組
成物に、過剰の前記(ロ)の芳香族架橋剤、もしく
は前記(ロ)の芳香族架橋剤と前記(ハ)の酸触媒との
混合物から成る添加剤を加えて、これに少なく
ともその表面に水素、ハロゲン、ヒドロキシル
基、カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒ
ド基、エポキシ構造、ラクトン構造、エーテル
構造、酸無水物構造の中から選ばれる一種又は
二種以上を有する骨材を加えて複合化する工
程： (b) 前記(a)工程により得られた複合物を酸化性も
しくは非酸化性雰囲気中100〜400℃の温度範囲
に加熱し、前記骨材と前記熱硬化性樹脂組成物
とを、その界面において化学的に結合させ同時
に熱硬化性樹脂組成物を硬化させる工程： (c) 前記(b)により得られた化合物を焼成する工
程。１４特許請求の範囲第１３項記載の炭素、黒鉛
材料の製造方法において、前記添加剤は、融点以
上の温度に加熱溶融させ液状とし、もしくは溶剤
に溶解させ溶液として使用することを特徴とする
炭素、黒鉛材料の製造方法。１５特許請求の範囲第１３項記載の炭素、黒鉛
材料の製造方法において、前記熱硬化性樹脂組成
物は、前記(イ)の縮合多環芳香族化合物と前記(ロ)の
芳香族架橋剤と前記(ハ)の酸触媒との粉末混合物、
または前記粉末混合物を酸化性もしくは非酸化性
雰囲気中60〜300℃の温度範囲に加熱反応させて
なる実質的に熱可塑性を有する熱硬化性中間反応
生成物であり、これらを粉末として、加熱溶融さ
せ液状として、または溶剤に溶解させ溶液として
使用することを特徴とする炭素、黒鉛材料の製造
方法。１６特許請求の範囲第１３項記載の炭素、黒鉛
材料の製造方法において、前記焼成は、誘導加熱
によりなされることを特徴とする炭素、黒鉛材料
の製造方法。１７特許請求の範囲第１３項記載の炭素、黒鉛
材料の製造方法において、前記焼成は、直接通電
によりなされることを特徴とする炭素、黒鉛材料
の製造方法。