JPH0468312B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、多核多価フエノール類のポリグリシ
ジルエーテルからなる新規なポリエポキシ化合物
およびその製法に関する。さらに詳細には、ガラ
ス転移点、熱変形温度、耐熱弾性特性などの耐熱
特性に優れたエポキシ樹脂硬化型組成物を形成さ
せることができ、耐熱特性に優れたエポキシ樹脂
成形材料、印刷回路用積層板または先進複合材料
などとして利用できるポリエポキシ化合物を提供
するものである。 従来、エポキシ樹脂硬化型組成物に使用される
ポリエポキシ化合物として種々の化合物が提案さ
れている。最近、成形材料、ワニス、印刷回路用
積層板、先進複合材料（AcM）などの分野では、
ガラス転移点、熱変形温度、耐熱弾性特性などの
耐熱特性に優れたエポキシ樹脂硬化型組成物が要
望されている。従来、耐熱性のエポキシ樹脂硬化
型組成物を構成するポリエポキシ化合物として
は、エポキシ化フエノールノボラツク樹脂、エポ
キシ化オルトクレゾールノボラツク樹脂、１，
１，２，２−テトラキス（ｐ−ヒドロキシフエニ
ル）エタンのテトラグリシジルエーテルなどの多
核フエノール類のポリグリシジルエーテル、キシ
リレンジアミンのテトラグリシジル化物、１，
３，５−トリアミノメチルベンゼンのヘキサグリ
シジル化物、イソシアヌル酸のトリグリシジル化
物などの芳香族ポリアミンのポリグリシジル化物
などが広く利用されている。しかし、これらのポ
リエポキシ化合物を用いたエポキシ樹脂硬化型組
成物は前述の耐熱特性はいずれも充分ではなく、
耐熱特性の要求される分野の用途に利用すること
ができず、さらに耐熱特性の優れたエポキシ樹脂
硬化型組成物の開発が要望されている。 本発明者らは、このような認識にもとづいて耐
熱特性に優れたエポキシ樹脂硬化型組成物の開発
を検討した結果、特定の構造を有する多核多価フ
エノール類のポリグリシジルエーテルからなるポ
リエポキシ化合物を使用すると前記目的を達成し
たエポキシ樹脂硬化型組成物が得られることを見
出し、本発明に到達した。本発明によれば、本発
明の多核多価フエノール類のポリグリジルエーテ
ルからなるポリエポキシ化合物は新規化合物であ
り、該ポリエポキシ化合物および硬化剤からなる
エポキシ樹脂硬化型組成物はガラス転移点、熱変
形温度、耐熱弾性特性などの耐熱特性にとくに優
れ、曲げ強度、アイゾツト衝撃強度、ロツクウエ
ル硬度などの機械的特性にも優れているという特
徴を有している。 本発明を概設すれば、本発明は、一般式［］ ［式中、R¹およびR²は水素原子を示し、R³は
水素原子、アルキル基、アリール基またはハロゲ
ン原子を示し、ｎは０ないし10の整数を示す。］
で表わされる多核多価フエノール類のポリグリシ
ジルエーテルからなるポリエポキシ化合物、を物
質発明の要旨とし、一般式［］ ［式中、R¹およびR²は水素原子を示し、R³は
水素原子、アルキル基、アリール基またはハロゲ
ン原子を示し、ｎは０ないし10の整数を示す。］
で表わされる多核多価フエノール類とエピハロヒ
ドリンとを触媒の存在下に反応させることによ
り、該多核多価フエノール類のハロヒドリンエー
テルを生成させた後、該多核多価フエノール類の
ハロヒドリンエーテルと水酸化アルカリとを反応
させることを特徴とする前記一般式［］で表わ
される多核多価フエノール類のポリグリシジルエ
ーテルからなるポリエポキシ化合物の製造方法、 を製法発明の要旨とするものである。 本発明のポリエポキシ化合物は、一般式［］ ［式中、R¹およびR²は水素原子を示し、R³は
水素原子、アルキル基、アリール基またはハロゲ
ン原子を示し、ｎは０ないし10の整数を示す。］
で表わされる多核多価フエノール類のポリグリシ
ジルエーテルからなるポリエポキシ化合物であ
る。前記一般式〔〕で表わされる多核多価フエ
ノール類を構成するジヒドロキシフエニル基は、
３，４−ジヒドロキシフエニル基、２，４−ジヒ
ドロキシフエニル基または２，５−ジヒドロキシ
フエニル基であり、ジヒドロキシフエニレン基は
３，４−ジヒドロキシ−１，６−フエニレン基、
２，４−ジヒドロキシ−１，５−フエニレン基ま
たは２，５−ジヒドロキシ−１，３−フエニレン
基であり、いずれもカテコール成分単位、レゾル
シン成分単位またはヒドロキノン成分単位に相当
する。１分子の多核多価フエノール類中にこれら
の２種以上のジヒドロキシフエニル基が含まれて
いても差しつかえない。また、前記一般式［］
で表わされる多核多価フエノール類を構成する
R¹およびR²はそれぞれ水素原子であらり、R³と
しては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オク
チル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などの
アルキル基、フエニル基、トリル基、クロロフエ
ニル基などのアリール基、弗素、塩素、臭素など
のハロゲン原子を例示することができ、これらの
R³は水酸基に対してオルト位またはパラ位のい
ずれの位置に結合していても差しつかえない。ま
た、前記一般式〔〕で表わされる多核多価フエ
ノール類においてｎは０ないし10を示す整数であ
り、これらの整数を示す２種以上の多核多価フエ
ノール類の混合物である場合もある。 本発明のポリエポキシ化合物を構成する一般式
〔〕で表わされる多核多価フエノール類として
さらに具体的には、次の一般式〔〕ないし一般
式〔〕で表わされる多核多価フエノール類を例
示することができる。 本発明のポリエポキシ化合物は前記一般式
〔〕で表わされる多核多価フエノール類のポリ
グリシジルエーテルであり、該多核多価フエノー
ル類のフエノール性水酸基の通常80％以上、好ま
しくは90％以上、とくに好ましくは95％以上がグ
リシジルエーテル化されたポリエポキシ化合物で
ある。ここで、グリシジルエーテルとは、該多核
多価フエノール類のフエノール性水酸基１個に対
して１分子のエピハロヒドリンが反応して形成さ
れる一般式〔〕 で表わされるグリシジルエーテルの他に、フエノ
ール性水酸基と生成したグリシジルエーテルとが
反応して形成される一般式〔〕 で表わされるグリシジルエーテルの混合物であつ
ても差しつかえない。本発明のポリエポキシ化合
物中の全グリシジル基に対する全部の前記２−ヒ
ドロキシオキシ−１，３−プロピレン基の含有モ
ル比は通常0.5以下、好ましくは0.1以下の範囲で
ある。本発明のポリエポキシ化合物のエポキシ当
量は通常122ないし500ｇ／１当量、好ましくは
125ないし400ｇ／１当量の範囲にあり、フエノー
ル性ヒドロキシル当量は通常1220ｇ／１当量以
上、好ましくは2500ｇ／１当量以上の範囲であ
る。 本発明のポリエポキシ化合物は、前記一般式
〔〕で表わされる多核多価フエノール類とエピ
ハロヒドリンとを触媒の存在下に反応させること
により、該多核多価フエノール類のハロヒドリン
エーテルを生成させた後、該多核多価フエノール
類のハロヒドリンエーテルと水酸化アルカリとを
反応させることにより製造される。本発明の方法
において使用されるエピハロヒドリンとして具体
的には、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリ
ン、エピヨードヒドリンなどを例示することがで
きる。該エピハロヒドリンの使用割合は前記多核
多価フエノール類のフエノール性水酸基１モルに
対して通常２ないし15モル、好ましくは３ないし
７モルの範囲である。 本発明の方法において使用される触媒としては
塩基またはアンモニウム塩化合物などを例示する
ことができる。具体的には、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの水酸化ア
ルカリ、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシ
ルアミン、オクチルアミンなどの第一アミン、ジ
エチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミ
ンなどの第二アミン、トリエチルアミン、トリプ
ロピルアミン、トリブチルアミンなどの第三アミ
ン、塩化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テト
ラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモ
ニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化
テトラエチルアンモニウム、塩化テトラプロピル
アンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、
塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化ベン
ジルトリメチルアンモニウム、ヨウ化ベンジルト
リメチルアンモニウム、塩化コリンなどの第四ア
ンモニウム塩、トリメチルアミン塩酸塩、トリエ
チルアミン塩酸塩、ジメチルアミン臭化水素酸
塩、ジエチルアミン塩酸塩などのアミン塩などを
例示することができる。これらの触媒の使用割合
は、前記多核多価フエノール類１モル当量に対し
て通常0.005ないし５モル、好ましくは0.01ない
し１モルの範囲である。 本発明の方法において、このハロヒドリンエー
テル化反応は通常50ないし110℃、好ましくは70
ないし100℃の温度で実施される。このハロヒド
リンエーテル化反応工程では、前記多核多価フエ
ノール類のフエノール性水酸基がほとんど完全に
ハロヒドリンエーテル化させる方法を採用するこ
ともできるし、前記多核多価フエノール類のフエ
ノール性水酸基を部分的に、例えば通常40ないし
80％、好ましくは50ないし70％の範囲までハロヒ
ドリンエーテル化することにより、多核多価フエ
ノール類のハロヒドリンエーテルおよび原料から
なる反応混合物を得、該反応混合物に水酸化アル
カリを反応させることにより、ハロヒドリンエー
テル化反応と脱ハロゲン化水素化反応とを同時に
進行させる方法を採用することもできる。 本発明の方法において、該ハロヒドリンエーテ
ルの脱ハロゲン化水素化反応は水酸化アルカリの
存在下に実施される。水酸化アルカリとして具体
的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化リチウムなどを例示することができるが、水
酸化ナトリウムを使用するのが好適である。水酸
化アルカリの使用割合はハロヒドリンエーテル化
反応工程に供給される原料の前記多核多価フエノ
ール類のフエノール性水酸基１モル当量に対して
通常0.80ないし1.2モル、好ましくは0.95ないし
1.1モルの範囲である。該ハロヒドリンエーテル
の脱ハロゲン化水素化反応は、反応で生成した水
を反応系外に除去しながら進行させるのが好まし
く、水を除去する方法としては生成水を反応系内
のエピハロヒドリンと共に共沸蒸留により留出さ
せ、留出液を水相およびエピハロヒドリン相に分
液した後、水相を除去し、エピハロヒドリン相を
反応系に循環する方法を例示することができる。
該ハロヒドリンエーテルの脱ハロゲン化水素化反
応は一段階の反応で実施する方法を採用すること
もできるし、二段もしくは多段階の反応で実施す
る方法を採用することもできる。脱ハロゲン化水
素化反応は通常前記ハロヒドリンエーテル化反応
工程の原料であるエピハロヒドリン溶媒中で実施
されるが、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、
キシレン、クメン、シメン、エチルベンゼンなど
の芳香族炭化水素溶媒中で実施することもでき
る。これらの溶媒の使用割合は原料の前記多核多
価フエノール類に対する重量比で通常４ないし10
倍、好ましくは５ないし７倍の範囲である。該脱
ハロゲン化水素化反応は通常70ないし110℃、好
ましくは80ないし100℃の温度で実施される。 本発明の方法において、前記脱ハロゲン化水素
化反応の終了した反応混合物から該多核多価フエ
ノール類のポリグリシジルエーテルが分離され
る。その方法としては、通常の方法、例えば、反
応混合物中の未反応の水酸化アルカリをリン酸、
リン酸アルカリ、酢酸などの水溶液で中和した
後、次いで塩を抽出、吸着または過などの処理
によつて除去し、溶媒を蒸留によつて除去するこ
とにより、該多核多価フエノール類のポリグリシ
ジルエーテルが得られる。 本発明のポリエポキシ化合物は硬化剤と共に配
合することによりエポキシ樹脂硬化型組成物の用
途に利用される。本発明のエポキシ樹脂硬化型組
成物に配合される硬化剤としては従来からエポキ
シ樹脂の硬化剤として知られているあらゆる化合
物を使用することができる。例えば具体的には、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジ
アミン、ジエチルアミノプロピルアミンなどの鎖
状脂肪族系ポリアミン、メンタンジアミン、ｎ−
アミノエチルピペラジン、イソホロジアミン、
１，３−ジアミノシクロヘキサンなどの環状脂肪
族系ポリアミン、ジエチレントリアミンとエチレ
ンオキサイドあるいはプロピレンオキサイドとの
付加物などの脂肪族系ポリアミンアダクト、ジエ
チレントリアミンとアセトンとの縮合物などのケ
トイミン、シアノエチル化ジエチレントリアミン
などの変性脂肪族系ポリアミン、ダイマー酸・ジ
エチレンアミン縮合物、ダイマー酸・トリエチレ
ンテトラミン縮合物などのポリアミドアミン、
４，4′−メチレンジアニリン、ｍ−フエニレンジ
アミン、キシリレンジアミンなどの芳香族系アミ
ン、４，4′−メチレンジアニリン・フエニルグリ
シジルエーテルアダクトなどの芳香族系変性アミ
ン、ポリスルフイド樹脂などのメルカプタン系硬
化剤、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテ
トラヒドロフタル酸、無水フタル酸などの酸無水
物系硬化剤、エチレン・無水マレイン酸共重合体
などのように酸無水物基を有する共重合体、ノボ
ラツク型またはレゾール型のフエノール樹脂初期
縮合物などのようにフエノール性水酸基を有する
化合物、ジシアンジアミド、アニリン・ホルムア
ルデヒド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂などを例
示することができる。使用目的に応じてこれらの
中から、適宜なものを配合することが好ましい。
該硬化剤の配合割合は、前記ポリエポキシ化合物
100重量部に対して通常１ないし200重量部、好ま
しくは３ないし100重量部の範囲である。 本発明のエポキシ樹脂硬化型組成物には、前記
ポリエポキシ化合物、前記硬化剤の他に、必要に
応じて硬化促進剤、無機または有機の充填剤、難
燃剤、耐熱安定剤、抗酸化剤、滑剤などの種々の
配合剤が配合される。また、ポリエポキシ化合物
として本発明のポリエポキシ化合物の他に、従来
から公知のポリエポキシ化合物を併用することも
可能である。 硬化促進剤としては、従来から公知の硬化促進
剤が使用される。具体的には、ベンジルジメチル
アミン、２−（ジメチルアミノメチル）フエノー
ル、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチ
ル）フエノール、Ｎ，N′−ジメチルピペラジン、
２−エチル−４−メチルイミダゾールなどを例示
することができる。該硬化促進剤の配合割合は、
前記ポリエポキシ化合物100重量部に対して通常
0.1ないし10重量部、好ましくは１ないし５重量
部の範囲である。 無機充填剤として具体的には、シリカ、シリ
カ・アルミナ、アルミナ、ガラス粉末、ガラスビ
ーズ、ガラス繊維、アスベスト、マイカ、グラフ
アイト、カーボン繊維、酸化チタン、二酸化モリ
ブデン、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸
化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カル
シウム、タルク、セライト、金属粉末、金属繊
維、などを例示することができる。これらの無機
充填剤のいずれを配合した場合にも耐熱特性なら
びに機械的特性は向上する。これらの無機充填剤
のうちで、ガラス繊維、、カーボン繊維、アスベ
ストなどを配合すると耐熱特性がさらに改善さ
れ、グラフアイト、酸化チタン、二硫化モリブデ
ンなどを配合すると耐摩耗性がさらに改善され、
マイカ、アスベスト、ガラス粉末などを配合する
と耐アーク性がさらに改善され、カーボンブラツ
ク、金属繊維、金属粉末、グラフアイトなどを配
合すると導電性などの電気特性が改善され、さら
にアルミナ、酸化チタン、酸化ベリリウムなどを
配合すると熱伝導性が改善される。これらの無機
充填剤の配合割合は、そのエポキシ樹脂硬化型組
成物に配合される該無機充填剤の種類ならびに該
エポキシ樹脂硬化型組成物の使用目的によつて大
きく異なるが、前記ポリエポキシ化合物100重量
部に対して通常10ないし250重量部の範囲であり、
好ましくは30ないし200重量部、とくに好ましく
は60ないし150重量部の範囲である。 有機充填剤としては、種々の高分子重合体、繊
維状重合体などが配合される。高分子重合体とし
て具体的には、ポリテトラフロロエチレンなどの
弗素系重合体などを例示することができる。 有機繊維状充填剤としては具体的には、ポリテ
レフタロイル−ｐ−フエニレンジアミン、ポリテ
レフタロイルイソフタロイル−ｐ−フエニレンジ
アミン、ポリイソフタロイル−ｐ−フエニレンジ
アミン、ポリイソフタロイル−ｍ−フエニレンジ
アミンなどの全芳香族ポリアミド、ナイロン66、
ナイロン10、ナイロン12などのポリアミド繊維、
ポリアミドイミド繊維、ポリベンズイミダゾール
繊維、ポリエチレンテレフタレート、ポリ−１，
４−ブチレンテレフタレートなどのポリエステル
繊維等の重縮合型合成繊維；ポリビニルアルコー
ル型合成繊維、ポリアクリロニトリルなどのアク
リル系繊維等の付加重合型合成繊維；木綿、麻、
亜麻、毛、生糸などの天然繊維などを例示するこ
とができる。有機繊維状充填剤のうちでは有機合
成繊維充填剤を配合することが好ましく、とくに
重縮合型合成繊維からなる充填剤を配合すること
が好ましくく、とりわけ全芳香族ポリアミドから
なる繊維状充填剤を配合することが好ましい。該
有機繊維状充填剤は、通常の単繊維状、ストラン
ド状、クロス状のいずれの形状でも使用し得る。
これらの有機繊維状充填剤の繊維の太さは、通常
３ないし20μ、好ましくは５ないし15μの範囲で
ある。また、これらの繊維状物は短繊維状物、長
繊維状物のいずれでも使用することができ、その
繊維状物の長さはその使用目的に応じて適宜に選
択できるが、その繊維長は通常0.1ないし1.2cm、
好ましくは0.3ないし0.6cmの範囲である。該有機
繊維状充填剤の配合割合は、前記ポリエポキシ化
合物100重量部に対して通常１ないし60重量部、
好ましくは５ないし40重量部、とくに好ましくは
10ないし30重量部の範囲である。前記無機または
有機充填剤がクロス状物またはマツト状基材であ
る場合には、前記エポキシ樹脂硬化型組成物を有
機溶媒に溶解させたワニスとして該基材に含浸さ
せてプリプレグとし、さらにこのプリプレグを必
要に応じて複数枚重ねてプレスキユアーすること
により成形し、本発明の組成物からなる積層体を
得ることができる。該無機または有機充填剤が単
繊維状またはストランド状である場合には、従来
から公知の配合方法によつて配合することができ
る。 難燃剤として具体的には、ハロゲン化脂肪族炭
化水素、ハロゲン化脂環族炭化水素、ハロゲン化
芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族エーテル、ハ
ロゲン化フエノール類、ハロゲン化多核多価フエ
ノール類、ハロゲン化芳香族カルボン酸またはそ
の酸無水物、ハロゲン化ノボラツク型フエノール
樹脂、ハロゲン化エポキシノボラツク型フエノー
ル樹脂などの有機ハロゲン化合物；ホウ素化合
物；無機リン化物、有機リン化合物などのリン化
合物；無機アンチモン化合物、有機アンチモン化
合物などのアンチモン化合物；ビスマス化合物；
ヒ素化合物などを例示することができる。該難燃
剤の配合割合は、前記ポリエポキシ化合物100重
量部に対して通常１ないし100重量部、好ましく
は３ないし50重量部の範囲である。 本発明のエポキシ樹脂硬化型組成物は、ガラス
転移点、熱変形温度、耐熱弾性特性などの耐熱特
性にとくに優れ、曲げ強度、アイゾツト衝撃強
度、ロツクウエル硬度などの機械的特性にも優れ
ているという特徴を有しているので、広範な種々
の用途に利用できる。具体的には、接着剤、ワニ
ス、塗料、絶縁材料、プリプレグ、構造用積層
板、印刷回路用積層板、配電盤、トランジスタ、
IC、LSIなどの封止用材料、スイツチ、コネクタ
ーなどの電気器具用成形材料、ワツシヤー、軸受
などの摺動材料などを例示することができる。 次に、本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。なお、実施例および比較例において使用した
多核多価フエノール類の製造法を参考例に具体的
に示した。 参考例 １ レゾルシン1980ｇ（18モル）、２，６−ジメチ
ロール−ｐ−クレゾール504ｇ（３モル）、ｐ−ト
ルエンスルホン酸９ｇ（0.05モル）エタノール
4500ｇを反応器に入れ、還流下に４時間反応させ
た。次いで300mmHg減圧下に脱エタノール濃縮
し、さらに内容物を水26中に投入して生成物を
析出させた。これを過、水洗、乾燥して樹脂
740ｇを得た。 顕微鏡により求めたこの樹脂の融点は128〜135
℃であり、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ
イーにより求めたこの樹脂の数平均分子量Ｍｎは
360であつた。この化合物のIRスペクトルには
3500cm^-1付近にフエノール性OH、1600および
1500cm^-1付近に芳香族、1450cm^-1付近にメチル基
の特性吸収が認められた。またこの樹脂をジメチ
ルスルホキシド−d₆中に溶解して測定したH¹核
磁気共鳴スペクトルの結果を表１に示した。

【表】 以上の結果からこの樹脂は次のような構造であ
ることが確認された。 参考例 ２ 参考例１において２，６−ジメチロール−ｐ−
クレゾール1512ｇ（９モル）を使用した以外は参
考例１と同様に行つて樹脂2750ｇを得た。 顕微鏡法により求めたこの樹脂の融点は157な
し172℃であり、ゲルパーミエーシヨンクロマト
グラフイーにより求めた数平均分子量（Ｍｎ）は
900、重合度ｎは２、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
は1.42であつた。 この樹脂をジメチルスルホキシド−d₆中に溶解
して測定したH¹核磁気共鳴スペクトルはピーク
の線巾がブロードになつた以外は表１記載の位置
にピークが見られた。 これらの結果からこの樹脂は次のような構造で
あることを確認した。 参考例 ３〜４ 参考例１においてレゾルシンの代りにヒドロキ
ノン、カテコールを使用した以外は参考例１と同
様に行つて表２の結果を得た。 また参考例１と同様な方法で構造解析を行つて
ヒドロキノンあるいはカテコールとｐ−クレゾー
ル骨格がメチレン基で結合し構造であることを確
認した。

【表】 参考例 ５〜８ 参考例２において２，６−ジメチロール−ｐ−
クレゾールの代りに２，６−ジメチロ−ｐ−tert
−ブチルフエノール、２，６−ジメチロール−ｐ
−クロルフエノール、２，６−ジメチロールフエ
ノールおよび２，６−ジメチロール−ｐ−フエニ
ルフエノールをそれぞれ表３記載の如く使用した
以外は参考例２と同様に行つて表３の結果を得
た。 また参考例２と同様な方法で構造解析を行つて
レゾルシンとｐ−tert−ブチルフエノール骨格、
ｐ−クロルフエノール骨格あるいはフエノール骨
格が交互にメチレン基で結合されて線状に繋つた
構造であることを確認した。

【表】 参考例 ９ 参考例２において２，６−ジメチロール−ｐ−
クレゾールの代りに２，６−ジ（１−クロロプロ
ピル）−４−メチルフエノール2241ｇ（９モル）
を使用した以外は参考例２と同様に行つて樹脂
3000ｇを得た。ゲルパーミエーシヨンクロマトグ
ラフイーにより求めた数平均分子量（Ｍｎ）は
1000、重合度ｎは２、分布量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
は1.40であつた。 また参考例１と同様な方法で構造解析を行つて
レゾルシンとｐ−クレゾールがイソプロピリデン
基で結合された構造であることを確認した。 実施例 １ 参考例１に示した方法で得られる樹脂615ｇ
（1.7モル）、エピクロルヒドリン4023ｇ（43.5モ
ル）、テトラメチルアンモニウムクロリド50％水
溶液57.2ｇ（0.26モル）、水64ｇを反応器に入れ、
撹拌しながら90℃で４時間反応させた。 これに48％カセイソーダ水溶液798ｇ（9.6モ
ル）を1.5時間かけて滴下した。この間凝縮した
蒸留物は分離され、上層の水層を除去し下層のエ
ピクロルヒドリン層は反応器に戻し、反応混合物
の水の濃度は約２％に維持した。 反応後、反応混合物を水2250中に投入し、充
分に撹拌して有機層を洗浄した後分離した。さら
に水2250を加えて充分に撹拌し、有機層を洗浄
した。有機層を分離した後17％リン酸ソーダ水溶
液240mlを加えて中和した。有機層を加熱して脱
水した後過し、液をさらに濃縮してエポキシ
樹脂960ｇを得た。 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイーによ
り求めたこの樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は
1120、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は1.42、顕微鏡
法により測定した融点は53〜58℃、塩酸・ジオキ
サン法により求めたエポキシ当量は150ｇ／eqで
あつた。 この樹脂のIRスペクトルには参考例１に示し
たフエニル基およびメチル基の特性吸収が認めら
れる以外に3500cm^-1付近のフエノール性OHの吸
収が消失し、新たに840cm^-1および900cm^-1付近に
エポキシ基の特性吸収が認められ、参考例１の樹
脂がグリシジルエーテル化されていることを確認
した。 また、この樹脂をCDCl₃に溶解して測定した′
Ｈ核磁気共鳴スペクトルから次の構造を確認し
た。

【表】 実施例 ２〜６ 参考例２、参考例５、参考例６、参考例７、参
考例８の方法で得た樹脂を表５記載の如く使用し
た以外は実施例１と同様に行つた。 得られた樹脂の特性値を実施例１と同様な方法
で測定し、表５に示した。 また、これらの樹脂のIRスペクトルおよびジ
メチルスルホキシド−d₆中に溶解して測定した′
Ｈ核磁気共鳴スペクトルから、それぞれレゾルシ
ンとｐ−クレゾール、ｐ−tert−ブチルフエノー
ル、ｐ−クロルフエノール、フエノール、および
ｐ−フエニルフエノール骨格とが交互にメチレン
基で結合して繋り、エポキシ化された構造である
ことが確認された。

【表】 実施例 ７〜８ 参考例３および参考例４の方法で得た樹脂を使
用した以外は実施例１と同様に行つた。また得ら
れた樹脂の特性値を実施例１と同様な方法で測定
し、表６に示した。 また、これらの樹脂のIRスペクトルおよびジ
メチルスルホキシド−d₆中に溶解して測定した′
Ｈ核磁気共鳴スペクトルから、それぞれヒドロキ
ノン、カテコールとｐ−クレゾール骨格がメチレ
ン基で結合して繋り、エポキシ化された構造であ
ることが確認された。

【表】 実施例 ９ 参考例９の方法で得た樹脂を使用した以外は実
施例１と同様に行つた。また、得られた樹脂の特
性値を実施例１と同様な方法で測定し、Ｍｎは
1300、Ｍｗ／Ｍｎは1.50、融点80〜85℃、エポキ
シ当量は180であつた。 実施例10、比較例１ 実施例１の方法で得た樹脂150ｇ、ジアミノジ
フエニルメタン49.5ｇを80℃で溶融、混合し、注
型成形を行つた。これを100℃で２時間、さらに
150℃で４時間加熱して硬化させた。得られた成
形物の物性を測定して表７の結果を得た（実施例
10）。 また、一般に使用されているビスフエノールＡ
型エポキシ樹脂（三井石油化学エポキシ社製、
EPOMIK Ｒ−140）190ｇを使用した以外は実施
例８と同様に行い、成形物の物性を測定した。そ
の結果も合せて表７に示した（比較例１）。

【表】 実施例 11〜18 実施例２〜９の方法で得た樹脂を表８記載の如
く使用した以外は実施例10同様に行つた。得られ
た成形物の物性を測定して表８の結果を得た。

【表】 比較例 ２〜４ 市販の耐熱性エポキシ樹脂を表９記載の如く使
用した以外は実施例10と同様に行つた。得られた
成形物の物性を測定して表９の結果を得た。

【表】 実施例19、比較例５ 実施例２の方法で得たエポキシ樹脂688ｇ、ジ
シアンジアミド37ｇ、ベンジルジメチルアミン
2.1ｇをジメチルホルムアミド373ｇに溶解させて
ワニスを調製した。これを日東紡社製ガラスクロ
ス（WE−18K−BZ2）に含浸させ、140℃で４分
間乾燥してプリプレグを調製した。このプリプレ
グを９枚、更に両面に銅箔を２枚積層して170℃、
１時間プレス成形を行つた。得られた積層板の物
性を表10に示した（実施例19）。 また、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（三井
石油化学エポキシ社製、EPOMIK Ｒ−301）80
ｇ、同、（EPOMIK Ｒ−140）20ｇをメチルエチ
ルケトン20ｇに溶解させ、これにジシアンジアミ
ド４ｇ、ジメチルホルムアミド15ｇの溶液および
ベンジルジメチルアミン0.2ｇ、メチルセロソル
ブ15ｇの溶液を混合してワニスを調製した。この
ワニスをガラスクロスに含浸させ、プリプレグ作
成条件を130℃、８分とした以外は実施例10と同
様に行つた。得られた積層板の物性を表10に示し
た（比較例５）。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式［］ ［式中、R¹およびR²は水素原子を示し、R³は
   水素原子、アルキル基、アリール基またはハロゲ
   ン原子を示し、ｎは０ないし10の整数を示す。］
   で表わされる多核多価フエノール類のポリグリシ
   ジルエーテルからなるポリエポキシ化合物。 ２ 一般式［］ ［式中、R¹およびR²は水素原子を示し、R³は
   水素原子、アルキル基、アリール基またはハロゲ
   ン原子を示し、ｎは０ないし10の整数を示す。］
   で表わされる多核多価フエノール類とエピハロヒ
   ドリンとを触媒の存在下に反応させることによ
   り、該多核多価フエノール類のハロヒドリンエー
   テルを生成させた後、該多核多価フエノール類の
   ハロヒドリンエーテルと水酸化アルカリとを反応
   させることを特徴とする前記一般式［］で表わ
   される多核多価フエノール類のポリグリシジルエ
   ーテルからなるポリエポキシ化合物の製造方法。