JPH0468342B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、色調、透明性及び耐変色性に優れた
重合体組成物の製造方法に関する。 〔従来の技術〕 共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブ
ロツク共重合体は、比較的ビニル芳香族炭化水素
含有量が少ない場合、加硫をしなくても加硫され
た天然ゴム或いは合成ゴムと同様の弾性を常温に
て有し、しかも高温で熱可塑性樹脂と同様の加工
性を有することから、履物、プラスチツク改質、
アスフアルト、粘接着分野等で広く利用されてい
る。又、比較的ビニル芳香族炭化水素含有量が多
い場合は、透明で耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂
が得られることから、食品包装容器分野を中心に
近年その使用量が増加すると同時に用途も多様化
しつつある。 かかるブロツク共重合体は一般に有機リチウム
化合物を開始剤として製造されており、重合反応
終了後に適切な反応停止方法を施さなければ色調
の良好な重合体を得ることができない。そのた
め、この欠点を改良する方法がいくつか試みられ
ている。例えば、特公昭54−2679号公報には活性
ブロツク共重合体の炭合水素溶媒に、水／炭酸ガ
ス／フエノール性酸化防止剤を加えた後に150〜
200℃の範囲の温度で処理して溶媒を直接脱溶媒
する方法が記載されており、特公昭55−7459号公
報にはブロツク共重合体の炭化水素溶媒を加熱、
もしくは加熱水と混合して溶剤をストリツピング
する以前に有機酸化合物の水溶液と接触させる方
法が記載されている。また、特開昭58−168612号
公報には重合体にホウ酸を添加した後安定剤を添
加して重合体を回収する方法が記載されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、これらの方法により製造直後の
色調は改良されるものの、長期保存後、特にクラ
フト紙製の袋やダンボール箱の様な容器中に長期
保存すると、原因は必ずしも明確でないが、黄変
するという問題点を有する。 この様な現状において、本発明者らは製造直後
の色調及びクラフト紙製の袋やダンボールの様な
容器中での長期保存時の耐変色性に優れた重合体
を得ることについて検討を進めた結果、無機酸及
び／又は有機酸の１種又は２種以上と特定のフエ
ノール系化合物を組合せることによりその目的を
達成し、本発明を完成するに至つた。 〔問題点解決の手段〕 即ち、本発明は下記の通りである。 (1) 有機リチウム化合物を重合開始剤として、共
役ジエン及び／又はビニル芳香族炭化水素を重
合せしめて得られた重合体溶液、又はこれに更
に重合停止剤を添加した該重合体溶液であつ
て、実質的に水の非存在下にある重合体溶液
に、 (i) 有機酸の１種以上を前記有機リチウム化合
物に対して0.05〜５当量添加した後 (ii) 下記一般式〔〕、〔〕及び〔〕で示さ
れるフエノール系化合物から選ばれる少なく
とも１種を前記重合体100重量部に対して
0.05〜５重量部 （上式において、R₁は炭素数１〜４のアルキ
ル基、R₂は炭素数２〜４のアルケニル基、R₃は
tert−ブチル基又はシクロヘキシル基、R₄は水素
又は炭素数１〜18のアルキル基を示す。）配合す
ることを特徴とする重合体組成物の製造方法。 (2) (i)の有機酸の１種又は２種以上を添加した
後、(ii)の一般式〔〕、〔〕及び〔〕で示さ
れるフエノール系化合物から選ばれる少なくと
も１種を配合し、溶媒を除去する前記第(1)項記
載の重合体組成物の製造方法。 (3) (i)の有機酸の１種又は２種以上を添加した
後、溶媒の一部又は全部を除去し、次いで(ii)の
一般式〔〕、〔〕及び〔〕で示されるフエ
ノール系化合物から選ばれる少なくとも１種を
配合し、残りの溶媒を除去する前記第(1)項記載
の重合体組成物の製造方法。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明で使用する重合体は、炭化水素溶媒中、
有機リチウム化合物を開始剤として共役ジエン及
び／又はビニル芳香族炭化水素を重合せしめて製
造される。共役ジエン又はビニル芳香族炭化水素
の重合体は公知のいずれかの方法でも製造するこ
とができ、共役ジエン又はビニル芳香族炭化水素
を不活性な炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物
によりアニオン重合することによつて製造するこ
とができる。 共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素をモノマ
ーとする場合、得られる重合体中の共役ジエンと
ビニル芳香族炭化水素との組成比は特に制限はな
いが、一般に99.9：0.1〜0.1：99.9、好ましくは
98：２〜５：95の範囲で変化させることができ
る。共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素からな
る重合体は、ランダム共重合体であつてもブロツ
ク共重合体であつてもよく、こられは公知のいず
れかの方法で不活性な炭化水素溶媒中、有機リチ
ウム化合物によりアニオン重合することにより製
造できる。 例えば、ランダム共重合体は米国特許3094514
号明細書に記載されている様に、共役ジエン及び
ビニル芳香族炭化水素の混合物を通常の重合速度
より遅い速度で重合器に供給することによつて製
造できる。又、米国特許3451988号明細書に記載
されている様に、後述する極性化合物やランダム
化剤の存在下に共役ジエンとビニル芳香族炭化水
素の混合物を共重合させてランダム共重合体を製
造することができる。 一方、ブロツク共重合体の製造方法としては、
例えば特公昭36−19286号公報、特公昭43−17979
号公報、特公昭46−32415号公報、特公昭49−
36957号公報、特公昭48−2423号公報、特公昭48
−4106号公報、特公昭56−28925号公報、特公昭
51−49567号公報などに記載された方法があげら
れる。これらの方法により、ブロツク共重合体は
一般式、 （Ａ−Ｂ）ｎ，Ａ（―Ｂ−Ａ）ｎ、Ｂ（―Ａ−Ｂ）
ｎ （上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を
主とする重合体ブロツクであり、Ｂは共役ジエン
を主とする重合体ブロツクである。Ａブロツクと
Ｂブロツクとの境界は必ずしも明瞭に区別される
必要はない。又、ｎは１以上の整数である。） あるいは一般式、 〔（Ｂ−Ａ）_o〕_n+1―――Ｘ，〔（Ａ−Ｂ）_o〕_n+1―
――Ｘ 〔（Ｂ−Ａ）_oＢ〕_n+1―――Ｘ，〔（Ａ−Ｂ）_oＡ〕_n
+1―――Ｘ （上式において、Ａ，Ｂは前記と同じであり、
Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ
化大豆油などのカツプリング剤の残基又は多官能
有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｍ
及びｎは１以上の整数である。）で表わされるブ
ロツク共重合体として得られる。尚、上式におい
て、ビニル芳香族炭化水素を主とする重合体ブロ
ツクとはビニル芳香族炭化水素を50重量％以上含
有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共
重合体ブロツク及び／又はビニル芳香族炭化水素
単独重合体ブロツクを示し、共役ジエンを主とす
る重合体ブロツクとは共役ジエンを50重量％を超
える量で含有する共役ジエンとビニル芳香族炭化
水素との共重合体ブロツク及び／又は共役ジエン
単独重合体ブロツクを示す。共重合体ブロツク中
のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していて
も、又テーパー状に分布していてもよい。又、該
重合体部分はビニル芳香族炭化水素が均一に分布
している部分及び／又はテーパー状に分布してい
る部分がそれぞれ複数個共存してもよい。 この様にして得られたブロツク共重合体はビニ
ル芳香族炭化水素の含有量が60重量％以下、好ま
しくは55重量％以下の場合は熱可塑性弾性体とし
ての特性を示し、ビニル芳香族炭化水素の含有量
がが60重量％を超える場合、好ましくは65重量％
以上の場合は熱可塑性樹脂としの特性を示す。 本発明において、ビニル芳香族炭化水素として
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｐ−tert−ブチルスチレン、１，３−ジメ
チルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフ
タレン、ビニルアントラセンなどがあるが、特に
一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。こ
れらは１種のみならず２種以上混合して使用して
もよい。 本発明において共役ジエンとは、１対の共役二
重結合を有するジオレフインであり、たとえば
１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタ
ジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，
３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３
−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なもの
としては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げ
られる。これらは１種のみならず２種以上混合し
て使用してもよい。 炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキ
サン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソ
オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、
メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環
式炭化水素、或いはベンゼン、トルエン、エチル
ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などが使
用できる。これらは１種のみならず２種以上混合
して使用してもよい。有機リチウム化合物は、分
子中に１個以上のリチウム原子を結合した有機モ
ノリチウム化合物であり、例えばエチルリチウ
ム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウ
ム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、
tert−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウ
ム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリ
チウムなどがあげられる。これらは１種のみなら
ず２種以上混合して使用してもよい。 本発明で使用する重合体の製造においては重合
速度の調整、重合した共役ジエン部のミクロ構造
（シス、トランス、ビニルの比率）の変更、共役
ジエンとビニル芳香族炭化水素の反応性比の調整
などの目的で極性化合物やランダム化剤を使用す
ることができる。極性化合物やランダム化剤とし
ては、エーテル類、アミン類、チオエーテル類、
ホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、カリウムまたはナトリウムのアルコキシドな
どがあげられる。適当なエーテル類の例はジメチ
ルエーテル、ジエチルエーテル、ジフエニルエー
テル及びテトラヒドロフラン、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
ブチルエーテルである。アミン類としては第三級
アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルア
ミン、テトラメチルエチレンジアミンの外、環状
第三級アミンなども使用できる。ホスフイン及び
ホスホルアミドとしてはトリフエニルホスフイン
及びヘキサメチルホスホルアミドがある。ランダ
ム化剤としてはアルキルベンゼンスルホン酸カリ
ウムまたはナトリウム、カリウムまたはナトリウ
ムブトキシドなどがあげられる。 本発明で使用する重合体を製造する際の重合温
度は一般に−10℃ないし150℃、好ましくは40℃
ないし120℃である。重合に要する時間は条件に
よつて異なるが、通常は48時間以内であり、特に
好適には１ないし10時間である。また、重合系の
雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスをもつて置換
することが望ましい。重合圧力は、上記重合温度
範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに充分
な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるもの
ではない。さらに重合系内には触媒及びリビング
ポリマーを不活性化させるような不純物、たとえ
ば水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないように留
意する必要がある。 この様にして得られた重合体の重量平均分子量
は、一般に5000〜5000000、好ましくは10000〜
1000000である。又重合体溶液中の炭化水素の量
は、一般に重合体100重量部に対して50重量部〜
2000重量部である。尚、重合体の性質によつては
重合体が炭化水素溶媒に不溶で懸濁状の状態で得
られる場合もある。 上記で得られた重合体には、有機酸の１種又は
２種以上を重合体の開始剤として使用した有機リ
チウム化合物に対して0.05〜５当量、好ましくは
0.2〜２当量配合する。有機酸の配合量が上記の
範囲未満では本発明の目的とする色調の改良効果
が不十分であり、逆に上記の範囲を超える場合に
は本発明の範囲以上の改良効果が認められない
し、又温水浸漬時の耐白化性が悪化するという問
題を生じるため好ましくない。 本発明で使用する有機酸は広い意味で酸性を有
する有機化合物で、カルボン酸、スルホン酸、ス
ルフイン酸、フエノールなどの化合物があげられ
るが、好ましくはカルボキシル基を含有する有機
化合物であつて以下のものが好ましい。 (1) 炭素素数８以上の脂肪酸 (2) ロジン酸 (3) オキシカルボン酸 (4) 芳香族カルボン酸 本発明で好適に用いられる脂肪酸の具体例とし
てはオクチル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイ
ン酸、リノール酸、リノレイン酸、リシノール
酸、ペヘン酸、ヒマシ硬化脂肪酸、牛脂脂肪酸或
いはこれらの混合物があげられる。ロジン酸はそ
の水添物でも良い。 オキシカルボン酸としては、分子中に少なくと
も１つのヒドロキシ基と少なくとも１つのカルボ
キシル基を有する化合物であり、例えばグリコー
ル酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、オキ
シ吉草酸、２−ヒドロキシステアリン酸、サリチ
ル酸、ｏ−オキシケイ皮酸、あるいはこれらの混
合物などがあげられる。芳香族カルボン酸として
は安息香酸、クロロ安息香酸、アミノ安息香酸、
ケイ皮酸、フエニル酢酸あるいはこれらの混合物
などがあげられる。 本発明においては、有機酸の１種又は２種以上
を実質的に水の非存在下に配合するのが耐温水白
化性に優れた組成物を得る上で必要である。ここ
で実質的に水の非存在下で配合するとは、有機酸
を多量の水に溶解させたりして添加する操作を行
わないことを意味し、具体的には、重合体の開始
剤として使用した有機リチウム化合物に対して10
当量以下、好ましくは５当量以下の水の存在しか
認められない状態で添加することを云う。尚、有
機酸が結晶水等の形で水を共存している場合、そ
の添加状態は実質的に水の非存在下で行われてい
るものとする。 本発明において、有機酸の配合を行なう前に、
或いは同時に重合停止剤を配合しても良い。停止
剤としては有機リチウム化合物によつて製造され
たリビング重合体を失活させることができる水以
外の公知の停止剤例えば、活性水素を有する化合
物が使用できるが、好適なものはアルコール（メ
タノール、エタノール、プロパノール等）、多価
アルコール（エチレングリコール、プロピレング
リコール、グリセリン等）、第１級アミン、第２
級アミン及びこれらの混合物である。これらは、
一般に重合体100重量部に対して0.01〜10重量部
の範囲で使用される。 次に、本発明で使用するフエノール系化合物
は、前記一般式〔〕、〔〕及び〔〕で示され
るフエノール系化合物から選ばれる少なくとも１
種である。置換基R₁の具体例としてはメチル基、
エチル基、プロピル基、イソブチル基、tert−ブ
チル基があげられるが、特にメチル基又はtert−
ブチル基が好ましい。R₂は炭素数２〜４のアル
ケニル基、具体的には、エテニル基、イソプロペ
ニル基、ブロペニル基、イソブテニル基、ブテニ
ル基等があげられる。特に好ましのはエテニル基
である。R₃の好ましいのはtert−ブチル基であ
る。置換基R₄の具体例としては水素メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基があげられる
が、特に水素又はメチル基が好ましい。上記フエ
ノール系化合物は重合体100重量部に対して0.05
〜５重量部、好ましくは0.1〜２重量部の範囲で
使用される。上記フエノール系化合物の配合量が
0.05重量部未満の場合は高温加工時の安定性に劣
り、ゲル化、色調の悪化等を併なうため好ましく
ない。逆に５重量部を超えても本発明の範囲以上
の高温加工時の安定性及び色調の点での改良効果
が発揮されない。 本発明においては、必要に応じてリン系安定剤
及びイオウ系安定剤から選ばれる少なくとも１種
を重合体100重量部当り0.05〜５重量部、好まし
くは0.1〜２重量部配合してもよい。リン系安定
剤の具体例としては、トリス（ノニルフエニル）
フオスフアイト、サイクリツクネオペンタンテト
ライルビス（オクタデシルフオスフアイト）、ト
リス（２，４−ジ−tert−ブチルフエニル）フオ
スフアイト、４，４−ブチリデン−ビス（３−メ
チル−６−tert−ブチルフエニル−ジ−トリデシ
ル）フオスフアイト、４，4′−ビフエニレンジホ
スフイン酸テトラキス（２，４−ジ−tert−ブチ
ルフエニル）、サイクリツクネオペンタンテトラ
イルピス（２，４−ジ−tert−ブチルフエニル）
フオスフアイトなどがあげられる。 又、イオウ安定剤の具体例としては、ジラウリ
ル−３，3′−チオジプロピオン酸エステル、ジミ
リスチル−３，3′−チオジプロピオン酸エステ
ル、ジステアリル−３，3′，チオジプロピオン酸
エステル、ラウリルステアリル−３，3′−チオジ
プロピオン酸エステル、ペンタエリスリトール−
テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネ
ート）、３，９−ビス−（２−ドデシルチオエチ
ル）−２，４，８，10−テトラオキサスピロ〔５，
５〕ウンデカンなどがあげられる。 本発明の組成物を得る好適な方法は、炭化水素
溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として共役
ジエン及び／又はビニル芳香族炭化水素を重合せ
しめて得た重合体溶液又は、更にこれに重合停止
剤を添加した該重合体溶液にまず有機酸の１種又
は２種以上を添加し、その後本発明で規定するフ
エノール系化合物の少なくとも１種を添加した後
溶媒を除去する方法、或いは重合体溶液に有機酸
の１種又は２種以上を添加した後溶媒の一部又は
全量を除去し、その後本発明で規定するフエノー
ル系化合物の少なくとも１種を添加し、残りの溶
媒を除去する方法である。重合体溶液から溶媒を
除去する方法は公知のいずれの方法でもよく、例
えば溶液を加熱して溶媒を蒸発させる方法、溶液
を水又は温水に分散させ、水蒸気を吹き込んで溶
液を蒸発させる方法（スチームストリツピング
法）、メタノール等の沈殿剤を多量に添加して重
合体を沈殿させて溶媒と分離する方法、溶液を真
空乾燥する方法、フラツシユ塔などで溶媒の一部
を蒸発させた後、更にベント式押出機で溶媒を除
去する方法などが採用できる。 本発明で得られる重合体組成物には目的に応じ
て種々の添加剤を添加することができる。例え
ば、オイル等の軟化剤、可塑剤、帯電防止剤、滑
剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、無機充填剤、
有機繊維・無機繊維、カーボンブラツクなどの補
強剤、他の熱可塑性樹脂などが添加剤として使用
できる。 本発明で得られる重合体組成物は、後述する様
に各種用途に利用できるが、とりわけ好適な用途
として重合体組成物を１軸延伸、２軸延伸或いは
多軸延伸して得た熱収縮性フイルム、シート等の
用途があげられ、かかるフイルム、シート等は文
字や図案印刷した後、プラスチツク成形品や金属
製品、ガラス容器、磁器等の被包装体表面に熱収
縮により密着させて使用する、いわゆる熱収縮性
ラベル用素材としての利用があげられる。 この様な用途に利用する場合の重合体として
は、 (i) 少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主
体とする重合体ブロツクと少なくとも１個の共
役ジエンを主体とする重合体ブロツクを有し、
ビニル芳香族炭合水素と共役ジエンとの重量比
が60/40〜95/5であるブロツク共重合体樹脂を
主成分とするものであり、かかるブロツク共重
合体樹脂の耐衝撃性や剛性、滑り性、延伸特性
等を改良する目的で (ii) 少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主
体とする重合体ブロツクと少なくとも１個の共
役ジエンを主体とする重合体ブロツクを有し、
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比
が10/90以上、60/40未満であるブロツク共重合
体エラストマー (iii) 非ゴム変性スチレン系重合体 (iv) ゴム変性スチレン系重合体 から選ばれた少なくとも１種の重合体を組合せた
ブロツク共重合体組成物も好適に利用できる。 ブロツク共重合体樹脂は一般に数平均分子量が
50000〜500000、好ましくは80000〜350000のもの
が使用できる。又、ブロツク共重合体エラストマ
ーは耐衝撃性の改良剤として利用でき、一般に数
平均分子量が20000〜250000、好ましくは40000〜
200000のものが使用できる。 非ゴム変性スチレン系重合体は、前記のビニル
置換芳香族炭化水素化合物もしくはこれと共重合
可能なモノマーを重合することにより得られるも
のである。ビニル置換芳香族炭化水素化合物と共
重合可能なモノマーとしてはα−メチルスチレ
ン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル、無水マレイン酸などがあげ
られる。 特に好ましい非ゴム変性スチレン系重合体とし
ては、ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチ
レン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重
合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体などがあ
げられ、これらは単独又は２種以上の混合物とし
て使用することができる。 ゴム変性スチレン系重合体はビニル置換芳香族
炭化水素化合物もしくはこれと共重合可能なモノ
マーとエラストマーとの混合物を重合することに
より得られ、重合方法としては懸濁重合、乳化重
合、塊状重合、塊状−懸濁重合などが一般に行な
われている。ビニル置換芳香族炭化水素化合物と
共重合可能なモノマーとしては、α−メチルスチ
レン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、無水マレイン酸などがあ
げられる。又、エラストマーとしては、天然ゴ
ム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチ
レン−ブタジエンゴム、ハイスチレンゴム等が使
用される。これらのエラストマーは、ビニル置換
芳香族炭化水素化合物もしくはこれと共重合可能
なモノマー100重量部に対して一般に２〜70重量
部、より一般的には３〜50重量部該モノマーに溶
解して或いはラテツクス状で塊状重合、塊状−懸
濁重合、乳化重合等に供される。特に好ましいゴ
ム変性スチレン系重合体としては、耐衝撃性ゴム
変性スチレン重合体（HIPS）が挙げられる。 非ゴム変性スチレン系重合体は剛性改良剤とし
て利用でき、又ゴム変性スチレン系重合体は剛
性、耐衝撃性、滑り特性の改良剤として利用でき
る。 重合体(i)〜(iv)の配合量は、重合体(i)100重量部
に対して一般にそれぞれ100重量部以下、好まし
くは0.5〜50重量部である。 前記のブロツク共重合体樹脂又はブロツク共重
合体組成物から熱収縮性の１軸または２軸或いは
延伸フイルムを得るには、ブロツク共重合体又は
ブロツク共重合体組成物を通常のＴダイまたは環
状ダイからフラツト状またはチユーブ状に150〜
250℃、好ましくは170〜220℃で押出成形し、得
られた未延伸物を実質的に１軸延伸または２軸或
いは多軸延伸する。例えば１軸延伸の場合、フイ
ルム、シート状の場合はカレンダーロール等で押
出方向に、或いはテンター等で押出方向と直交す
る方向に延伸し、チユーブ状の場合はチユーブの
押出方向または円周方向に延伸する。２軸延伸の
場合、フイルム、シート状の場合には押出フイル
ムまたはシートを金属ロール等で縦方向に延伸し
た後、テンター等で横方向に延伸し、チユーブ状
の場合にはチユーブの押出方向及びチユーブの円
周方向、即ちチユーブ軸と直角をなす方向にそれ
ぞれ同時に、あるいは別々に延伸する。 延伸温度は60〜110℃、好ましくは80〜100℃
で、縦方向及び／または横方向に延伸倍率1.5〜
８倍、好ましくは２〜６倍に延伸するのが好まし
い。延伸温度が60℃未満の場合には延伸時に破断
を生じて所望の熱収縮性フイルム等が得にくく、
110℃を超える場合は収縮特性の良好なものが得
難い。延伸倍率は用途によつて必要とする収縮率
に対応するように上記範囲内で選定されるが、延
伸倍率が1.5倍未満の場合は熱収縮率が小さく熱
収縮性包装用としては好ましくなく、又８倍を超
える延伸倍率は延伸加工工程における安定生産上
好ましくない。２軸延伸の場合、縦方向及び横方
向における延伸倍率は同一であつても、異つてい
てもよい。１軸延伸後、または２軸延伸後の熱収
縮性フイルム等は、次いで必要に応じて冷却後直
ちに60〜105℃、好ましくは80〜95℃で短時間、
例えば３〜60秒間、好ましくは10〜40秒間熱処理
して室温下における自然収縮を防止する手段を実
施することも可能である。 この様にして得られた熱収縮性のフイルム等を
熱収縮性包装用素材や熱収縮性ラベル用素材とし
て使用するには、延伸方向における80℃の熱収縮
率が15％以上、好ましくは20〜70％、更に好まし
くは30〜80％でなければならない。延伸方向にお
ける80℃の熱収縮率が15％未満の場合は収縮特性
が悪いため収縮包装工程において該工程を高温か
つ均一に調整したり、長時間加熱する必要があ
り、高温で変質や変形を生じる様な物品の包装が
不可能となつたり収縮包装処理能力が低下するた
め好ましくない。尚、ここで80℃における熱収縮
率とは、１軸延伸又は２軸延伸フイルム等を80℃
の熱水、シリコーンオイル、グリセリン等の成形
品の特性を阻害しない熱媒体中に５分間浸漬した
ときの成形品の各延伸方向における熱収縮率であ
る。更に、１軸延伸または２軸延伸された熱収縮
性フイルム等は、延伸方向における引張弾性率が
5000Kg／cm²以上、好ましくは7000Kg／cm²以上、更
に好ましくは10000Kg／cm²以上であることが熱収
縮包装材として好適である。延伸方向における引
張弾性率が5000Kg／cm²未満の場合は、収縮包装工
程においてヘタリを生じ正常な包装ができず好ま
しくない。 １軸延伸または２軸延伸フイルム等を熱収縮性
包装材として使用する場合、目的の熱収縮率を達
成するために130〜300℃、好ましくは150〜250℃
の温度で数秒から数分、好ましくは１〜60秒、更
に好ましくは２〜30秒加熱して熱収縮させること
ができる。 尚、ブロツク共重合体樹脂又はブロツク共重合
体組成物を１軸延伸して得た熱収縮性フイルム等
を熱収縮性ラベル用素材として使用する場合、延
伸方向と直交する方向における80℃の熱収縮率は
15％未満、好ましくは10％以下、更に好ましくは
５％以下であることが好ましい。従つて、熱収縮
性ラベル用として実質的に１軸延伸するとは、延
伸方向における80℃の熱収縮率が15％以上で延伸
方向と直交する方向における80℃の熱収縮率が15
％未満になる様に延伸処理を施すことを云う。 尚、熱収縮性フイルムとしてはフイルムの厚さ
が一般に10〜300μ、好ましくは30〜100μの範囲
に調整されたものが好適に利用される。 〔実施例〕 以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説
明する。尚、実施例で使用したブロツク共重合体
は次のようにして製造した。得られた重合体溶液
の、重合体と溶媒との重量比はいずれも１：４で
あつた。 〔ブロツク共重合体(A)〕 窒素ガス雰囲気下において、１，３−ブタジエ
ン15重量部とスチレン20重量部を含むｎ−ヘキサ
ン溶液にｎ−ブチルリチウムを0.11重量部添加
し、70℃で２時間重合した後、さらに１，３−ブ
タジエン45重量部とスチレン20重量部を含むｎ−
ヘキサン溶液を加えて70℃で２時間重合した。得
られた重合体は、スチレン含有量40重量％のＢ−
Ａ−Ｂ−Ａ構造のブロツク共重合体であつた。 〔ブロツク共重合体(B)〕 窒素ガス雰囲気下において、スチレン15重量部
を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウム
を0.11重量部をスチレンし70℃で１時間重合した
後、１，３−ブタジエン70重量部を含むシクロヘ
キサン溶液を添加して70℃で２時間重合した。そ
の後、更にスチレン15重量部を含むシクロヘキサ
ン溶液を加えて70℃で１時間重合した。得られた
重合体は、スチレン含有量30重量％のＡ−Ｂ−Ａ
構造のブロツク共重合体であつた。 〔ブロツク共重合体(C)〕 窒素ガス雰囲気下において、スチレン30重量部
とテトラヒドロフラン0.3重量部含むシクロヘキ
サン溶液にｎ−ブチルリチウムを0.08重量部添加
し、70℃で１時間重合した後、更に１，３−ブタ
ジエン20重量部とスチレン50重量部を含むシクロ
ヘキサン溶液を加えて70℃で２時間重合した。得
られた重合体はスチレン含有量80重量％のＡ−Ｂ
−Ａ構造のブロツク共重合体であつた。 〔ブロツク共重合体(D)〕 窒素ガス雰囲気下において、１，３−ブタジエ
ン15重量部とスチレン20重量部を含むｎ−ヘキサ
ン溶液にｎ−ブチルリチウムを0.07重量部添加
し、70℃で２時間重合した後、更に１，３−ブタ
ジエン15重量部とスチレン50重量部を含むｎ−ヘ
キサン溶液及びｎ−ブチルリチウム0.02重量部を
加えて70℃で２時間重合した。得られた重合体は
スチレン含有量70重量％のＢ−Ａ−Ｂ−Ａ構造の
ブロツク共重合体とＢ−Ａ構造のブロツク共重合
体からなる混合物であり、しかも得られた重合体
溶液は懸濁状であつた。 〔ブロツク共重合体(E)〕 窒素ガス雰囲気下において、スチレン75重量部
を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウム
を0.15重量部添加し、70℃で１時間重合した後、
１，３−ブタジエン25重量部を含むシクロヘキサ
ン溶液を加えて70℃で２時間重合した。その後エ
ポキシ化大豆油を５重量部添加してスチレン含有
量75重量％のラジアル構造のブロツク共重合体を
得た。 〔ブロツク共重合体(F)〕 窒素ガス雰囲気下において、１，３−ブタジエ
ン80重量部とスチレン20重量部を含むｎ−ヘキサ
ン溶液にｎ−ブチルリチウムを0.08重量部添加
し、70℃で２時間重合した。得られた重合体はス
チレン含有量20重量％のＢ−Ａ構造のブロツク共
重合体であつた。 実施例１〜10及び比較例１〜７ 前記で製造したブロツク共重合体(C)の溶液に第
１表に示した有機酸を重合体の開始剤として使用
したｎ−ブチルリチウム化合物に対して1.0当量
それぞれ添加した後、第１表に示したフエノール
系化合物等をそれぞれ添加し、しかる後溶媒を加
熱除去した。得られた各重合体組成物を30mmφ押
出機で押出してペレツトとした。得られたペレツ
トの色調、透明性、耐変色性、耐白化性を測定
し、結果を第１表に示した。 第１表より明らかな様に、本発明の重合体組成
物は色調、透明性、耐変色性、耐白化性に優れ
る。尚、実施例１において安息香酸の添加量をｎ
−ブチルリチウム化合物に対して10当量とする以
外は実施例１と同様の重合体組成物を得た。得ら
れた重合体組成物は色調、透明性、耐変色性は実
施例１の組成物と同等の性能であり、耐白化性は
曇度の差が約10でやや劣つていた。又、実施例１
におてAO−１の添加量を10重量部とする以外は
実施例１と同様の重合体組成物を得た。得られた
重合体組成物の性能はいずれも実施例１の組成物
と同等であつた。

【表】

【表】

【表】 実施例11〜17及び比較例８〜10 第２表に示したブロツク共重合体に第２表に示
した無機酸及び／又は有機酸を添加した後、ブロ
ツク共重合体100重量部に対してAO−１を0.5重
量部、AO−９を1.0重量部添加し、しかる後溶媒
を加熱除去した。得られた各重合体組成物を30mm
φ押出機で押出してペレツトとした。得られたペ
レツトの特性を第２表に示した。尚、比較例８〜
10において無機酸中に含有される水は重合に使用
したｎ−ブチルリチウムに対して10当量を超える
量であつた。

〔発明の効果〕

本発明で得られる重合体組成物は、透明で色
調、耐変色性、特にクラフト紙製の袋やダンボー
ル箱の様な容器中に長期間保存した場合の耐黄変
性に優れるため、その特徴を生かして、シート、
フイルム、各種形状の射出成形品、中空成形品、
圧空成形品、真空成形品等多種多様の成形品とし
て活用できる他、各種熱可塑性樹脂の改質材、履
物の素材、粘着剤・接着剤の素材、アスフアルト
の改質材、電線ケーブルの素材、加硫ゴム用素
材、加硫ゴムの改質材、家電製品、自動車部品・
工業部品・家庭用品・玩具等の素材などに利用で
きる。特に有機酸を実質的に水の非存在化で配合
した本発明の重合体組成物は、温水浸漬時の耐白
化性に優れるため多湿雰囲気下で使用したり、水
と接触する様な用途分野、例えば食品容器、食品
包装材料、食品容器の包装材料、玩具類、医療用
品等に有効に利用できる。とりわけ、本発明で得
られる重合体組成物は、優れた色調、耐変色性、
耐白化性の要求される熱収縮性ラベル用として好
適である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機リチウム化合物を重合開始剤として、共
   役ジエン及び／又はビニル芳香族炭化水素を重合
   せしめて得られた重合体溶液又は更にこれに重合
   停止剤を添加した該重合体溶液であつて、実質的
   に水の非存在下にある重合体溶液に (i) 有機酸の１種以上を前記有機リチウム化合物
   に対して0.05〜５当量添加した後 (ii) 下記一般式〔〕、〔〕及び〔〕で示され
   るフエノール系化合物から選ばれる少なくとも
   １種を前記重合体100重量部に対して0.05〜５
   重量部 （上式において、R₁は炭素数１〜４のアルキ
   ル基、R₂は炭素数２〜４のアルケニル基、R₃は
   tert−ブチル基又はシクロヘキシル基、R₄は水素
   又は炭素数１〜18のアルキル基を示す。）配合す
   ることを特徴とする重合体組成物の製造方法。