JPH0468977B2

JPH0468977B2 -

Info

Publication number: JPH0468977B2
Application number: JP60289272A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Sano; Shinya Matsuhira; Tetsuo Nakajo; Hiroko Noguchi
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1985-12-24
Filing date: 1985-12-24
Publication date: 1992-11-04
Also published as: JPS62149341A

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の技術的分野）本発明はシリカにロジウムを主に含有する成分
を担持した触媒の製法に関するものである。現今、化学工業において、担持不均一触媒は貴
金属を用いて特異な反応を進行させ、プロセス転
換をねらつて精力的な研究が日夜続けられてい
る。シリカを担体とした触媒は数多く見られ、エ
タノール、中低圧ポリエチレン、無水フタル酸、
ε−カプロラクタム、合成ガスからの含酸素化合
物等の有機合成分野に、またNO_X還元、SO₂酸
化、炭化水素の酸化等の排ガス分野にも、最近で
は生化学分野でも固定化酵素用の担体として用い
られている。本発明は、特定のシリカ担体を用いて、貴金属
として、ロジウムを主成分とする担持触媒に関し
て、より有効なロジウム粒径のみを調製し、資源
的に不足している、高価なロジウムを効果的に使
用する触媒の製造法に関するものである。（先行する技術の説明）担持金属触媒のうち、特定の担体を用いて、生
成物に有利になるように改良された触媒は数多く
見られ、代表的な反応としては、アルミナにMo
などを添加して、炭化水素を水素化改質する反応
がある。（最近の特許としては、特開昭60−
112888、特開昭60−105636、特開昭60−54735、
特開昭60−27646など）シリカ担体を用いた触媒
としてはPdを主成分とした酸化触媒（特開昭60
−87857）がある。更に、Rhを主成分としたシリ
カ触媒としては、燃料ガス製造用触媒（特開昭59
−112840）、低温燃料用触媒（特開昭58−14948）
が開示されている。また合成ガスより含酸素化合
物を合成する気相反応ではシリカ担体が多く用い
られている。このようにロジウムをシリカに担持
させた触媒は化学工業上極めて重要であり、触媒
の活性、選択性を向上させる努力がなされてき
た。しかしながら、上記触媒は原料および生成物の
拡散に関するための担体調製であることがほとん
どであり担持されたロジウムの粒径をコントロー
ルして、より有効な触媒とならしめたという報告
例は極めて少ない（本発明者ら、シーワン触媒化
学シンポジウム予稿集、P30（1985年））また、シ
リカ担体に塩化マグネシウムを担持し、焼成する
方法（特開昭54−141705）や、シユウ酸等で洗浄
し高純度シリカにし、アルカリ金属等を含む触媒
を調製する方法（特開昭56−8333等）など知られ
ているが、これらのシリカ前処理により担体の細
孔構造がどのように変化し、その結果、触媒作用
に、どのように影響したかは全くふれられておら
ず不明である。（発明の略解）ここにおいて、本発明はロジウム含有シリカ触
媒の製造法において、 (i) N₂ガスを用いて測定した比表面積が、50
m²／ｇ以上600m²／ｇ以下の範囲であり、かつ (ii) Hg圧入法（接触角140゜、表面張力
480dynes／cm）で測定した細孔容積が、
0.2cc／ｇ以上、1.5cc／ｇ以下の範囲であり、
かつ (iii) 上記Hg圧入法にて測定した細孔分布が、細
孔直径50Å〜200Åの範囲において明瞭なピー
クを有し、その最大ピークの細孔直径D_nax
（Å）とすると以下の細孔範囲内の細孔容積が
10000Å〜30Åの範囲の細孔容積の50％以上を
示める鋭い細孔分布を持つたシリカ担体であ
り、かつ 0.9D_nax≦Ｄ（指定された細孔直径）≦1.1D_nax (iv) 0.75D_nax〜30Åの範囲の細孔径を有する細孔
容積が、10000Å〜30Åの範囲の細孔径を有す
る細孔容積の15％以下の細孔構造を有する。上記(i)〜(iv)の条件を満たすシリカ担体を用いる
ことにより、反応に有効なRh粒径が多くなり、
活性、選択性ともに有効な触媒となることを見い
出した。すなわち、Rh担持量との兼合いで、できるだ
け鋭い細孔分布を有するシリカ担体（特に小さい
細孔径はできるだけ少ない方が良い）を用いて
Rh粒径を制御し、反応に有効なロジウム触媒を
調製することを特徴とするものである。（発明の説明）先づ、ロジウムを含有する触媒としては、ロジ
ウム以外の助触媒を添加した触媒も有効であるが
一般にはRhを0.01〜15重量％、好ましくは0.1〜
10.0重量％含有し、Rhを金属形、又は３価以下
の原子価ロジウム塩又は錯体として用い得る。助触媒としては、Mn，Mg，Sc，Ir，Zr，Hf，
Mo，Ｗ，Ｕ，Th等、又アルカリ金属又はアルカ
リ土類金属としてNa，Ｋ，Li，Cs，Rb，Ca，
St，Ba等を含んでもよい。また稀土類元素とし
てランタニド、アクチニド系列の何れの元素をも
用い得る。助触媒として使用される化合物としては、ハロ
ゲン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩等の無機酸
塩、酸化物、水酸化物、酢酸塩、ギ酢酸、蓚酸塩
等の有機酸塩を問わず使用することができる。し
かし、これらの触媒成分の担体上への担持を容易
ならしめるため、水又は他の適当な触媒に可溶性
の化合物が好ましく用いられる。添加する助触媒
の量は、ロジウムとの原子比が一般には（助触
媒）／Rh≦1.0の方が好ましい。担体としては (i) N₂ガスを用いて測定した比表面積が、50
m²／ｇ以上600m²／ｇ以下の範囲であり、かつ (ii) Hg圧入法（接触角140゜、表面張力
480dynes／cm）で測定した細孔容積が、
0.2cc／ｇ以上、1.5cc／ｇ以下の範囲であり、
かつ (iii) 上記Hg圧入法にて測定した細孔分布が、細
孔直径50Å〜200Åの範囲において明瞭なピー
クを有し、その最大ピークの細孔直径をD_nax
（Å）とすると以下の細孔範囲内の細孔容積が
10000Å〜30Åの範囲の細孔容積の50％以上を
示める鋭い細孔分布を持つたシリカ担体であ
り、かつ 0.9D_nax≦Ｄ（指定された細孔直径）≦1.1D_nax (iv) 0.75D_nax〜30Åの範囲の細孔径を有する細孔
容積が、10000Å〜30Åの範囲の細孔径を有す
る細孔容積の15％以下の細孔構造を有する。上記(i)〜(iv)の条件を満たすシリカ担体を使用す
る。調製法としては、上記ロジウム、場合によつて
は助触媒を水又はｎ−ヘキサン、アルコール、ア
セトン等の有機溶媒に溶解し、この溶液にシリカ
担体を加え、含浸法・イオン交換法その他の常法
により担持させた後、還元又は熱処理することに
より担持固定された目的物を得ることができる。
特に含浸法にて、担持する場合、低温乾燥するこ
とにより、更に充分含浸溶媒を飛ばすことによつ
てよりよいロジウム粒径を形成することが可能と
なる。担体上への触媒成分の担持はすべての触媒成分
を同時に行なつてもよいし、又、各成分ごとに逐
次的に担体に担持する方法、あるいは各成分を必
要に応じて還元、熱処理等の処理を行いながら、
逐次的、段階的に担持する方法などの各手法を用
いることができる。上述の手法によつて調製され
た触媒は通常還元処理を行うことによりロジウム
を実質的金属状態に活性化し、ついで反応に供せ
られる。還元処理を行うには水素ガス下又は水素
及び一酸化炭素の混合ガス下、場合によつては窒
素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで一部希
釈された水素ガスまたは上記混合ガス下で行うこ
とができる。還元処理温度としては100〜600℃、好ましくは
250〜550℃の温度において行う。この際、触媒の
各成分の活性状態を最適な状態に保つ目的で、低
温より徐々に、あるいは段階的に昇温しながら還
元処理を行つてもよい。又、ロジウム化合物の還元はメタノール、ヒド
ラジン、ホルマリン等の還元剤で処理することに
よつて行なつてもよい。以下、本発明について、実施例をもつて、更に
詳細に説明するが、これらの例は本発明について
の理解を容易にするため、あえて条件を統一して
示すもので本発明はこれらの例によつて何ら制限
されないことは勿論である。実施例１塩化ロジウム（RhCl₃・3H₂O）3.57ｇ、塩化マ
ンガン（MnCl₂・6H₂O）0.0790ｇ、四塩化イリ
ジウム（IrCl₄・H₂O）0.598ｇ、塩化リチウム
（LiCl）0.0437ｇを加えた純水23mlに溶解した水
溶液中に表１の担体「Ａ−１」及び第１図に示し
た諸物性を有するシリカ担体を水分等に除去する
ために300℃で１時間焼成した後この担体「Ａ−
１」20.0ｇを加え、均一に含浸させた。時々攪拌
しながら室温で２時間風乾し、50℃にて真空乾燥
５時間行つた。この触媒を石英ガラス製還元反応管に入れ、水
素15Nl／Hr流通下、450℃２時間水素還元した。得られたRh粒径を一酸化炭素ガス吸着法にて
求めた分散率並びに、XRD（対陰極Cu−Kd）に
て、Rh（１，１，１）面より求めたRh結晶径と
した。（表２）実施例２〜３実施例１と同様に、表１に示した担体「Ａ−２
〜３」を用いて調製した。Rh粒径を実施例１と
同様、ガス吸着法とXRDより求めたものを表２
に示した。実施例４実施例１で用いた担体の焼成温度を700℃とし、
以下同様に行つた。実施例５〜６表１のＡ−５，６の担体はそれぞれ焼成温度が
300℃、700℃のもので、その他は実施例１と同様
に行つた。実施例７実施例２で用いた担体と同じものを300℃で焼
成せずに80℃で20時間熱風乾燥させたものを用い
た。それ以外は実施例２に同じ。比較例、幅広い細孔分布をもつシリカ担体「Ｂ
−１」（物性は表１、第８図に示す）を用いて実
施例１と同様調製し、物性を測定した。

【表】

【表】実施例８実施例１，２，３，４，５，６、比較例の触媒
を用いてCO／H₂合成ガスからの含酸素化合物合
成反応を実施した。まず上記触媒を10mlの反応器に充填し、N₂ガ
スで置換し、常温から250℃まで、約１時間で昇
温し、250℃に10分間保持後、CO／H₂ガスで置
換、昇圧し、目的とする反応温度（300℃）まで
昇温した。次いで原料ガス（CO／H₂＝９／１）
を100（標準状態）／時の速度で送入し、反応
圧力100Kg／cm²、反応温度300℃において反応を行
つた。加圧冷却して捕集した液体生成物及び反応
ガスをガスクロマトグラフ法により分析した結果
を表３に示した。選択率（COモル％）＝〔（夫々の生成物に転化されたCOのモル数）÷（消
費されたCOのモル数）〕×100 酢酸活性（ｇ／時）＝〔酢酸の生成量(ｇ)）〕÷〔触
媒量()×単位時間（時）〕

【表】【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図、第４図、第５図、第
６図は本発明担体（実施例１、２、３、４、５、
６）の細孔分布、第７図、第８図は（比較例１、
２）の担体の細孔分布を示す。尚、図面の縦軸は
細孔密積（積分値cc／ｇA.U.）横軸は細孔径
（A.U.）を表わす。

Claims

【特許請求の範囲】１ (i) N₂ガスを用いて測定した比表面積が、
50m²／ｇ以上600m²／ｇ以下の範囲であり、か
つ (ii) Hg圧入法（接触角140゜、表面張力
480dynes／cm）で測定した細孔容積が、
0.2cc／ｇ以上、1.5cc／ｇ以下の範囲であり、
かつ (iii) 上記Hg圧入法にて測定した細孔分布が、細
孔直径200Å〜500Åの範囲において明瞭なピー
クを有し、その最大ピークの細孔直径をD_nax
（Å）とすると、以下の細孔範囲内の細孔容積
が10000Å〜30Åの範囲の細孔容積の50％以上
を示める鋭い細孔分布を持つたシリカ担体であ
り、かつ 0.8D_nax≦Ｄ（指定された細孔直径）≦1.2D_nax (iv) 0.75D_nax〜30Åの範囲の細孔径を有する細孔
容積が、10000Å〜30Åの範囲の細孔径を有す
る細孔容積の15％以下の細孔構造を有する。上記(i)〜(iv)のシリカ担体上にロジウムを含有す
る成分を担持させることを特徴とするロジウム含
有触媒の製造方法。２ロジウムの含有率が担体に対して0.01〜30重
量％である特許請求の範囲第１項記載の触媒製造
法。