JPH0254812B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリグリシジルエーテルとすること
により耐熱特性に優れたエポキシ樹脂硬化型組成
物を提供することのできる新規な多核多価フエノ
ール類およびその製法に関する。さらに詳細に
は、ガラス転移点、熱変形温度、耐熱弾性特性な
どの耐熱特性に優れたエポキシ樹脂硬化型組成物
を形成させることのできる新規な多核多価フエノ
ール類に関する。 従来、エポキシ樹脂硬化型組成物に使用される
ポリエポキシ化合物として種々の化合物が提案さ
れている。最近、成形材料、ワニス、印刷回路用
積層板、光進複合材料（ACM）などの分野では、
ガラス転移点、熱変形温度、耐熱弾性特性などの
耐熱特性に優れたエポキシ樹脂硬化型組成物が要
望されている。従来、耐熱性のエポキシ樹脂硬化
型組成物を構成するポリエポキシ化合物として
は、エポキシ化フエノールノボラツク樹脂、エポ
キシ化オルトクレゾールノボラツク樹脂、１，
１，２，２−テトラキス（ｐ−ヒドロキシフエニ
ル）エタンのテトラグリシジルエーテルなどの多
核多価フエノール類のポリグリシジルエーテル、
キシリレンジアミンのテトラグリシジル化物、
１，３，５−トリアミノメチルベンジルのヘキサ
グリシジル化物、イソシアヌル酸のトリグリシジ
ル化物などの芳香族ポリアミンのポリグリシジル
化物などが広く利用されている。しかし、これら
のポリエポキシ化合物を用いたエポキシ樹脂硬化
型組成物は前述の耐熱特性はいずれも充分ではな
く、耐熱特性が要求される分野の用途には利用す
ることができず、さらに耐熱特性に優れたエポキ
シ樹脂硬化型組成物の開発が要望されている。 また、これまでに前記多核多価フエノール類以
外にも多くの多核多価フエノール類が知られてい
る。たとえば、ω，ω′−ビス（３，４−ジヒド
ロキシフエニル）キシレン（特公昭37−13869号
公報）、２，４−ビス（２，４−ジメチルベンジ
ル）−６−（２−ヒドロキシベンジル）フエノール
〔垣内弘、田中芳雄；高分子化学、20、643
（1963）〕、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒ
ドロキシフエニル）エタンや１，１，５，５−テ
トラキス（４−ヒドロキシフエニル）ペンタン
〔D.Aelony；J.Applied Polymer Sci.、４、141
（1960）〕、１，３−ビス（２−ｐ−ヒドロキシフ
エニル−２−プロピル）ベンゼン〔特開昭58−
13528号公報〕、１，４−ビス（２−ｐ−ヒドロキ
シフエニル−２−プロピル）ベンゼン〔特開昭58
−18331号公報〕などの多核多価フエノール類が
それぞれ提案されているが、これらのポリグリシ
ジルエーテルをエポキシ樹脂硬化型組成物として
使用しても前記同様に耐熱特性はいずれも充分で
はなく、耐熱特性の要求される分野の用途に利用
することはできなかつた。 本発明者らは、このような認識にもとづいて耐
熱特性に優れたエポキシ樹脂硬化型組成物の開発
を検討した結果、特定の構造を有する多核多価フ
エノール類が新規化合物であり、しかも該多核多
価フエノール類のポリグリシジルエーテルからな
るポリエポキシ化合物を使用したエポキシ樹脂硬
化型組成物は耐熱特性に優れていることを見出
し、本発明に到達した。本発明によれば、本発明
の多核多価フエノール類のポリグリシジルエーテ
ルからなるポリエポキシ化合物に硬化剤を配合し
たエポキシ樹脂硬化型組成物はガラス転移点、熱
変形温度、耐熱弾性特性などの耐熱特性にとくに
優れ、曲げ強度、アイゾツト衝撃強度、ロツクウ
エル硬度などの機械的特性にも優れているという
特徴を有している。また、本発明の多核多価フエ
ノール類は、各種高分子材料の耐熱安定剤、耐候
安定剤、酸化防止剤などの安定剤としての用途ま
たはエポキシ樹脂の硬化剤の用途にも利用でき
る。 本発明を概説すれば、本発明は、 一般式［］ ［式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基
またはハロゲン原子を示し、ｎは０ないし10の整
数を示す。］で表わされる多核多価フエノール類
を物質説明の要旨とし、酸性触媒の存在下に、二
価フエノールと一般式［］、 ［式中Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基ま
たはハロゲン原子を示し、Ｘはヒドロキシル基ま
たはハロゲン原子を示す。］で表わされる置換フ
エノール類とを反応させることを特徴とする一般
式［］ ［式中、Ｒは前記と同一の基を示し、ｎは０ない
し10の整数を示す。］で表わされる多核多価フエ
ノール類の製造方法、を製法発明の要旨とするも
のである。 本発明の多核多価フエノール類は一般式［］ ［式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基
またはハロゲン原子を示し、ｎは０ないし10の整
数を示す。］で表わされる多核多価フエノール類
である。 前記一般式［］で表わされる多核多価フエノ
ール類を構成するジヒドロキシフエニル基は、
３，４−ジヒドロキシフエニル基、２，４−ジヒ
ドロキシフエニル基、または２，５−ジヒドロキ
シフエニル基であり、ジヒドロキシフエニレン基
は３，４−ジヒドロキシ−１，６−フエニレン
基、２，４−ジヒドロキシ−１，５−フエニレン
基または２，５−ジヒドロキシ−１，３−フエニ
レン基であり、いずれもカテコール成分単位、レ
ゾルシン成分単位またはヒドロキノン成分単位に
相当し、１分子の多核多価フエノール類にこれら
の２種以上のジヒドロキシフエニル基、２種以上
のジヒドロキシフエニレン基ガ含まれていても差
しつかえない。 また、前記一般式［］で表わされる多核多価
フエノール類を構成するＲとしては、水素原子、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基、ドデシル基などのアルキル基、フエニ
ル基、トリル基、クロロフエニル基などのアリー
ル基、弗素、塩素、臭素などのハロゲン原子を例
示することができ、これらのＲは水酸基に対して
オルト位またはパラ位のいずれの位置に結合して
いても差しつかえない。また、前記一般式［］
で表わされる多核多価フエノール類においてｎは
０ないし10の整数であり、これらの整数を示す２
種以上の多核多価フエノール類の混合物である場
合もある。 本発明の一般式［］で表わされる多核多価フ
エノール類としてさらに具体的には、次の一般式
［］ないし［］で表わされる多核多価フエノ
ール類を例示することができる。 本発明の多核多価フエノール類は、酸性触媒の
存在下に、二価フエノール類と後記一般式［］
で表わされる特定の置換フエノール類とを反応さ
せることにより製造することができる。本発明の
方法において、原料として使用される二価フエノ
ール類として具体的には、カテコール、レゾルシ
ンまたはヒドロキノンを例示することができ、こ
れらの混合物であつても差しつかえない。該二価
フエノールの使用割合は後記置換フエノール類に
対するモル比として通常１ないし８、好ましくは
２ないし４の範囲である。 本発明の方法において使用される置換フエノー
ル類は、一般式［］ ［式中Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基ま
たはハロゲン原子を示し、Ｘはヒドロキシル基ま
たはハロゲン原子を示す。］で表わされる置換フ
エノール類であり、さらに具体的には、２，６−
ビス（ヒドロキシメチル）フエノール、２，４−
ビス（ヒドロキシメチル）−６−クロロフエノー
ル、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−ク
レゾール、２，４−ビス（ヒドロキシメチル）−
ｏ−クレゾール、２，４−ビス（ヒドロキシメチ
ル）−６−エチルフエノール、２，６−ビス（ヒ
ドロキシメチル）−４−プロピルフエノール、２，
４−ビス（ヒドロキシメチル）−６−ブロモフエ
ノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４
−ヘキシルフエノール、２，６−ビス（ヒドロキ
シメチル）−４−オクチルフエノール、２，４−
ビス（ヒドロキシメチル）−６−デシルフエノー
ル、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ド
デシルフエノール、２，６−ビス（ヒドロキシメ
チル）−４−フエニルフエノール、２，６−ビス
（ヒドロキシメチル）−４−トリルフエノール、
２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−（ｐ−ク
ロロフエニル）フエノール、２，４−ビス（ヒド
ロキシメチル）−６−フエニルフエノール、２，
６−（クロロメチル）フエノール、２，４−ビス
（ブロモメチル）フエノール、２，６−ビス（ヨ
ードメチル）−４−クロロフエノール、２，６−
ビス（クロロメチル）−ｐ−クレゾール、２，４
−ビス（クロロメチル）−ｏ−クレゾール、２，
６−ビス（クロロメチル）−４−エチルフエノー
ル、２，４−ビス（クロロメチル）−６−プロピ
ルフエノール、２，６−ビス（クロロメチル）−
４−ブチルフエノール、２，６−ビス（クロロメ
チル）−４−オクチルフエノールなどを例示する
ことができる。 本発明の方法において使用される酸性化合物と
して具体的には、硫酸、硝酸、塩酸、過塩素酸、
リン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸
などのプロトン酸、三弗化ホウ素、三弗化ホウ素
エーテル錯体などの三弗化ホウ素の各種錯体、三
塩化アルミニウム、四塩化スズ、塩化亜鉛、塩化
第二鉄、四塩化チタンなどのルイス酸を例示する
ことができる。これらの酸性触媒のうちではプロ
トン酸を使用することが好ましく、とくに硝酸、
硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸を使用する
ことが好ましい。これらの酸性触媒の使用割合
は、原料の前記一般式〔〕で表わされる置換フ
エノール類100重量部に対して通常0.1ないし10重
量部の範囲である。 本発明の方法において、反応は通常溶媒の存在
下に実施されるが、溶媒の不存在下に実施するこ
とも可能である。反応を溶媒の不存在下に実施す
る場合には、原料混合物を溶融温度以上に加熱
し、溶融状態で撹拌することによつて実施され、
生成した水またはハロゲン化水素は常圧下または
減圧下に留去される。該反応を溶媒の存在下に実
施する際に使用される溶媒としては、トルエン、
ｏ−ジクロルベンゼン、ジフエニルエーテル、デ
カリン、メタノール、エタノールなどを例示する
ことができる。これらの溶媒の使用割合は原料の
二価フエノールおよび置換フエノール類の合計
100重量部に対して、通常80ないし300重量部、好
ましくは100ないし200重量部の範囲である。 反応の際の温度は通常40ないし120℃、好まし
くは50ないし90℃の範囲であり、反応に要する時
間は反応温度およびその他の条件によつても異な
り任意であるが、通常２ないし12時間、好ましく
は４ないし８時間の範囲である。反応終了後の混
合物をメタノール、アセトン、水などの貧溶媒に
投入することによつて析出させるか、あるいは加
熱下に溶媒を留去することにより本発明の多核多
価フエノール類が得られる。 本発明の多核多価フエノール類をエポキシ樹脂
硬化型組成物の原料として使用するためには、該
多核多価フエノール類のポリグリシジルエーテル
の形態で配合される。該多核多価フエノール類の
ポリグリシジルエーテルを製造するためには従来
から公知の方法が採用される。たとえば、前記一
般式〔〕で表わされる多核多価フエノール類と
エピハロヒドリンとを触媒の存在下に反応させる
ことにより、該多核多価フエノール類のハロヒド
リンエーテルを生成させた後、該多核多価フエノ
ール類のハロヒドリンエーテルと水酸化アルカリ
とを反応させることにより製造される。エピハロ
ヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブ
ロモヒドリン、エピヨードヒドリンなどを例示す
ることができるが、エピクロルヒドリンが好適に
使用される。該エピハロヒドリンの使用割合は前
記多核多価フエノール類のフエノール性水酸基１
モルに対して通常２ないし15モルの範囲である。
触媒としては、水酸化アルカリ、第一アミン、第
二アミン、第三アミンなどのアミン類、第四アン
モニウム塩、前記アミン類塩などのアンモニウム
化合物などを例示することができ、その使用割合
は前記多核多価フエノール類のフエノール性水酸
基１モルに対して通常0.005ないし５モルの範囲
である。このハロヒドリンエーテル化反応は通常
50ないし110℃の温度で実施される。このハロヒ
ドリンエーテル化反応工程では前記多核多価フエ
ノール類のフエノール性水酸基をほとんど完全に
ハロヒドリンエーテル化させる方法を採用するこ
ともできるし、前記多核多価フエノール類のフエ
ノール性水酸基を部分的に、例えば通常40ないし
80％の範囲までハロヒドリンエーテル化すること
により、多核多価フエノール類のハロヒドリンエ
ーテルおよび原料からなる反応混合物を得、該反
応混合物に水酸化アルカリを反応させることによ
り、ハロヒドリンエーテル化反応と脱ハロゲン化
水素化反応を同時に進行させる方法を採用するこ
ともできる。前記多核多価フエノール類のハロヒ
ドリンエーテルの脱ハロゲン化水素反応は水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカ
リの存在下に実施され、その際の水酸化アルカリ
の使用割合は原料の前記多核多価フエノール類の
フエノール性水酸基１モルに対して通常0.8ない
し1.2モルの範囲である。該ハロヒドリンエーテ
ルの脱ハロゲン化水素化反応では反応で生成した
水を共沸蒸留等の手段により反応系から除去しな
がら実施するのが好ましい。この脱ハロゲン化水
素化反応は通常エピハロヒドリン溶媒中で実施さ
れるが、ケトン類、芳香族炭化水素溶媒中で実施
することもできる。該脱ハロゲン化水素化反応は
通常70ないし110℃の温度で実施される。該ハロ
ヒドリンエーテルの脱ハロゲン化水素化反応は一
段階の反応で実施する方法を採用することもでき
るし、二段階もしくは多段階の反応で実施する方
法を採用することもできる。反応終了後の混合物
を常法によつて処理することにより、該多核多価
フエノール類のポリグリシジルエーテルが得られ
る。 次に本発明を実施例１よつて具体的に説明す
る。 実施例 １ レゾルシン1980ｇ（18モル）、２，６−ジメチ
ロール−ｐ−クレゾール504ｇ（３モル）、ｐ−ト
ルエンスルホン酸９ｇ（0.05モル）、エタノール
4500ｇを反応器に入れ、還流下に４時間反応させ
た。次いで300mmHg減圧下に脱エタノール濃縮
し、さらに内容物を水26中に投入して生成物を
析出させた。これを過、水洗、乾燥して樹脂
740ｇを得た。 顕微鏡法により求めたこの樹脂の融点は128〜
135℃であり、ケルパーミエーシヨンクロマトグ
ラフイーにより求めたこの樹脂の数平均分子量
ｎは360であつた。この化合物のIRスペクトルに
は3500cm^-1付近にフエノール性OH、1600および
1500cm^-1付近に芳香核、1450cm^-1付近にメチル基
の特性吸収が認められた。またこの樹脂をジメチ
ルスルホキシド−d₆中に溶解して測定した ¹H核
磁気共鳴スペクトルの結果を表１に示した。

【表】

【表】 以上の結果からこの樹脂は次のような構造であ
ることが確認された。 実施例 ２ 実施例１において２，６−ジメチロール−ｐ−
クレゾール1512ｇ（９モル）を使用した以外は実
施例１と同様に行つて樹脂2750ｇを得た。 顕微鏡法により求めたこの樹脂の融点は157な
いし172℃であり、ゲルパーミエーシヨンクロマ
トグラフイーにより求めた数平均分子量（ｎ）
は900、重合度ｎは２、分子量分布（ｗ／ｎ）
は1.42であつた。 この樹脂をジメチルスルホキシド−d₆中に溶解
して測定した ¹H核磁気共鳴スペクトルはピーク
の線幅がブロードになつた以外は表１記載の位置
にピークが見られた。 これらの結果からこの樹脂は次のよううな構造
であることを確認した。 実施例 ３〜４ 実施例１においてレゾルシンの代りにヒドロキ
ノン、カテコールを使用した以外は参考例１と同
様に行つて表２の結果を得た。 また、実施例１と同様な方法で構造解析を行つ
てヒドロキノンあるいはカテコールとｐ−クレゾ
ール骨格がメチレン基で結合した構造であること
を確認した。

【表】 実施例 ５〜８ 実施例２において２，６−ジメチロール−ｐ−
クレゾールの代りに２，６−ジメチロール−ｐ−
tert−ブチルフエノール、２，６−ジメチロール
フエノールおよび２，６−ジメチロール−ｐ−フ
エニルフエノールをそれぞれ表３記載の如く使用
した以外は実施例２と同様に行つて表３の結果を
得た。 また、実施例２と同様な方法で構造解析を行つ
てレゾルシンとｐ−tert−ブチルフエノール骨
格、ｐ−クロルフエノール骨格あるいはフエノー
ル骨格が交互にメチレン基で結合されて線状に繋
つた構造であることを確認した。

【表】 参考例 １ 実施例１に示した方法で得られる樹脂615ｇ
（1.7モル）、エピクロルヒドリン4023ｇ（43.5モ
ル）、テトラメチルアンモニウムクロリド50％水
溶液57.2ｇ（0.26モル）、水64ｇを反応器に入れ、
撹拌しながら90℃で４時間反応させた。 これに48％カセイソーダ水溶液798ｇ（9.6モ
ル）を1.5時間かけて滴下した。この間凝縮した
蒸留物は分離され、上層の水層を除去し下層のエ
ピクロルヒドリン層は反応器に戻し、反応混合物
の水の濃度は約２％に維持した。 反応後、反応混合物を水2250中に投入し、充
分に撹拌して有機層を洗浄した後分離した。さら
に水2250を加えて充分に撹拌し、有機層を洗浄
した。有機層を分離した後17％リン酸ソーダ水溶
液240mlを加えて中和した。有機層を加熱して脱
水した後過し、液をさらに濃縮してエポキシ
樹脂960ｇを得た。 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイーによ
り求めたこの樹脂の数平均分子量（ｎ）は
1120、分子量分布（ｗ／ｎ）は1.42、顕微鏡
法により測定した融点は53〜58℃、塩酸・ジオキ
サン法により求めたエポキシ当量は150ｇ／eqで
あつた。 この樹脂のIRスペクトルには実施例１に示し
たフエニル基およびメチル基の特性吸収が認めら
れる以外に3500cm^-1付近のフエノール性OHの吸
収が消失し、新たに840cm^-1および900cm^-1付近に
エポキシ基の特性吸収が認められ、実施例１の樹
脂がグリシジルエーテル化されていることを確認
した。 また、この樹脂をCDCl₃に溶解して測定した
¹H核磁気共鳴スペクトルから次の構造を確認し
た。

【表】 参考例 ２〜６ 実施例２、実施例５、実施例６、実施例７、実
施例８の方法で得た樹脂を表５記載の如く使用し
た以外は参考例１と同様に行つた。 得られた樹脂の特性値を参考例１と同様な方法
で測定し表５に示した。 また、これらの樹脂のIRスペクトルおよびジ
メチルスルホキシド−d₆中に溶解して測定した
¹H核磁気共鳴スペクトルから、それぞれレゾル
シンとｐ−クレゾール、ｐ−tert−ブチルフエノ
ール、ｐ−クロルフエノール、フエノールおよび
ｐ−フエニルフエノール骨格とが交互にメチレン
基で結合して繋り、エポキシ化された構造である
ことが確認された。

【表】 参考例 ７〜８ 実施例３および実施例４の方法で得た樹脂を使
用した以外は参考例１と同様に行つた。また得ら
れた樹脂の特性値を参考例１と同様な方法で測定
し、表６に示した。 また、これらの樹脂のIRスペクトルおよびジ
メチルスルホキシド−d₆中に溶解して測定した
¹H核磁気共鳴スペクトルから、それぞれヒドロ
キノン、カテコールとｐ−クレゾールがメチレン
基で結合して繋り、エポキシ化された構造である
ことが確認された。

【表】 参考例10、比較例１ 参考例１の方法で得た樹脂150ｇ、ジアミノジ
フエニルメタン49.5ｇを80℃で溶融、混合し、注
型成形を行つた。これを100℃で２時間、さらに
150℃で４時間加熱して硬化させた。得られた成
形物の物性を測定して表７の結果を得た（参考例
10）。 また、一般に使用されているビスフエノールＡ
型エポキシ樹脂（三井石油化学エポキシ社製、
EPOMIK Ｒ−140）190ｇを使用した以外は参考
例８と同様に行い、成形物の物性を測定した。そ
の結果も合せて表７に示した（比較例１）。

【表】 参考例 11〜17 参考例２〜９の方法で得た樹脂を表８記載の如
く使用した以外は参考例10と同様に行つた。得ら
れた成形物の物性を測定して表８の結果を得た。

【表】 比較例 ２〜４ 市販の耐熱性エポキシ樹脂を表９記載の如く使
用した以外は実施例10と同様に行つた。得られた
成形物の物性を測定して表９の結果を得た。

【表】 参考例18、比較例５ 参考例２の方法で得たエポキシ樹脂688ｇ、ジ
シアンジアミド37ｇ、ベンジルジメチルアミン
2.1ｇをジメチルホルムアミド373ｇに溶解させて
ワニスを調製した。これを日東紡社製ガラスクロ
ス（WE−18K−BZ2）に含浸させ、140℃で４分
間乾燥してプリプレグを調製した。このプリプレ
グを９枚、更に両面に銅箔を２枚積層して170℃、
１時間プレス成形を行つた。得られた積層板の物
性を表10に示した（参考例19）。 また、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（三井
石油化学エポキシ社製、EPOMIK Ｒ−301）80
ｇ、同（EPOMIK Ｒ−140）20ｇをメチルエチ
ルケトン20ｇに溶解させ、これにジシアンジアミ
ド４ｇ、ジメチルホルムアミド15ｇの溶液および
ベンジルジメチルアミン0.2ｇ、メチルセロソル
ブ15ｇの溶液を混合してワニスを調製した。この
ワニスをガラスクロスに含浸させ、プリプレグ作
成条件を130℃、８分とした以外は参考例10と同
様に行つた。得られた積層板の物性を表10に示し
た（比較例５）。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式［］ ［式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基
   またはハロゲン原子を示し、ｎは０ないし10の整
   数を示す。］で表わされる多核多価フエノール類。 ２ 酸性触媒の存在下に、二価フエノールと一般
   式［］ ［式中Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基ま
   たはハロゲン原子を示し、Ｘはヒドロキシル基ま
   たはハロゲン原子を示す。］で表わされる置換フ
   エノール類とを反応させることを特徴とする一般
   式［］ ［式中、Ｒは前記と同一の基を示し、ｎは０ない
   し10の整数を示す。］で表わされる多核多価フエ
   ノール類の製造方法。