JPH0670184B2

JPH0670184B2 - 熱硬化性樹脂をマトリツクスとする複合材料及びその製造方法

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Publication number: JPH0670184B2
Application number: JP60265983A
Authority: JP
Inventors: 杉郎大谷; 宏弥掛川
Original assignee: Ibiden Co Ltd
Current assignee: Ibiden Co Ltd
Priority date: 1985-11-28
Filing date: 1985-11-28
Publication date: 1994-09-07
Anticipated expiration: 2009-09-07
Also published as: JPS62127350A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規な熱硬化性樹脂をマトリツクスとする複合
材料及びその製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、熱硬化性樹脂をマトリツクスとする複合材料とし
ては種々のものが知られている。これをマトリツクスと
骨材に分けてまとめると以下のようである。

マトリツクス：不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹
脂、フエノール樹脂、フラン樹脂、ジアリルフタレート
樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ポリ
イミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルベンゼン樹
脂、シリコーン樹脂、等。

骨材：（粒状及び平板状）シリカ、マイカ、タルク、石
粉、ケイ藻土、粘土、火山灰、黒鉛、カーボンブラツ
ク、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化チタン、アルミ
粉、鉄粉、木粉、硫酸バリウム、二硫化モリブデン、
等。

（繊維状及び布状）アスベスト、ガラス繊維、炭素、黒
鉛繊維、炭化珪素繊維、金属繊維、シリカ、アルミナ繊
維、パルプ、セルロース、ビニロン、アクリル、テトロ
ン、綿、麻、等。

これらの内、ガラス繊維及び炭素，黒鉛繊維以外には特
に骨材の表面処理は行われていない。ガラス繊維につい
ては特公昭36−17081及び特公昭37−2979に、エポキシ
樹脂マトリツクスに対してアミノ酢酸クロム及びシラン
カツプリング剤が有効な骨材表面処理剤であることが開
示されている。また炭素，黒鉛繊維については特公昭52
−53092に空気酸化がまた特公昭53−35630に硝酸アンモ
ニウムの熱分解ガスがそれぞれエポキシ樹脂、フエノー
ル樹脂などのマトリツクスに対して有効な骨材表面処理
方法であることが開示されている。一方、本発明者らは
昭和60年10月４日に金沢市において開催された日本化学
会第51秋季年会において、主として二環以上の縮合多環
芳香族化合物と、ヒドロキシメチル基、ハロメチル基の
いずれか少なくとも一種の基を二個以上有する一環また
は二環以上の芳香環から成る芳香族架橋材と、酸触媒と
を組合わせて成る熱硬化性組成物マトリツクス（以下CO
PNA樹脂マトリツクスと略記）と、COPNA樹脂マトリツク
スと炭素繊維ペーパーとの複合材料について発表を行つ
た。（シンポジウム講演予稿集 I.p539−542）〔発明が解決しようとする問題点〕まず、従来の多くの複合材料においては骨材とマトリツ
クスとの結合が物理的接着（アンカ−効果）に依存して
おり積極的に化学的結合を導入したものは少ない。この
ため耐熱性、寸法安定性、強度、弾性率、靭性、耐摩耗
性等の骨材を複合化することで向上するべき性質を充分
に引き出しているとは言い難い欠点を有していた。前記
特公昭36−17081及び特公昭37−2979は化学的結合を導
入したものであるが、骨材はガラス組成物に限定されマ
トリツクスはエポキシ樹脂に限定されたもので、各種の
骨材やマトリツクスに応用しうるものではない。また、
特公昭52−53092及び特公昭53−35630については骨材は
炭素繊維に限定されており、さらに骨材とマトリツクス
を化学的に結合させる具体的な架橋材剤等についての記
載は見られず、使用の対象となる骨材の種類が限定され
るという欠点を有していた。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕

本発明は、前記本発明者らが発表した、骨材として炭素
繊維ペーパーを用い、マトリツクスとしてCOPNA樹脂を
用いて成る複合材料の有する耐熱性ばかりでなく、さら
に強度、弾性率、靭性、耐摩耗性を有し、かつ、前記炭
素繊維ペーパーのみならず各種の表面官能基を有する骨
材と前記マトリツクスを表面処理材を介してより強固に
結合させて成る複合材料を提供することを目的とするも
のであり、特許請求の範囲記載の複合材料とその製造方
法を提供することによつて前記目的を達成することがで
きる。

次に本発明を詳細に説明する。

即ち、この第一の発明はCOPNA樹脂マトリックスと、表
面が骨材に対して0.01〜5wt％の芳香族架橋剤を主体と
する表面処理剤にて処理された骨材とが、前記骨材とマ
トリックスの界面において、化学的結合を有して成る耐
熱性、寸法安定性、強度、弾性率、靭性、耐摩耗性に富
んだ複合材料である。

また、第二，第三の発明はCOPNA樹脂マトリツクスと表
面官能基を有する骨材とを芳香族架橋剤を主体とする表
面処理剤によつて化学的に結合させる耐熱性、寸法安定
性、強度、弾性率、靭性、耐摩耗性等に富んだ複合材料
を製造する方法である。

ところで、本発明と先に本発明者らが行つた発表の炭素
繊維のペーパーとの複合材料との差異は以下の様であ
る。即ち、先に本発明者らが発表した前記炭素繊維ペー
パーを骨材とする複合材料にあつては、骨材である炭素
繊維ペーパーとCOPNA樹脂マトリツクスとが、単に物理
的な結合であるのに対し、本発明のものは水素、ハロゲ
ン、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、
アルデヒド基、エポキシ構造、ラクトン構造、エーテル
構造、酸無水物構造等の骨材表面官能基とCOPNA樹脂マ
トリツクスが表面処理剤によつて直接結合されて成るこ
とを特徴とするものである。

以下、この複合材料を構成するCOPNA樹脂マトリツクス
を構成する縮合多環芳香族、架橋剤、酸触媒、及び表面
処理剤及び骨材について説明する。

本発明の縮合多環芳香族はナフタレン、アントラセン、
フエナントレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、アセ
ナフテン、アセナフチレン、ペリレン、コロネン及びこ
れらを主骨格とする誘導体の中から選ばれる一種又は二
種以上の混合物、あるいは石炭系および石油系の重質
油、タール、ピツチ等を使用できる。

次に本発明の架橋剤には、ヒドロキシメチル基、ハロメ
チル基のいずれか少なくとも一種の基を二個以上有する
一環または二環以上の芳香環から成る芳香族化合物、例
えばｐ−キシリレンジクロライド、1,4−ベンゼンジメ
タノール（ｐ−キシリレングリコール）、9,10−アント
ラセンジメタノール等を使用できる。

また、本発明の酸触媒は塩化アルミニウム、弗化ホウ素
等のルイス酸或いは、硫酸、リン酸、有機スルホン酸、
カルボン酸等のプロトン酸、及びこれらの誘導体の中か
ら選ばれる一種又は二種以上の混合物を使用できる。

前記縮合多環芳香族、架橋剤、酸触媒をCOPNA樹脂マト
リツクスとするための混合比率については、架橋剤／縮
合多環芳香族＝0.5〜4.0（モル比）の範囲：酸触媒添加
量については、0.5〜10wt％が好適な範囲であることが
実験的に確認された。

また、COPNA樹脂組成物を加熱反応させてなる実質的に
熱可塑性を有する熱硬化性中間反応生成物（Ｂステージ
樹脂）を得るための反応温度範囲については、60〜300
℃が好適な範囲であることが実験的に確認された。以上
のようにして、COPNA樹脂組成物を加熱反応させること
により所謂Ｂステージ樹脂が得られる。

次に、本発明における表面処理剤については、ヒドロキ
シメチル基、ハロメチル基のいずれか少なくとも一種の
基を二個以上有する一環または二環以上の芳香環から成
る芳香族架橋剤、若しくは前記芳香族架橋剤と前記酸触
媒との混合物であり、混合物の融点以上の温度に加熱溶
融させ液状とし、若しくは溶剤に溶解させ溶液として使
用することもできるものである。また、表面処理剤の前
記芳香族架橋剤に関し、その添加量は、骨材に対して0.
01〜5wt％の範囲が好適である。なお、表面処理剤が前
記芳香族架橋剤を２種以上含む場合には、それぞれの芳
香族架橋剤に関し、骨材に対して0.01〜5wt％の範囲で
添加することが好ましい。

この理由は、0.01wt％未満では、骨材の表面が芳香族架
橋剤にて十分に被覆されないことから、COPNA樹脂マト
リックスと骨材との化学的結合が不足し、十分な結合強
度が得られないからである。一方、5wt％超では、前記
強度の改善に寄与しない余分の芳香族架橋剤を添加する
ことになり不経済であるからである。

本発明では骨材として、炭素、黒鉛、金属、金属酸化
物、金属炭化物、金属珪化物、金属硼化物、金属窒化
物、金属塩、ガラス組成物、天然及び合成高分子、及び
これらの前駆体を使用することができる。

なお、上記骨材はその表面に、水素、ハロゲン、ヒドロ
キシル基、カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド
基、エポキシ構造、ラクトン構造、エーテル構造、酸無
水物構造の中から選ばれる一種又は二種以上を少なくと
も有することが望ましい。この理由は、骨材とCOPNA樹
脂マトリックスとの化学的結合を完全ならしめるためで
ある。骨材の表面官能基等については、ガラス組成物、
天然及び合成高分子、炭素前駆体等予めこれらが存在し
ている物はそのまま、その他、たとえ存在していても少
量である場合には、酸化剤による湿式酸化及び酸素等に
よる乾式酸化、或いは水素化等の還元処理による導入が
有効である。

骨材について、先に本発明者らは特別な表面処理を施し
ていない炭素繊維ペーパーを発表したが、これを骨材と
したCOPNA樹脂マトリツクスの複合材料は空気中、250
℃,10時間の熱処理によつても機械的特性には変化がな
かつた。

その点、本発明では、骨材を、ヒドロキシメチル基、ハ
ロメチル基のいずれか少なくとも一種の基を二個以上有
する一環または二環以上の芳香環からなる芳香族化合
物、例えばＰ−キシリレンジクロライド、9,10−アント
ラセンジメタノール等の芳香族架橋剤を主体とする表面
処理剤によって処理している。それ故に、骨材とCOPNA
樹脂マトリックスとを化学的に強固に結合することがで
き、ひいては耐熱性の他に、優れた寸法安定性、強度、
弾性率、靭性、耐摩耗性等を有する複合材料を製造する
ことができる。

前記骨材界面における結合メカニズムは以下の如くであ
ると推考される。即ち、表面処理剤中の若しくはCOPNA
樹脂マトリツクス中に含まれる酸触媒の作用により、表
面処理剤中の二官能性以上の架橋剤が骨材表面の水素、
ハロゲン、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシ
ル基、アルデヒド基、エポキシ構造、ラクトン構造、エ
ーテル構造、酸無水物構造等と脱水、脱ハロゲン、脱ハ
ロゲン化水素等の反応により化学的に結合し、一方で
は、COPNA樹脂マトリツクス中の芳香族水素、ハロゲ
ン、ヒドロキシル基等と同様に反応することによつて、
結果的に骨材とCOPNA樹脂マトリツクスが強固に化学的
に結合する。

本発明方法において、骨材の表面処理は、予め骨剤を表
処理剤によって処理しておく方法、及び骨材とCOPNA樹
脂マトリックスとの複合時に表面処理剤を同時添加する
ことによって行う方法を使用することができ、表面処理
剤をそれらの融点以上の温度に加熱溶融させ液状とし、
若しくは溶剤に溶解させ溶液として使用することができ
るが、これらの内、溶剤に溶解させ溶液として骨材表面
を表面処理剤によつて予め処理しておく方法を用いるこ
とが好適である。

本発明によれば、COPNA樹脂マトリツクスを：（１）未
反応の粉末混合物として（２）所謂Ｂステージ樹脂の粉
末として（３）所謂Ｂステージ樹脂を加熱溶融させ液状
として、あるいは（４）所謂Ｂステージ樹脂を溶剤に溶
解させ液状として；使用することができるが、骨材の形
態は：連続繊維状、織布状、不織布状、あるいは多孔体
状等の場合には（３）または（４）の方法により、含浸
法、フイラメントワインデイング法、プレプリグ法等を
採用して；短繊維状、粒状、平板状、塊状等の場合には
（１）または（２）の方法により、混練法、造粒法等を
採用して；それぞれ複合することが好適である。

また、成形方法としては、ホツトプレス、型込、静水
圧、振動、押し出し、射出、トランスフアー、真空、吹
きつけ、巻きつけ、張り合わせ等の内から目的に合う成
形方法を選択し、所定の形状に熱硬化成形する。この
際、成形温度範囲は、100〜400℃が好適で、複合物が軟
化後に熱硬化するように成形温度及び時間を設定するこ
とが肝要である。

次に本発明によれば、後硬化温度は100〜400℃が好適な
範囲であり、後硬化時間は10〜30時間の範囲が好適であ
る。

以上の様にして耐熱性、寸法安定性、強度、弾性率、靭
性、耐摩耗性等に富んだ複合材料を得ることができる。

ところで、本発明において骨材として炭素、黒鉛、ある
いは炭素前駆体等を用いた複合材料はこれを焼成、黒鉛
化することにより、耐熱性、寸法安定性、強度、弾性
率、靭性、耐摩耗性等に富んだ炭素、黒鉛材料として使
用することもできる。また、本発明の表面処理剤で処理
した、表面に水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、カルボ
ニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、エポキシ構
造、ラクトン構造、エーテル構造、酸無水物構造等を有
する材料同志を、COPNA樹脂マトリツクスで接着したと
ころ、優れた接着強度を示した。特に黒鉛材同志を、ピ
ツチを原料としたCOPNA樹脂マトリツクスで接着した場
合には接着部が導電性を示すことが確認された。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例について更に詳細に説明する。

実施例1. 市販のガラスクロスをｐ−キシリレングリコール:5wt
％,p−トルエンスルホン酸:1wt％のエタノール溶液から
成る表面処理剤に浸した後、空気中150℃で30分間熱処
理し、これを骨材とした。COPNA樹脂マトリツクスとし
ては、ピレン−フエナントレンの混合物（モル比7:3）
とｐ−キシリレングリコールをモル比で1:1.5の割合で
混合し、そこに3wt％のｐ−トルエンスルホン酸を加え
た混合物を130℃で40分間反応させたＢステージ樹脂を
用いた。

Ｂステージ樹脂を140℃で加熱溶融させ、表面処理した
ガラスクロスに塗り付け複合させた。かくして得られた
複合物を５枚積層し、180℃でホツトプレスした。ま
た、比較のため市販のシランカツプリング剤で表面処理
を施したガラスクロスについても同様のマトリツクスを
用い複合させ成形した。これらを200℃で15時間後硬化
処理した後、曲げ強度、曲げ弾性率を測定した。この結
果を第１表に示した。

また、実施例１の複合材料は市販のガラスエポキシ樹脂
複合材料と同程度以上の電気的絶縁特性を示した。

実施例2. 市販の0.2mm以下に粉砕したカルサインピツチコークス
を空気中、400℃で３時間加熱し、表面に酸素を含む官
能基を導入した後、これを骨材とした。COPNA樹脂マト
リツクスとしては、軟化点49℃の石炭系ピツチ（平均分
子量300）とｐ−キシリレンジクロライドをモル比で1:2
の割合で混合し、ここに無水塩化アルミニウムを5wt％
添加した混合物を用いた。この混合物と骨材を容量比で
1:1配合し、表面処理剤としてｐ−キシリレンジクロラ
イドを骨材に対して1.0wt％加えた後140℃30分間ニーダ
ーで混練した。混練物は金型温度200℃で、20×50×100
mmのサイズに型込成形した後、200℃で20時間後硬化し
た。耐熱性を調べる目的で、この成形体を窒素中で20℃
/minの昇温速度で加熱した所、520℃まで変形を示さな
かつた。

実施例4. 市販のカーボンフアイバークロス（朱子織り）を空気
中、500℃で30分間熱処理し、表面に酸素を含む官能基
を導入した後、ｐ−キシリレングリコール:5wt％,p−ト
ルエンスルホン酸:1wt％のエタノール溶液から成る表面
処理剤に浸した後、空気中150℃で30分間熱処理し、こ
れを骨材とした。COPNA樹脂マトリツクスとしては、ナ
フタレンとＰ−キシリレングリコールをモル比で1:1.75
の割合で混合し、そこに1wt％のｐ−トルエンスルホン
酸を加えた混合物を130℃で40分間反応させたＢステー
ジ樹脂を用いた。このマトリツクスを150℃で溶融さ
せ、減圧下で骨材のカーボンフアイバークロスに含浸
後、これを３枚積層し、200℃でホツトプレスした。成
形体は250℃で10時間後硬化処理をした。寸法安定性を
調べる目的で、この成形体を窒素中で10℃/minの昇温速
度で加熱した所、450℃まで重量減少を示さず、また400
℃の熱処理品を常温に戻してから寸法を測定したとこ
ろ、熱処理前と比較して全く変化がなかつた。

実施例5. 市販のメソカーボンマイクロビーズ（平均粒子径10μ
ｍ）を骨材としてCOPNA樹脂マトリツクスとしては、軟
化点49℃の石炭系ピツチ（平均分子量300）とｐ−キシ
リレングリコールをモル比で1:2の割合で混合し、ここ
にｐ−トルエンスルホン酸を5wt％添加した混合物を用
いた。この混合物と骨材を容量比で1:2配合し、表面処
理剤としてｐ−キシリレングリコールを骨材に対して2.
0wt％加えた後130℃40分間ニーダーで混練した。混練を
押し出し成形機及び射出成形機で成形したところ、良好
な成形性を示した。

〔発明の効果〕

以上説明した如く、本発明の複合材料は、水素、ハロゲ
ン、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、
アルデヒド基、エポキシ構造、ラクトン構造、エーテル
構造、酸無水物構造等の骨材表面官能基とCOPNA樹脂マ
トリツクスをヒドロキシメチル基、ハロメチル基のいず
れか少なくとも一種の基を二個以上有する一環または二
環以上の芳香環から成る芳香族架橋剤を主体とする表面
処理剤によつて化学的に強固に結合させることにより、
従来の複合材料には見られない優れた耐熱性、寸法安定
性、強度、弾性率、靭性、耐摩耗性、絶縁性等を備えた
複合材料である。

この優れた耐熱性、寸法安定性、強度、弾性率、靭性、
耐摩耗性、絶縁性等を備えた複合材料は構造材料、耐熱
材料、断熱材料、電気、電子用材料、摺動用材料等の用
途に使用することができ、産業上に大きく寄与する効果
が考えられる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】主として二環以上の縮合多環芳香族化合物
と、ヒドロキシメチル基、ハロメチル基のいずれか少な
くとも一種の基を二個以上有する一環または二環以上の
芳香族からなる芳香族架橋剤と、酸触媒とが反応して成
る熱硬化性組成物マトリックスと、表面が骨材に対して
0.01〜5wt％の芳香族架橋剤を主体とする表面処理剤に
て処理された骨材とが、前記骨材とマトリックスの界面
において、化学的結合を有して成ることを特徴とする熱
硬化性樹脂をマトリックスとする複合材料。
【請求項２】特許請求の範囲第１項記載の複合材料にお
いて、前記マトリックスが前記縮合多環芳香族化合物と
前記芳香族架橋剤と前記酸触媒の混合物、もしくはこれ
らの熱硬化性中間反応生成物の中から選ばれる、少なく
とも一種が反応により熱硬化されて成ることを特徴とす
る複合材料。
【請求項３】特許請求の範囲第１項記載の複合材料にお
いて、前記マトリックスを構成する二環以上の縮合多環
芳香族化合物は、ナフタレン、アントラセン、フェナン
トレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、アセナフテ
ン、アセナフチレン、ペリレン、コロネン及びこれらを
主骨格とする誘導体の中から選ばれる一種又は二種以上
の混合物、あるいは石炭系および石油系の重質油、ター
ル、ピッチであることを特徴とする複合材料。
【請求項４】特許請求の範囲第１項記載の複合材料にお
いて、前記マトリックスを構成する酸触媒は、塩化アル
ミニウム、弗化ホウ素、硫酸、リン酸、有機スルホン
酸、カルボン酸、及びこれらの誘導体の中から選ばれる
一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする複合
材料。
【請求項５】特許請求の範囲第１項記載の複合材料にお
いて、前記骨材は、炭素、黒鉛、金属、金属酸化物、金
属炭化物、金属珪化物、金属硼化物、金属窒化物、金属
塩、ガラス組成物、天然及び合成高分子、及びこれらの
前駆体の中から選ばれる一種又は二種以上の化合物もし
くは混合物であることを特徴とする複合材料。
【請求項６】特許請求の範囲第１項記載の複合材料にお
いて、前記表面処理剤はヒドロキシメチル基、ハロメチ
ル基のいずれか少なくとも一種の基を二個以上有する一
環または二環以上の芳香環から成る芳香族架橋剤若しく
は、前記芳香族架橋剤と前記酸触媒との混合物から成る
架橋能を有する組成物であることを特徴とする複合材
料。
【請求項７】特許請求の範囲第５項記載の複合材料にお
いて、前記骨材は非晶質、結晶質のいずれか少なくとも
一種であり、かつその形態が連続繊維状、短繊維状、粒
状、平板状、塊状、多孔体状、織布状、不織布状の中か
ら選ばれる一種若しくは二種以上を組み合わせて成るこ
とを特徴とする複合材料。
【請求項８】下記（ａ）〜（ｄ）のシーケンスからなる
ことを特徴とする熱硬化性樹脂をマトリックスとする複
合材料の製造方法。（ａ）骨材の表面を、ヒドロキシメチル基、ハロメチル
基のいずれか少なくとも一種の基を二個以上有する一環
または二環以上の芳香環から成る骨材に対して0.01〜5w
t％の芳香族架橋剤を主体とする表面処理剤によって被
覆せしめた後、熱処理を行う工程；（ｂ）主として二環以上の縮合多環芳香族化合物と、前
記芳香族架橋剤と、酸触媒とを組合わせて成る熱硬化性
組成物マトリックスと前記（ａ）工程で被覆された骨剤
とを複合化させる工程；（ｃ）前記（ｂ）工程により得られた複合物を酸化性又
は非酸化性雰囲気中100〜400℃の温度範囲に加熱し、可
塑化した後、所定の形状に熱硬化成形する成形硬化工
程；（ｄ）前記成形硬化体を酸化性又は非酸化性雰囲気中10
0〜400℃の温度範囲に加熱し、30分間以上100時間以下
の時間、前記温度範囲に保持して行う後硬化工程；
【請求項９】特許請求の範囲第８項記載の製造方法にお
いて、前記表面処理剤がヒドロキシメチル基、ハロメチ
ル基のいずれか少なくとも一種の基を二個以上有する一
環または二環以上の芳香環から成る芳香族架橋剤であ
り、前記架橋剤の融点以上の温度に加熱溶融させ液状と
し、若しくは溶剤に溶解させ溶液として使用することを
特徴とする複合材料の製造方法。
【請求項１０】特許請求の範囲第８項記載の製造方法に
おいて、前記表面処理剤が前記芳香族架橋剤と前記酸触
媒との混合物であり、混合物の融点以上の温度に加熱溶
融させ液状とし、若しくは溶剤に溶解させ溶液として使
用することにより前記骨材の表面官能基と前記架橋剤と
を前記熱処理により反応せしめることを特徴とする複合
材料の製造方法。
【請求項１１】特許請求の範囲第８項記載の製造方法に
おいて、前記マトリックスが主として二環以上の縮合多
環芳香族化合物と、前記芳香族架橋剤と、酸触媒とを組
合わせて成る熱硬化性組成物の粉末混合物であることを
特徴とする複合材料の製造方法。
【請求項１２】特許請求の範囲第８項記載の製造方法に
おいて、前記マトリックスが前記熱硬化性組成物を酸化
性または非酸化性雰囲気中60〜300℃の温度範囲に加熱
反応させてなる実質的に熱可塑性を有する熱硬化性中間
反応生成物であり、これを粉末とし若しくは酸化性又は
非酸化性雰囲気中、前記熱硬化性中間反応生成物の軟化
点以上の温度に加熱溶融させ液状として使用することを
特徴とする複合材料の製造方法。
【請求項１３】特許請求の範囲第８項記載の製造方法に
おいて、前記熱硬化性中間反応生成物を溶剤に溶解させ
溶液として使用することを特徴とする複合材料の製造方
法。
【請求項１４】下記（ａ）〜（ｃ）のシーケンスから成
ることを特徴とする熱硬化性樹脂をマトリックスとする
複合材料の製造方法。（ａ）主として二環以上の縮合多環芳香族化合物と、ヒ
ドロキシメチル基、ハロメチル基のいずれか少なくとも
一種の基を二個以上有する一環または二環以上の芳香環
から成る芳香族架橋剤と、酸触媒とを組合わせて成る熱
硬化性組成物マトリックスと、骨剤と、骨材に対して0.
01〜5wt％の前記芳香族架橋剤若しくは前記架橋剤と酸
触媒の混合物からなる表面処理剤とを、複合化させる工
程；（ｂ）前記（ａ）工程により得られた複合物を酸化性又
は非酸化性雰囲気中100〜400℃の温度範囲に加熱し、可
塑化した後所定の形状に熱硬化成形する成形硬化工程；（ｃ）前記（ｂ）工程により得られた成形硬化体を酸化
性又は非酸化性雰囲気中100〜400℃の温度範囲に加熱
し、30分間以上100時間以下の時間、前記温度範囲に保
持して行う後硬化工程；
【請求項１５】特許請求の範囲第14項記載の製造方法に
おいて、前記マトリックスが前記縮合多環芳香族化合物
と、前記芳香族架橋剤と、酸触媒とを組合わせて成る熱
硬化性組成物の粉末混合物であることを特徴とする複合
材料の製造方法。
【請求項１６】特許請求の範囲第14項記載の製造方法に
おいて、前記マトリックスが前記熱硬化性組成物を酸化
性又は非酸化性雰囲気中60〜300℃の温度範囲に加熱反
応させてなる実質的に熱可塑性を有する熱硬化性中間反
応生成物であり、これを粉末とし若しくは酸化性又は非
酸化性雰囲気中、前記熱硬化性中間反応生成物の軟化点
以上の温度に加熱溶融させ液状として使用することを特
徴とする複合材料の製造方法。
【請求項１７】特許請求の範囲第14項記載の製造方法に
おいて、前記熱硬化性中間反応生成物を溶剤に溶解させ
溶液として使用することを特徴とする複合材料の製造方
法。
【請求項１８】特許請求の範囲第14項記載の製造方法に
おいて、前記表面処理剤を融点以上の温度に加熱溶融さ
せ液状とし、若しくは溶剤に溶解させ溶液として使用す
ることを特徴とする複合材料の製造方法。