JPH0468317B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Description
〔技術分野〕
本発明は、1H−ピラゾロ〔３，２−Ｃ）−１，
２，４−トリアゾール系化合物の製造方法に関
し、詳しくはヒドラジジン類を出発原料として高
収率に一工程で1H−ピラゾロ〔３，２−Ｃ〕−
１，２，４−トリアゾール系化合物を製造する方
法に関するものである。 〔従来技術〕 1H−ピラゾロ〔３，２−Ｃ〕−１，２，４−ト
リアゾール系化合物は写真用カプラー、特にマゼ
ンタカプラー及びその中間体として有用な化合物
であり、その重要性は例えば英国特許1252418号、
米国特許3725067号、ジヤーナル・オブ・ザ・ケ
ミカル・ソサイアテイ，パーキン編（J.Chem.
Soc.，Perkin Ｉ），1977年，2047〜2052頁に報
告されている。 1H−ピラゾロ〔３，２−Ｃ〕−１，２，４−ト
リアゾール系化合物の製造方法については、前記
特許、文献およびリサーチ・デイスクロジヤー
（Research Disclosure），124巻，12443（1974年）
等に記載されている。それらの製造方法は以下に
示す反応スキームで代表される。
２，４−トリアゾール系化合物の製造方法に関
し、詳しくはヒドラジジン類を出発原料として高
収率に一工程で1H−ピラゾロ〔３，２−Ｃ〕−
１，２，４−トリアゾール系化合物を製造する方
法に関するものである。 〔従来技術〕 1H−ピラゾロ〔３，２−Ｃ〕−１，２，４−ト
リアゾール系化合物は写真用カプラー、特にマゼ
ンタカプラー及びその中間体として有用な化合物
であり、その重要性は例えば英国特許1252418号、
米国特許3725067号、ジヤーナル・オブ・ザ・ケ
ミカル・ソサイアテイ，パーキン編（J.Chem.
Soc.，Perkin Ｉ），1977年，2047〜2052頁に報
告されている。 1H−ピラゾロ〔３，２−Ｃ〕−１，２，４−ト
リアゾール系化合物の製造方法については、前記
特許、文献およびリサーチ・デイスクロジヤー
（Research Disclosure），124巻，12443（1974年）
等に記載されている。それらの製造方法は以下に
示す反応スキームで代表される。
本発明の目的は上記問題点の改良にある。すな
わち、本発明の第１の目的は、硫黄等の工業化に
不適当な化合物を副生することのない1H−ピラ
ゾロ〔３，２−Ｃ〕−１，２，４−トリアゾール
系化合物の製造方法を提供することにある。 第２の目的は、大量の硫酸を用いたり、あるい
は硫黄ナトリウムを生ずるような工業化に不適当
な反応および後処理を必要としない1H−ピラゾ
ロ〔３，２−Ｃ〕−１，２，４−トリアゾール系
化合物の製造方法を提供することにある。 第３の目的は、高温を必要としない1H−ピラ
ゾロ〔３，２−Ｃ〕−１，２，４−トリアゾール
系化合物の製造方法を提供することにある。 第４の目的は、高収率で低価格の1H−ピラゾ
ロ〔３，２−Ｃ〕−１，２，４−トリアゾール系
化合物の製造方法を提供することにある。 第５の目的は、６位の置換基の導入が幅広く行
える（例えば１級、２級および３級アルキル基、
アリール基等）1H−ピラゾロ〔３，２−Ｃ〕−
１，２，４−トリアゾール系化合物の製造方法を
提供することにある。 第６の目的は、３位の置換基の導入が幅広く行
える（例えばアルキルチオアルキル基、アシルオ
キシアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル
基等）1H−ピラゾロ〔３，２−Ｃ〕−１，２，４
−トリアゾール系化合物の製造方法を提供するこ
とにある。 〔発明の要旨〕 本発明の上記目的は、下記一般式〔〕で示さ
れるヒドラジジン類またはその酸付加塩と下記一
般式〔〕で示されるケト酸エステルとを反応さ
せることにより、下記一般式〔〕で示される
1H−ピラゾロ〔３，２−Ｃ〕−１，２，４−トリ
アゾールを得る製造方法によつて達成される。 一般式〔〕 式中、R1はアルキル基またはアリール基を表
す。 一般式〔〕 式中、R2及びR3は各々アルキル基、アリール
基またはヘテロ環基を表し、Ｘは水素原子または
ハロゲン原子を表す。Ｙは酸素原子又は＝NHを
表す。 一般式〔〕 式中、R1，R2およびＸは前記R1，R2およびＸ
と同義である。 〔発明の構成〕 以下、本発明を具体的に説明する。 本発明において出発原料として用いられる一般
式〔〕のヒドラジジン類は、例えばジユスタ
ス・リービツヒ・アンナーレン・ヘミイ（Justus
Liebigs Ann.Chem.），1975年，1120〜1123頁あ
るいは特開昭58−8056号に記載の方法により合成
できる。すなわち、対応するアミジンを無水ヒド
ラジンまたはヒドラジン水和物と減圧下に反応さ
せることにより得られる。このヒドラジジン類は
塩酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の塩として、ま
た蓚酸、酢酸、安息香酸、メタンスルホン酸、ト
ルエンスルホン酸等の有機酸の塩として用いるこ
とができる。 一般式〔〕のR1はアルキル基またはアリー
ル基を表すが、R1で表されるアルキル基として
は、好ましくは炭素原子数１〜30の直鎖または分
岐のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、
イソプロピル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、ド
デシル基、エイコシル基、トリアコンチル基等を
挙げることができる。このアルキル基は置換基を
有することができ、置換基としては、ハロゲン原
子、アリールオキシ基、アルキルスルホニル基、
アシルアミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等
を挙げることができ、このような置換基を有する
アルキル基の例としては、γ−（２，４−ジ−ｔ
−アミルフエノキシ）プロピル基、β−（ドデシ
ルスルホニル）エチル基、フエノキシメチル基、
メトキシエチル基等を挙げることができる。上記
アルキル基には、また、シクロアルキル基が含ま
れる。 R1で表されるアリール基としては、具体的に
はフエニル基が挙げられる。このフエニル基は置
換基を有することができ、置換基としては、アル
コキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アミド基
等を挙げることができ、このような置換基を有す
るフエニル基の例としては、ｐ−メトキシフエニ
ル基、ドデシルオキシフエニル基、ｐ−｛γ−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチリル
アミノ｝フエニル基、ｏ−クロロフエニル基、ｐ
−トリル基、メシチル（トリメチルフエニル）基
等を挙げることができる。 基としてはアルキル基が好ましい。 前記一般式〔〕で示される化合物の代表的具
体例を以下に示すが本発明はこれらに限定されな
い。 一般式〔〕のケト酸エステルは、例えばベリ
ヒテ（Ber.），44巻，2064〜2071頁（1911年）、ジ
ヤーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソ
サイアテイ（J.Am.Chem.Soc.），56巻，1171〜
1173頁（1934年）および同誌67巻，2197〜2200頁
（1945年）に記載されている。 一般式〔〕のR2はアルキル基、アリール基
またはヘテロ環基を表すが、R2で表されるアル
キル基としては、好ましくは炭素原子数１〜30の
直鎖または分岐のアルキル基、例えば、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、
オクチル基、ドデシル基、エイコシル基、トリア
コンチル基等を挙げることができる。このアルキ
ル基は置換基を有することができ、置換基として
は、ハロゲン原子、アリールオキシ基、アルキル
スルホニル基、アシルアミノ基、アルコキシ基、
ヒドロキシ基等を挙げることができ、このような
置換基を有するアルキル基の例としては、γ−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）プロピル
基、β−（ドデシルスルホニル）エチル基、フエ
ノキシメチル基、メトキシエチル基等を挙げるこ
とができる。上記アルキル基には、また、シクロ
アルキル基が含まれる。 R2で表されるアリール基としては、具体的に
はフエニル基が挙げられる。このフエニル基は置
換基を有することができ、置換基としては、アル
コキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アミド基
等を挙げることができ、このような置換基を有す
るフエニル基の例としては、ｐ−メトキシフエニ
ル基、ドデシルオキシフエニル基、ｐ−｛γ−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチリル
アミノ｝フエニル基、ｏ−クロロフエニル基、ｐ
−トリル基、メシチル（トリメチルフエニル）基
等を挙げることができる。 R2で表されるヘテロ環基としては、具体的に
はフリル基、ピラニル基、チエニル基、ピリジル
基、2H−ピロリル基等を挙げることができる。 前記R2で表されるアルキル基、アリール基又
はヘテロ環基のうち、アルキル基が特に好まし
い。アルキル基のうちでもメチル基、エチル基、
ペンタデシル基等の１級アルキル基が特に好まし
い。 一般式〔〕のＸは水素原子またはハロゲン原
子を表すが、Ｘで表されるハロゲン原子として
は、具体的には塩素原子、臭素原子、沃素原子等
を挙げることができる。水素原子であることが特
に好ましい。 一般式〔〕のＹは酸素原子またはNR4を表
すが、酸素原子が好ましい。 一般式〔〕のR3はアルキル基、アリール基
またはヘテロ環基を表すが、R3で表されるアル
キル基としては、炭素原子数１〜30の直鎖または
分岐のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、
イソプロピル基、ｔ−ブチル基、メトキシエチル
基、ベンジル基等を挙げることができる。またシ
クロヘキシル基のようなシクロアルキル基も含ま
れる。 R3で表されるアリール基としては、具体的に
はフエニル基が挙げられる。 R3で表されるヘテロ環基としては、具体的に
はフリル基、チエニル基等を挙げることができ
る。 前記R3で表されるアルキル基、アリール基ま
たはヘテロ環基のうち、アルキル基が特に好まし
い。アルキル基のうちでもメチル基、エチル基が
特に好ましい。 次に前記一般式〔〕で示される化合物の代表
的具体例を以下に示すが本発明はこれらに限定さ
れない。 −１ CH3COCH2COOC2H5 −２ C2H5COCH2COOCH3 −３ （CH3）2CHCOCH2COOC2H5 −４ （CH3）3CCOCH2COOC2H5 −５ C15H31COCH2COOCH3 −16 CH3COCHClCOOC2H5 −17 （CH3）3CCOCHClCOOC2H5 −19 C15H31COCHClCOOC2H5 −20 CH3COCHBrCOOC2H5 一般式〔〕の化合物と一般式〔〕の化合物
とは無溶媒で反応させてもよいが、適当な溶媒に
溶解または分散させるのが好ましい。代表的溶媒
としては、カルボニル基やエステル結合を有しな
い化合物、例えばアルコール類、ベンゼン類、エ
ーテル類、ハロゲン化炭化水素類、アミド類等を
挙げることができる。 アルデヒド類、ケトン類はカルボニル基が、有
機酸エステル類はエステル結合が、それぞれヒド
ラジジンのアミノ基と反応しアミド結合を形成す
るので好ましくない。 本発明に用いられるアルコール類としては、メ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、エチ
レングリコール、エチレングリコールモノメチル
エーテル等を挙げることができる。またベンゼン
類としては、ベンゼン、ニトロベンゼン、トルエ
ン、キシレン等が挙げられる。 エーテル類としては、ジエチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等が、またハロゲン化炭化
水素としては、四塩化炭素、クロロホルム、ブロ
モホルム等が、更にアミド類としては、ホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げら
れる。その他、ジメチルスルホキシド、アセトニ
トリル、水等も溶媒として用いることができる。
これらの溶媒は必ずしも無水である必要がなく、
また二種類以上を混合使用することもできる。溶
媒はヒドラジジン１重量部当り１〜1000重量部、
好ましくは５〜100重量部の割合で使用される。 一般式〔〕のヒドラジジンと一般式〔〕の
ケト酸エステルは１：0.5〜１：1.5のモル比で用
いられ、好ましくは１：0.8〜１：1.2の範囲であ
る。 反応温度は80〜150℃が好ましく、特に100〜
140℃の範囲が好ましい。反応温度を低くとも80
℃以上とするのは、この脱水反応を迅速に行うた
めであり、150℃以下とするのは生成物の分解が
起り収率が低下するのを防ぐためである。 また本発明において反応に要する時間は特に限
定されないが最長上記温度範囲内では20分で充分
であり、これ以上時間をかけても不都合な問題を
生じない。 本発明の上記反応において脱水反応をスムーズ
に行わせるため反応系において触媒を用いること
ができる。用いることのできる触媒としては塩
酸、臭化水素酸、硫酸、スルホン酸類（メタンス
ルホン酸、トルエンスルホン酸等）、カルボン酸
類（酢酸、ギ酸、プロピオン酸、安息香酸等）等
を挙げることができる。このような触媒は、好ま
しくは反応を行なう前にそのまま分散媒中に直接
に添加される。その添加量は酸の強度によつて異
なるが0.1モルから１モル程度が好ましい。 次に本発明の1H−ピラゾロ〔３，２−Ｃ〕−
１，２，４−トリアゾール系化合物を生成するた
めの代表的な反応経路を示す。 本発明の方法によれば下記一式〔〕で示され
る化合物が得られる。 一般式〔〕 式中、R1はアルキル基またはアリール基を表
し、R2はアルキル基、アリール基またはヘテロ
環基を表す。Ｘは水素原子またはハロゲン原子を
表す。 次に一般式〔〕で示される化合物の代表的具
体例を以下に示すが本発明はこれらに限定されな
い。 本発明の方法によつて得られる一般式〔〕で
示される化合物は結晶形であり、一般に淡黄色の
板状晶である。この化合物は一般にアルコール類
またはアセトニトリル等より再結晶法により容易
に分離精製することができる。この化合物は写真
用カプラーとして有用な化合物であり、前記英国
特許1252418号およびジヤーナル・オブ・ザ・ケ
ミカル・ソサイアテイ，パーキン編Ｉ，1977年，
2047〜2052頁に、この化合物を用いて写真用カプ
ラーとして用いた例が記載されている。 〔実施例〕 以下に本発明の具体的実施例を記載するが本発
明はこれに限定されない。 実施例 １（例示化合物−４の合成） イソプロピルヒドラジジン塩酸塩15.3ｇ、エチ
ル−ピバロイルアセテート16.0ｇをジメチルホル
ムアミド−水（１：１重量比）混合液100ml中で
撹拌下に30分還流する。反応液を氷水100mlに注
加し上澄液を傾斜法で除く。ガム状物質をメタノ
ール50mlより再結晶、風乾して目的とする６−ｔ
−ブチル−３−イソプロピル−1H−ピラゾロ
〔３，２−Ｃ）−１，２，４−トリアゾール6.8ｇ
（33％）を得た。融点65〜68℃ C11H18N4としての元素分析値 計算値（％） Ｃ：64.04 Ｈ：8.80 Ｎ：27.16 実測値（％） Ｃ：64.15 Ｈ：8.91 Ｎ：27.05 FDマススペクトルが206を示し上記構造を支持
した。 実施例 ２（例示化合物−５の合成） メチルヒドラジジン塩酸塩12.5ｇ、エチル−パ
ルミトイルアセテート32.7ｇをジメチルホルムア
ミド−水（１：１重量比）混合液100ml中で撹拌
下に30分還流する。反応液を氷水100mlに注加し
上澄液を傾斜法で除く。ガム状物質をエタノール
100mlより再結晶、風乾して目的とする３−メチ
ル−６−ペンタデシル−1H−ピラゾロ〔３，２
−Ｃ〕−１，２，４−トリアゾール17.6ｇ（53％）
を得た。融点69〜71℃ C20H36N4としての元素分析値 計算値 Ｃ：72.24 Ｈ：10.91 Ｎ：16.85 実測値（％） Ｃ：72.29 Ｈ：10.85 Ｎ：16.91 FDマススペクトルが332を示し上記構造を支持
した。 実施例 ３（例示化合物−６の合成） フエニルヒドラジジン塩酸塩18.7ｇ、エチル−
パルミトイルイミノアセテート36.2ｇをイソプロ
パノール100ml中で撹拌下30分還流する。反応液
を氷水150mlに注加し上澄液を傾斜して除く。ガ
ム状物質は次第に固化する。これをエタノール
200mlより再結晶、風乾して目的とする６−ペン
タデシル−３−フエニル−1H−ピラゾロ〔３，
２−Ｃ〕−１，２，４−トリアゾールを19.3ｇ
（49％）得た。融点193〜195℃ C25H38N4としての元素分析値 計算値（％） Ｃ：76.09 Ｈ：9.71 Ｎ：14.20 実測値（％） Ｃ：76.13 Ｈ：9.65 Ｎ：14.30 FDマススペクトルが394を示し上記構造を支持
した。 実施例 ４（例示化合物−15の合成） ヘプチルヒドラジン塩酸塩20.8ｇ、エチル−２
−クロロアセトアセテート20.5ｇをジメチルホル
ムアミド−水（１：１重量比）混合液100ml中で
撹拌下に30分還流する。反応液を氷水100ml中に
注加し上澄液を傾斜法で除く。ガム状物質をエタ
ノールにて再結晶し、目的とする７−クロロ−３
−ヘキシル−６−メチル−1H−ピラゾロ〔３，
２−Ｃ〕−１，２，４−トリアゾール8.1ｇ（32
％）を得た。融点96〜97℃ C12H19ClN4としての元素分析値 計算値（％） Ｃ：65.72 Ｈ：8.73 Ｎ：25.55 実測値（％） Ｃ：65.81 Ｈ：8.83 Ｎ：25.44 FDマススペクトルが254を示し上記構造を支持
した。 上記実施例から判るように本発明の製造方法は
1H−ピラゾロ〔３，２−Ｃ〕−１，２，４−トリ
アゾール系化物を一工程で且つ高収率で合成でき
る優れた方法である。
わち、本発明の第１の目的は、硫黄等の工業化に
不適当な化合物を副生することのない1H−ピラ
ゾロ〔３，２−Ｃ〕−１，２，４−トリアゾール
系化合物の製造方法を提供することにある。 第２の目的は、大量の硫酸を用いたり、あるい
は硫黄ナトリウムを生ずるような工業化に不適当
な反応および後処理を必要としない1H−ピラゾ
ロ〔３，２−Ｃ〕−１，２，４−トリアゾール系
化合物の製造方法を提供することにある。 第３の目的は、高温を必要としない1H−ピラ
ゾロ〔３，２−Ｃ〕−１，２，４−トリアゾール
系化合物の製造方法を提供することにある。 第４の目的は、高収率で低価格の1H−ピラゾ
ロ〔３，２−Ｃ〕−１，２，４−トリアゾール系
化合物の製造方法を提供することにある。 第５の目的は、６位の置換基の導入が幅広く行
える（例えば１級、２級および３級アルキル基、
アリール基等）1H−ピラゾロ〔３，２−Ｃ〕−
１，２，４−トリアゾール系化合物の製造方法を
提供することにある。 第６の目的は、３位の置換基の導入が幅広く行
える（例えばアルキルチオアルキル基、アシルオ
キシアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル
基等）1H−ピラゾロ〔３，２−Ｃ〕−１，２，４
−トリアゾール系化合物の製造方法を提供するこ
とにある。 〔発明の要旨〕 本発明の上記目的は、下記一般式〔〕で示さ
れるヒドラジジン類またはその酸付加塩と下記一
般式〔〕で示されるケト酸エステルとを反応さ
せることにより、下記一般式〔〕で示される
1H−ピラゾロ〔３，２−Ｃ〕−１，２，４−トリ
アゾールを得る製造方法によつて達成される。 一般式〔〕 式中、R1はアルキル基またはアリール基を表
す。 一般式〔〕 式中、R2及びR3は各々アルキル基、アリール
基またはヘテロ環基を表し、Ｘは水素原子または
ハロゲン原子を表す。Ｙは酸素原子又は＝NHを
表す。 一般式〔〕 式中、R1，R2およびＸは前記R1，R2およびＸ
と同義である。 〔発明の構成〕 以下、本発明を具体的に説明する。 本発明において出発原料として用いられる一般
式〔〕のヒドラジジン類は、例えばジユスタ
ス・リービツヒ・アンナーレン・ヘミイ（Justus
Liebigs Ann.Chem.），1975年，1120〜1123頁あ
るいは特開昭58−8056号に記載の方法により合成
できる。すなわち、対応するアミジンを無水ヒド
ラジンまたはヒドラジン水和物と減圧下に反応さ
せることにより得られる。このヒドラジジン類は
塩酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の塩として、ま
た蓚酸、酢酸、安息香酸、メタンスルホン酸、ト
ルエンスルホン酸等の有機酸の塩として用いるこ
とができる。 一般式〔〕のR1はアルキル基またはアリー
ル基を表すが、R1で表されるアルキル基として
は、好ましくは炭素原子数１〜30の直鎖または分
岐のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、
イソプロピル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、ド
デシル基、エイコシル基、トリアコンチル基等を
挙げることができる。このアルキル基は置換基を
有することができ、置換基としては、ハロゲン原
子、アリールオキシ基、アルキルスルホニル基、
アシルアミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等
を挙げることができ、このような置換基を有する
アルキル基の例としては、γ−（２，４−ジ−ｔ
−アミルフエノキシ）プロピル基、β−（ドデシ
ルスルホニル）エチル基、フエノキシメチル基、
メトキシエチル基等を挙げることができる。上記
アルキル基には、また、シクロアルキル基が含ま
れる。 R1で表されるアリール基としては、具体的に
はフエニル基が挙げられる。このフエニル基は置
換基を有することができ、置換基としては、アル
コキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アミド基
等を挙げることができ、このような置換基を有す
るフエニル基の例としては、ｐ−メトキシフエニ
ル基、ドデシルオキシフエニル基、ｐ−｛γ−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチリル
アミノ｝フエニル基、ｏ−クロロフエニル基、ｐ
−トリル基、メシチル（トリメチルフエニル）基
等を挙げることができる。 基としてはアルキル基が好ましい。 前記一般式〔〕で示される化合物の代表的具
体例を以下に示すが本発明はこれらに限定されな
い。 一般式〔〕のケト酸エステルは、例えばベリ
ヒテ（Ber.），44巻，2064〜2071頁（1911年）、ジ
ヤーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソ
サイアテイ（J.Am.Chem.Soc.），56巻，1171〜
1173頁（1934年）および同誌67巻，2197〜2200頁
（1945年）に記載されている。 一般式〔〕のR2はアルキル基、アリール基
またはヘテロ環基を表すが、R2で表されるアル
キル基としては、好ましくは炭素原子数１〜30の
直鎖または分岐のアルキル基、例えば、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、
オクチル基、ドデシル基、エイコシル基、トリア
コンチル基等を挙げることができる。このアルキ
ル基は置換基を有することができ、置換基として
は、ハロゲン原子、アリールオキシ基、アルキル
スルホニル基、アシルアミノ基、アルコキシ基、
ヒドロキシ基等を挙げることができ、このような
置換基を有するアルキル基の例としては、γ−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）プロピル
基、β−（ドデシルスルホニル）エチル基、フエ
ノキシメチル基、メトキシエチル基等を挙げるこ
とができる。上記アルキル基には、また、シクロ
アルキル基が含まれる。 R2で表されるアリール基としては、具体的に
はフエニル基が挙げられる。このフエニル基は置
換基を有することができ、置換基としては、アル
コキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アミド基
等を挙げることができ、このような置換基を有す
るフエニル基の例としては、ｐ−メトキシフエニ
ル基、ドデシルオキシフエニル基、ｐ−｛γ−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチリル
アミノ｝フエニル基、ｏ−クロロフエニル基、ｐ
−トリル基、メシチル（トリメチルフエニル）基
等を挙げることができる。 R2で表されるヘテロ環基としては、具体的に
はフリル基、ピラニル基、チエニル基、ピリジル
基、2H−ピロリル基等を挙げることができる。 前記R2で表されるアルキル基、アリール基又
はヘテロ環基のうち、アルキル基が特に好まし
い。アルキル基のうちでもメチル基、エチル基、
ペンタデシル基等の１級アルキル基が特に好まし
い。 一般式〔〕のＸは水素原子またはハロゲン原
子を表すが、Ｘで表されるハロゲン原子として
は、具体的には塩素原子、臭素原子、沃素原子等
を挙げることができる。水素原子であることが特
に好ましい。 一般式〔〕のＹは酸素原子またはNR4を表
すが、酸素原子が好ましい。 一般式〔〕のR3はアルキル基、アリール基
またはヘテロ環基を表すが、R3で表されるアル
キル基としては、炭素原子数１〜30の直鎖または
分岐のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、
イソプロピル基、ｔ−ブチル基、メトキシエチル
基、ベンジル基等を挙げることができる。またシ
クロヘキシル基のようなシクロアルキル基も含ま
れる。 R3で表されるアリール基としては、具体的に
はフエニル基が挙げられる。 R3で表されるヘテロ環基としては、具体的に
はフリル基、チエニル基等を挙げることができ
る。 前記R3で表されるアルキル基、アリール基ま
たはヘテロ環基のうち、アルキル基が特に好まし
い。アルキル基のうちでもメチル基、エチル基が
特に好ましい。 次に前記一般式〔〕で示される化合物の代表
的具体例を以下に示すが本発明はこれらに限定さ
れない。 −１ CH3COCH2COOC2H5 −２ C2H5COCH2COOCH3 −３ （CH3）2CHCOCH2COOC2H5 −４ （CH3）3CCOCH2COOC2H5 −５ C15H31COCH2COOCH3 −16 CH3COCHClCOOC2H5 −17 （CH3）3CCOCHClCOOC2H5 −19 C15H31COCHClCOOC2H5 −20 CH3COCHBrCOOC2H5 一般式〔〕の化合物と一般式〔〕の化合物
とは無溶媒で反応させてもよいが、適当な溶媒に
溶解または分散させるのが好ましい。代表的溶媒
としては、カルボニル基やエステル結合を有しな
い化合物、例えばアルコール類、ベンゼン類、エ
ーテル類、ハロゲン化炭化水素類、アミド類等を
挙げることができる。 アルデヒド類、ケトン類はカルボニル基が、有
機酸エステル類はエステル結合が、それぞれヒド
ラジジンのアミノ基と反応しアミド結合を形成す
るので好ましくない。 本発明に用いられるアルコール類としては、メ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、エチ
レングリコール、エチレングリコールモノメチル
エーテル等を挙げることができる。またベンゼン
類としては、ベンゼン、ニトロベンゼン、トルエ
ン、キシレン等が挙げられる。 エーテル類としては、ジエチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等が、またハロゲン化炭化
水素としては、四塩化炭素、クロロホルム、ブロ
モホルム等が、更にアミド類としては、ホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げら
れる。その他、ジメチルスルホキシド、アセトニ
トリル、水等も溶媒として用いることができる。
これらの溶媒は必ずしも無水である必要がなく、
また二種類以上を混合使用することもできる。溶
媒はヒドラジジン１重量部当り１〜1000重量部、
好ましくは５〜100重量部の割合で使用される。 一般式〔〕のヒドラジジンと一般式〔〕の
ケト酸エステルは１：0.5〜１：1.5のモル比で用
いられ、好ましくは１：0.8〜１：1.2の範囲であ
る。 反応温度は80〜150℃が好ましく、特に100〜
140℃の範囲が好ましい。反応温度を低くとも80
℃以上とするのは、この脱水反応を迅速に行うた
めであり、150℃以下とするのは生成物の分解が
起り収率が低下するのを防ぐためである。 また本発明において反応に要する時間は特に限
定されないが最長上記温度範囲内では20分で充分
であり、これ以上時間をかけても不都合な問題を
生じない。 本発明の上記反応において脱水反応をスムーズ
に行わせるため反応系において触媒を用いること
ができる。用いることのできる触媒としては塩
酸、臭化水素酸、硫酸、スルホン酸類（メタンス
ルホン酸、トルエンスルホン酸等）、カルボン酸
類（酢酸、ギ酸、プロピオン酸、安息香酸等）等
を挙げることができる。このような触媒は、好ま
しくは反応を行なう前にそのまま分散媒中に直接
に添加される。その添加量は酸の強度によつて異
なるが0.1モルから１モル程度が好ましい。 次に本発明の1H−ピラゾロ〔３，２−Ｃ〕−
１，２，４−トリアゾール系化合物を生成するた
めの代表的な反応経路を示す。 本発明の方法によれば下記一式〔〕で示され
る化合物が得られる。 一般式〔〕 式中、R1はアルキル基またはアリール基を表
し、R2はアルキル基、アリール基またはヘテロ
環基を表す。Ｘは水素原子またはハロゲン原子を
表す。 次に一般式〔〕で示される化合物の代表的具
体例を以下に示すが本発明はこれらに限定されな
い。 本発明の方法によつて得られる一般式〔〕で
示される化合物は結晶形であり、一般に淡黄色の
板状晶である。この化合物は一般にアルコール類
またはアセトニトリル等より再結晶法により容易
に分離精製することができる。この化合物は写真
用カプラーとして有用な化合物であり、前記英国
特許1252418号およびジヤーナル・オブ・ザ・ケ
ミカル・ソサイアテイ，パーキン編Ｉ，1977年，
2047〜2052頁に、この化合物を用いて写真用カプ
ラーとして用いた例が記載されている。 〔実施例〕 以下に本発明の具体的実施例を記載するが本発
明はこれに限定されない。 実施例 １（例示化合物−４の合成） イソプロピルヒドラジジン塩酸塩15.3ｇ、エチ
ル−ピバロイルアセテート16.0ｇをジメチルホル
ムアミド−水（１：１重量比）混合液100ml中で
撹拌下に30分還流する。反応液を氷水100mlに注
加し上澄液を傾斜法で除く。ガム状物質をメタノ
ール50mlより再結晶、風乾して目的とする６−ｔ
−ブチル−３−イソプロピル−1H−ピラゾロ
〔３，２−Ｃ）−１，２，４−トリアゾール6.8ｇ
（33％）を得た。融点65〜68℃ C11H18N4としての元素分析値 計算値（％） Ｃ：64.04 Ｈ：8.80 Ｎ：27.16 実測値（％） Ｃ：64.15 Ｈ：8.91 Ｎ：27.05 FDマススペクトルが206を示し上記構造を支持
した。 実施例 ２（例示化合物−５の合成） メチルヒドラジジン塩酸塩12.5ｇ、エチル−パ
ルミトイルアセテート32.7ｇをジメチルホルムア
ミド−水（１：１重量比）混合液100ml中で撹拌
下に30分還流する。反応液を氷水100mlに注加し
上澄液を傾斜法で除く。ガム状物質をエタノール
100mlより再結晶、風乾して目的とする３−メチ
ル−６−ペンタデシル−1H−ピラゾロ〔３，２
−Ｃ〕−１，２，４−トリアゾール17.6ｇ（53％）
を得た。融点69〜71℃ C20H36N4としての元素分析値 計算値 Ｃ：72.24 Ｈ：10.91 Ｎ：16.85 実測値（％） Ｃ：72.29 Ｈ：10.85 Ｎ：16.91 FDマススペクトルが332を示し上記構造を支持
した。 実施例 ３（例示化合物−６の合成） フエニルヒドラジジン塩酸塩18.7ｇ、エチル−
パルミトイルイミノアセテート36.2ｇをイソプロ
パノール100ml中で撹拌下30分還流する。反応液
を氷水150mlに注加し上澄液を傾斜して除く。ガ
ム状物質は次第に固化する。これをエタノール
200mlより再結晶、風乾して目的とする６−ペン
タデシル−３−フエニル−1H−ピラゾロ〔３，
２−Ｃ〕−１，２，４−トリアゾールを19.3ｇ
（49％）得た。融点193〜195℃ C25H38N4としての元素分析値 計算値（％） Ｃ：76.09 Ｈ：9.71 Ｎ：14.20 実測値（％） Ｃ：76.13 Ｈ：9.65 Ｎ：14.30 FDマススペクトルが394を示し上記構造を支持
した。 実施例 ４（例示化合物−15の合成） ヘプチルヒドラジン塩酸塩20.8ｇ、エチル−２
−クロロアセトアセテート20.5ｇをジメチルホル
ムアミド−水（１：１重量比）混合液100ml中で
撹拌下に30分還流する。反応液を氷水100ml中に
注加し上澄液を傾斜法で除く。ガム状物質をエタ
ノールにて再結晶し、目的とする７−クロロ−３
−ヘキシル−６−メチル−1H−ピラゾロ〔３，
２−Ｃ〕−１，２，４−トリアゾール8.1ｇ（32
％）を得た。融点96〜97℃ C12H19ClN4としての元素分析値 計算値（％） Ｃ：65.72 Ｈ：8.73 Ｎ：25.55 実測値（％） Ｃ：65.81 Ｈ：8.83 Ｎ：25.44 FDマススペクトルが254を示し上記構造を支持
した。 上記実施例から判るように本発明の製造方法は
1H−ピラゾロ〔３，２−Ｃ〕−１，２，４−トリ
アゾール系化物を一工程で且つ高収率で合成でき
る優れた方法である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔〕で示されるヒドラジジン類
またはその酸付加塩と下記一般式〔〕で示され
るケト酸エステルとを反応させることを特徴とす
る下記一般式〔〕で示される1H−ピラゾロ
〔３，２−Ｃ〕−１，２，４−トリアゾール系化合
物の製造方法。 一般式〔〕 〔式中、R1はアルキル基またはアリール基を
表す。〕 一般式〔〕 〔式中、R2及びR3は各々アルキル基、アリー
ル基またはヘテロ環基を表し、Ｘは水素原子また
はハロゲン原子を表す。Ｙは酸素原子または＝
NHを表す。〕 一般式〔〕 〔式中、R1，R2およびＸは前記R1，R2および
Ｘと同義である。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9475185A JPS61251684A (ja) | 1985-04-30 | 1985-04-30 | １ｈ−ピラゾロ〔３，２−ｃ〕−１，２，４−トリアゾ−ル系化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9475185A JPS61251684A (ja) | 1985-04-30 | 1985-04-30 | １ｈ−ピラゾロ〔３，２−ｃ〕−１，２，４−トリアゾ−ル系化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61251684A JPS61251684A (ja) | 1986-11-08 |
| JPH0468317B2 true JPH0468317B2 (ja) | 1992-11-02 |
Family
ID=14118824
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9475185A Granted JPS61251684A (ja) | 1985-04-30 | 1985-04-30 | １ｈ−ピラゾロ〔３，２−ｃ〕−１，２，４−トリアゾ−ル系化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61251684A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05222044A (ja) * | 1991-10-25 | 1993-08-31 | Eastman Kodak Co | ２当量ピラゾロトリアゾールマゼンタカプラーの製造 |
-
1985
- 1985-04-30 JP JP9475185A patent/JPS61251684A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61251684A (ja) | 1986-11-08 |
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