JPH0468976B2 - - Google Patents

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JPH0468976B2
JPH0468976B2 JP60289271A JP28927185A JPH0468976B2 JP H0468976 B2 JPH0468976 B2 JP H0468976B2 JP 60289271 A JP60289271 A JP 60289271A JP 28927185 A JP28927185 A JP 28927185A JP H0468976 B2 JPH0468976 B2 JP H0468976B2
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JP
Japan
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pore
range
nax
rhodium
pore volume
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JP60289271A
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JPS62149340A (ja
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Kenichi Sano
Shinya Matsuhira
Tetsuo Nakajo
Hiroko Noguchi
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National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Original Assignee
Agency of Industrial Science and Technology
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
（発明の技術的分野） 本発明はシリカにロジウムを主に含有する成分
を担持した触媒の製法に関するものである。 現今、化学工業において、担持不均一触媒は貴
金属を用いて特異な反応を進行させ、プロセス転
換をねらつて精力的な研究が日夜続けられてい
る。シリカを担体とした触媒は数多く見られ、エ
タノール、中低圧ポリエチレン、無水フタル酸、
ε−カプロラクタム、合成ガスからの含酸素化合
物等の有機合成分野に、またNOX還元、SO2酸
化、炭化素の酸化等の排ガス分野にも、最近では
生化学分野でも固定化酵素用の担体として用いら
れている。 本発明は特定のシリカ担体を用いて、貴金属と
して、ロジウムを主成分とする担持触媒に関し
て、より有効なロジウム粒径のみを調製し、資源
的に不足している、高価なロジウムを効果的に使
用する触媒の製法に関するものである。 （先行する技術の説明） 担持金属触媒のうち、特定の担体を用いて生成
物に有利になるように改良された触媒は数多く見
られ、代表的な反応としては、アルミナにMoな
どを添加して炭化水素を水素化改質する反応があ
る。（最近の特許としては、特開昭60−112888、
特開昭60−105636、特開昭60−54735、特開昭60
−27646など） シリカ担体を用いた触媒としてはPdを主成分
とした酸化触媒（特開昭60−87857）がある。更
に、Rhを主成分としたシリカ触媒としては、燃
料ガス製造用触媒（特開昭59−112840）、低温燃
料用触媒（特開昭58−14948）が開示されている。
また合成ガスより含酸素化合物を合成する気相反
応ではシリカ担体が多く用いられている。このよ
うにロジウムをシリカに担持させた触媒は化学工
業上極めて重要であり、触媒の活性、選択性を向
上させる努力がなされてきた。 しかしながら、上記触媒は原料および生成物の
拡散に関するための担体調製であることがほとん
どであり担持されたロジウムの粒径をコントロー
ルして、より有効な触媒とならしめたという報告
例は極めて少ない（本発明者ら、シーワン触媒化
学シンポジウム予稿集、P30（1985年））。 また、シリカ担体に塩化マグネシウムを担持し
焼成する方法（特開昭54−141705）や、シユウ酸
等で洗浄し高純度シリカにし、アルカリ金属等を
含む触媒を調製する方法（特開昭56−8333等）な
ど知られているが、これらのシリカ前処理により
担体の細孔構造がどのように変化し、その結果、
触媒作用にどのように影響したかは全くふれられ
ておらず、不明である。 （発明の略解） ここにおいて、本発明はロジウム含有シリカ触
媒において、用いるシリカ担体が、 (i) N2ガスを用いて測定した比表面積が50m2／
ｇ以上600m2／ｇ以下の範囲であり、かつ (ii) Hg圧入法（接触角140゜、表面張力
480dynes／cm）で測定した細孔容積が、
0.2cc／ｇ以上、1.5cc／ｇ以下の範囲であり、
かつ (iii) 上記Hg圧入法にて測定した細孔分布が、細
孔直径200Å〜500Åの範囲において明瞭なピー
クを有し、その最大ピークの細孔直径をDnax
（Å）とすると、以下の細孔範囲内の細孔容積
が、10000Å〜30Åの範囲の細孔容積の50％以
上を示める鋭い細孔分布を持ち、かつ 0.8Dnax≦Ｄ（指定された細孔直径）≦1.2Dnax (iv) 0.75Dnax〜30Åの範囲の細孔径を有する細孔
容積が、10000Å〜30Åの範囲の細孔径を有す
る細孔容積の15％以下の細孔構造を有する。 上記(i)〜(iv)の条件を満たすシリカ担体を用いる
ことにより反応に有効なRh粒径が多くなり、活
性、選択性ともに有効な触媒となることを見い出
した。 すなわち、Rh担持量との兼合いで、できるだ
け鋭い細孔分布を有するシリカ担体（特に小さい
細孔径はできるだけ少ない方が良い）を用いて
Rh粒径を制御し、反応に有効なコジウム触媒を
調製することを特徴とするものである。 （発明の説明） 先づ、ロジウムを含有する触媒としてはロジウ
ム以外の助触媒を添加した触媒も有効であるが、
一般にはRhを0.01〜15重量％、好ましくは0.1〜
10.0重量％含有し、Rhを金属形、又は３価以下
の原子価ロジウム塩又は錯体として用い得る。 助触媒としては、Mn，Mg，Sc，Ir，Zr，Hf，
Mo，Ｗ，Ｕ，Th等、又アルカリ金属又はアルカ
リ土類金属としてNa，Ｋ，Li，Cs，Rh，Ca，
St，Ba等を含んでもよい。また稀土類元素とし
てランタニド、アクチニド系列の何れの元素をも
用い得る。 助触媒として使用される化合物としては、ハロ
ゲン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩等の無機酸
塩、酸化物、水酸化物、酢酸塩、ギ酢酸、蓚酸塩
等の有機酸塩を問わず使用することができる。し
かし、これらの触媒成分の担体上への担持を容易
ならしめるため、水又は他の適当な触媒に可溶性
の化合物が好ましく用いられる。 添加する助触媒の量は、ロジウムとの原子比が
一般には （助触媒）／Rh≦1.0 の方が好ましい。 担体としては (i) N2ガスを用いて測定した比表面積が50m2／
ｇ以上600m2／ｇ以下の範囲であり、かつ (ii) Hg圧入法（接触角140゜、表面張力
480dynes／cm）に測定した細孔容積が、
0.2cc／ｇ以上、1.5cc／ｇ以下の範囲であり、
かつ (iii) 上記Hg圧入法にて測定した細孔分布が、細
孔直径20Å〜500Åの範囲において明瞭なピー
クを有し、その最大ピークの細孔直径をDnax
（Å）とすると以下の細孔範囲内の細孔容積が
10000Å〜30Åの範囲の細孔容積の50％以上を
示める鋭い細孔分布を持ち、かつ 0.8Dnax≦Ｄ（指定された細孔直径）≦1.21Dnax (iv) 0.75Dnax〜30Åの範囲の細孔径を有する細孔
容積が10000Å〜30Åの範囲の細孔径を有する
細孔容積の15％以下の細孔構造を有する 上記(i)〜(iv)の条件を満たすシリカ担体を使用す
る。 調製法としては、上記ロジウム、場合によつて
は助触媒を水又はｎ−ヘキサン、アルコール、ア
セトン等の有機溶媒に溶解し、この溶液にシリカ
担体を加え、含浸法・イオン交換法その他の常法
により担持させた後、還元又は熱処理することに
より担持固定された目的物を得ることができる。
特に含浸法にて、担持する場合、低温乾燥するこ
とにより、更に充分含浸溶媒を飛ばすことによつ
てよりよいロジウム粒径を形成することが可能と
なる。 担体上への触媒成分の担持はすべての触媒成分
を同時に行なつてもよいし、又、各成分ごとに逐
次的に担体に担持する方法、あるいは各成分を必
要に応じて還元、熱処理等の処理を行いながら、
逐次的、段階的に担持する方法などの各手法を用
いることができる。上述の手法によつて調製され
た触媒は通常還元処理を行うことによりロジウム
を実質的金属状態に活性化し、ついで反応に供せ
られる。還元処理を行うには水素ガス下又は水素
及び一酸化炭素の混合ガス下、場合によつては窒
素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで一部希
釈された水素ガスまたは上記混合ガス下で行うこ
とができる。 還元処理温度としては100〜600℃、好ましくは
250〜550℃の温度において行う。この際、触媒の
各成分の活性状態を最適な状態に保つ目的で、低
温より徐々に、あるいは段階的に昇温しながら還
元処理を行つてもよい。 又、ロジウム化合物の還元はメタノール、ヒド
ラジン、ホルマリン等の還元剤で処理することに
よつて行なつてもよい。 以下、本発明について、実施例をもつて、更に
詳細に説明するが、これらの例は本発明について
の理解を容易にするため、あえて条件を統一して
示すもので本発明はこれらの例によつて何ら制限
されないことは勿論である。 実施例 １ 塩化ロジウム（RhCl3・3H2O）3.57ｇ、塩化マ
ンガン（MnCl2・6H2O）0.0790ｇ、四塩化イリ
ジウム（IrCl4・H2O）0.598ｇ、塩化リチウム
（LiCl）0.0437ｇを加えた純水23mlに溶解した水
溶液中に表１の担体「Ａ−１」及び第１図に示し
た物性を有するシリカ担体を水分等に除去するた
めに300℃で１時間焼成した後この担体「Ａ−１」
20.0ｇを加え、均一に含浸させた。時々攪拌しな
がら室温で２時間風乾し、50℃にて真空乾燥５時
間行つた。 この触媒を石英ガラス製還元反応管に入れ、水
素15Nl／Hr流通下、450℃２時間水素還元した。 得られたRh粒径を一酸化ガス吸着法にて求め
た分散率で、およびXRD（対陰極ｎ−Kα）にて、
Rh（1.1.1）面より求めたRh結晶径とを示した
（表２）。 比較例 幅広い細孔分布をもつシリカ担体「Ｂ−１」
（物性は表１、第２図に示す）を用いて実施例１
と同様調製し、物性を測定した。
【表】
【表】 実施例 ２ 実施例１、比較例の触媒を用いてCO／H2合成
ガスからの含酸素化合物合成反応を実施した。 まず上記触媒を10mlの反応器に充填し、N2ガ
スで置換し、常温から250℃まで約１時間で昇温
し、250℃に10分間保持後、CO／H2ガスで置換、
昇圧し目的とする反応温度（300℃）まで昇温し
た。次いで原料ガス（CO／H2＝９／１）を100
（標準状態）／時の速度で送入し、反応圧力
100Kg／cm2、反応温度300℃において反応を行つ
た。加圧冷却して捕集した液体生成物及び反応ガ
スをガスクロマトグラフ法により分析した結果を
表３に示した。 選択率（COモル％）＝〔（夫々の生成物に転化されたCO
のモル数） ÷（消費されたCOのモル数）〕×
100
【表】
【表】 【図面の簡単な説明】
第１図は本発明担体（実施例１）の細孔分布、
第２図は比較例の担体の細孔分布を示す。尚、図
面の縦軸は細孔容積（積分値cc／ｇA.U.）、横軸
は細孔径（A.U.）を表わす。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (i) N2ガスを用いて測定した比表面積が、
    50m2／ｇ以上600m2／ｇ以下の範囲であり、か
    つ (ii) Hg圧入法（接触角140゜、表面張力
    480dynes／cm）で測定した細孔容積が、
    0.2cc／ｇ以上、1.5cc／ｇ以下の範囲であり、
    かつ (iii) 上記Hg圧入法にて測定した細孔分布が、細
    孔直径50Å〜200Åの範囲において明瞭なピー
    クを有し、その最大ピークの細孔直径をDnax
    （Å）とすると以下の細孔範囲内の細孔容積が、
    10000Å〜30Åの範囲の細孔容積の50％以上を
    示める鋭い細孔分布を持ち、かつ 0.9Dnax≦Ｄ（指定された細孔直径）≦1.1Dnax (iv) 0.75Dnax〜30Åの範囲の細孔径を有する細孔
    容積が、10000Å〜30Åの範囲の細孔径を有す
    る細孔容積の15％以下の細孔構造を有するシリ
    カ担体に担持されたロジウムを含有する成分を
    担持することを特徴とするロジウム含有触媒の
    製法。
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JP2021065837A (ja) * 2019-10-23 2021-04-30 国立大学法人秋田大学 排気ガス浄化用触媒

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